连续型喷墨油墨组合物的制作方法

1.本发明涉及一种含有颜料的连续型喷墨油墨组合物。


背景技术：

2.喷墨打印机使用的喷墨记录方式大致分为连续方式和按需方式两种。此处，所谓连续方式，是一种特征在于使油墨液滴连续飞行，通过电的力使飞行方向偏转，仅使形成记录图像所必须的油墨液滴着落于被记录媒体上，并回收残余的油墨液滴进行反复利用的喷墨记录方式。另一方面，所谓按需方式，是一种特征在于仅使形成记录图像所必须的油墨液滴间歇性飞行，并直接着落于被记录媒体上的喷墨记录方式。
3.由于该原理上的不同，连续方式的记录装置，除了在加压下使油墨从喷嘴直接喷射或通过超声波而作为小液滴飞行的装置外，还需要用于使飞行方向偏转的使油墨液滴带电并偏转的电极，与按需方式的记录装置相比，构成复杂且规模大。然而，随时使油墨液滴飞行，与计算时刻而使其飞行相比应答性优异，因此可以更高速度进行记录，此外，即使使用干燥快的油墨，也具有喷出信赖性高的特征。于是，在存在大量的被记录媒体，且经长时间进行记录的领域，或在由于非吸收性的被记录媒体而需要速干性的油墨的领域，主要作为产业用而使用。
4.且，已知一种连续型喷墨油墨组合物，其含有颜料、分散剂、结着树脂、导电性赋予剂、有机溶剂，作为所述结着树脂含有乙烯醇单元在共聚物中所占比例为4～7质量％的含氨基的氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇类共聚物，且喷墨油墨组合物中含有2～15质量％的所述共聚物。
5.专利文献专利文献1：日本专利第5179782号公报


技术实现要素：

6.基于以往的连续型喷墨油墨组合物，即使色材为颜料，也可进行一定的印刷。然而，与色材为染料时相比，有时保存性差。通过本发明所要解决的课题在于，可获得一种连续型喷墨油墨组合物，其可进行在保存稳定性及防止金属部件生锈方面优异且画质良好的印刷。
7.本发明者等为了解决上述课题进行深入研究，结果，发现通过以特定组合使用至少2种类以上的导电性赋予剂，可解决上述课题，从而完成了下述的本发明。1.一种连续型喷墨油墨组合物，其特征在于，含有颜料、树脂、组合物中0.05～1.7质量％的硫氰酸金属盐，及组合物中0.05～2.7质量％的四烷基六氟磷酸铵。2.根据1所述的连续型喷墨油墨组合物，其特征在于，作为四烷基六氟磷酸铵，含有选自四乙基六氟磷酸铵、四丁基六氟磷酸铵及四己基六氟磷酸铵中的1种以上。3.根据1或2所述的连续型喷墨油墨组合物，其特征在于，硫氰酸金属盐为硫氰酸钠。
4.根据1～3中任一项所述的连续型喷墨油墨组合物，其特征在于，含有聚二甲基硅氧烷化合物。
8.本发明的连续型喷墨油墨组合物含有颜料、分散剂、有机溶剂，进一步含有特定的成分。由此，可进行在保存稳定性及防止金属部件生锈方面优异且画质良好的印刷。
具体实施方式
9.(颜料)作为本发明的连续型喷墨油墨组合物中含有的颜料，可使用以往连续型喷墨油墨组合物中使用的公知的无机颜料或有机颜料等。作为该无机颜料的具体例，可例示碳黑、氧化钛、锌白、氧化锌、锌钡白、氧化铁、氧化铝、二氧化硅、高岭石、蒙脱石、滑石、硫酸钡、碳酸钙、硅石、铝氧粉、镉红、氧化铁红、钼红、铬朱红、钼橙、铬黄、铅铬黄、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、铬绿、钴绿、钛钴绿、钴铬绿、群青、群青蓝(uiltramarine blue)、普鲁士蓝、钴蓝、天青蓝、锰紫、钴紫、云母等。
10.此外作为有机颜料的具体例，可列举偶氮类、偶氮甲碱类、聚偶氮类、酞菁类、喹吖啶酮类、蒽醌类、靛蓝类、硫靛蓝类、喹酞酮类、苯并咪唑酮类、异吲哚啉类、异吲哚啉酮类等有机颜料，若以颜色指数(color index)来表示具体例，可列举颜料黑7、颜料蓝15、15：1、15：3、15：4、15：6、60、颜料绿7、36、颜料红9、48、49、52、53、57、122、149、168、177、178、179、206、207、209、242、254、255、颜料紫19、23、29、37、50、颜料黄12、13、14、17、24、74、83、93、94、95、97、109、110、117、120、125、128、137、138、139、147、150、151、154、155、166、168、180、185、颜料橙36、43、51、55、61等。这些颜料可使用1种或将2种以上混合使用，就其使用量而言，为有机颜料时，相对于连续型喷墨油墨组合物总量为1.0～10.0质量％，更优选为2.0～7.0质量％。颜料的使用量少于1.0质量％时，存在着色力不充分的倾向，另一方面，多于10.0质量％时，存在粘度上升从而油墨的流动性降低的倾向。此外，为无机颜料时，相对于连续型喷墨油墨组合物总量为3.0～18.0质量％，更优选为5.0～15.0质量％。颜料的使用量少于3.0质量％时，存在着色力不充分的倾向，另一方面，多于18.0质量％时，存在粘度上升从而油墨的流动性降低的倾向。
11.(分散剂)作为本发明的连续型喷墨油墨组合物中含有的分散剂，为作为使颜料分散的颜料分散剂而产生作用的物质。且，可列举离子性或非离子性的表面活性剂、阴离子性、阳离子性或非离子性的高分子化合物等，例如碳二亚胺类分散剂、聚酯胺类分散剂、脂肪酸胺类分散剂、改性丙烯酸树脂类分散剂、改性聚氨酯类分散剂、多聚羧酸类分散剂、多链型高分子非离子类分散剂、高分子离子活性剂等，这些分散剂可单独使用，或将2种以上混合使用。其中，优选高分子化合物，例如优选日本特开2004-083872号公报、国际公开第2003/076527号公报、国际公开第2004/000950号公报中记载的碳化二亚胺类化合物、含有碱性官能团的共聚物的ajisper pb821、822(味之素fine-techno株式会社制)(酸值及胺值均为10～20mgkoh/g)、solsperse 56000(lubrizol公司制)、solsperse 39000(lubrizol公司制)、disperbyk(毕克化学公司制)等。这些颜料分散剂可使用1种或将2种以上混合使用。
此外，优选胺值为10～40mgkoh/g的含有碱性官能团的共聚物。另外，上述分散剂可根据颜料的种类、使用的有机溶剂的种类适当选择使用。用于维持良好的颜料分散性的有效范围的分散剂的使用量，相对于使用的总颜料100质量份，通常为1～200质量份，优选为1～60质量份。
12.(树脂)本发明的连续型喷墨油墨组合物可含有含氨基的氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇类共聚物，还可根据需要并用其他树脂。
13.可用于本发明的连续型喷墨油墨组合物的含氨基的氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇类共聚物为基本以氯乙烯和乙酸乙烯酯为必要成分，根据需要加入其他自由基聚合性单体共聚而得的共聚物，为对来自乙酸乙烯酯的部位的酯键进行皂化，进一步作为其他自由基聚合性单体使用含有氨基的化合物，或在来自氯乙烯的部位上使含氨基的烃化合物发生脱氯化氢反应并导入氨基的物质。
14.该共聚物由氯乙烯单元、乙酸乙烯酯单元、乙烯醇单元及含氨基的单元构成。另外，所谓氯乙烯单元及乙酸乙烯酯单元，作为氯乙烯及乙酸乙烯酯的反应后的共聚物中各自所占部位，是指通过不饱和双键的开裂而生成的乙烯链，及由与其键合的去掉单体的不饱和双键而得的残基构成的单元。即，氯乙烯单元为〔-ch
2-chcl-〕表示的单元，乙酸乙烯酯单元为〔-ch
2-ch(ococh3)-〕表示的单元。此外，所谓乙烯醇单元为由乙酸乙烯酯单元的酯键通过皂化反应而水解后的乙烯链及与其键合的羟基构成的单元，由〔-ch
2-ch(oh)-〕来表示。进一步，所谓含氨基的单元，在作为其他自由基聚合性单体使用含有氨基的化合物时，是由通过自由基聚合性不饱和双键的开裂而生成的乙烯链，及与其键合的去掉单体的不饱和双键而得的残基构成的单元，由〔-ch
2-chx-〕(x为去掉单体的不饱和双键而得的残基，且含有氨基)来表示，另一方面，在氯乙烯单元上使含氨基的烃化合物发生脱氯化氢反应并导入时，是氯乙烯单元的氯被去掉含氨基的烃化合物的一个氢而得的残基取代而得的单元，由〔-ch
2-chy-〕(y为去掉含氨基的烃化合物的一个氢而得的残基)来表示。
15.作为制造本发明的含氨基的氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇类共聚物的方法，例如，可通过获得氯乙烯、乙酸乙烯酯及具有含氨基的乙烯性不饱和双键的单体的共聚物，对其进行皂化，使乙酸乙烯酯单元的一部分转换为乙烯醇单元作为含氨基的单元来获得。作为所述含氨基的乙烯性不饱和双键单体，可列举通式(1)：[化学式1](式中，r1为氢原子或甲基，r2、r3独立地为一价的烃基，m为1～6的整数。)表示的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯。所述通式(1)中，作为式：(ch2)m所表示的亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、丙烯基、四亚甲基、丁烯基等。作为r2、r3表示的一价的烃基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等碳原子数1～4的烷基等。作为所述通式(1)表示的所述含氨基的乙烯性不饱和双键单体的具体例，可列举(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯等。
作为所述含氨基的乙烯性不饱和双键单体，除所述通式(1)表示的单体以外，也可使用二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺等。
[0016]
作为制造本发明的含氨基的氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇类共聚物的其他方法，可列举以下方法：在胺化合物的存在下，通过皂化/胺改性法对氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行处理，在使乙酸乙烯酯单元的一部分转换为乙烯醇单元的同时，使氯乙烯单元的氯原子的一部分与胺化合物反应，将氨基导入侧链，作为含氨基的单元。作为所述胺化合物，可列举脂肪族胺、脂环式胺、芳香族胺等。具体而言，可列举乙基胺、丙基胺、丁基胺、环己基胺、乙醇胺、萘基胺、苯胺、o-甲苯胺、二乙基胺、二丁基胺、二异丁基胺、二辛基胺、二乙醇胺、n-甲基苯胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三异丁基胺、n-甲基二苯基胺、三乙醇胺等。
[0017]
且，从油墨的喷出稳定性或与被记录媒体之间的密接性的角度出发，优选使用乙烯醇单元在共聚物中所占比例为4～7质量％的含氨基的氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇类共聚物。乙烯醇单元在共聚物中所占比例低于4质量％时，密接性有降低的倾向，另一方面，当超过7质量％时，喷出稳定性有降低的倾向。
[0018]
此外，在所述含氨基的氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇类共聚物中，含氨基的氯乙烯单元与乙酸乙烯酯单元，以质量比计，优选以含氨基的氯乙烯单元/乙酸乙烯酯单元＝80/20～99/1的范围含有。
[0019]
进一步，所述含氨基的氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇类共聚物的含氨基的单元的含量，在共聚物中优选为0.1～5质量％。含氨基的单元的比例低于0.1质量％时，喷出稳定性有降低的倾向。
[0020]
所述含氨基的氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇类共聚物优选数均分子量在10,000～50,000的范围内的物质。数均分子量超过所述范围时，粘度上升，有自喷嘴的喷出变得困难的倾向。
[0021]
作为所述含氨基的氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇类共聚物的市售品，可列举solbin tao、solbin taol(以上为日信化学工业株式会社制)等。
[0022]
所述含氨基的氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇类共聚物的油墨组合物中的含量优选为2～8质量％。该含氨基的氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇类共聚物的含量低于2质量％时，喷出稳定性降低，另一方面超过8质量％时，粘度上升，相对于非吸收性的被记录媒体的密接性降低。另外，在性能不会降低的范围内，也可并用丙烯酸类树脂、氯乙烯类树脂、不含氨基的氯乙烯-乙酸乙烯酯类树脂、乙烯-乙酸乙烯酯类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸类树脂、松香类树脂、松香酯类树脂、石油树脂、香豆酮-茚(coumarone-indene)类树脂、萜烯酚醛类树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、环氧类树脂、纤维素类树脂、二甲苯树脂、醇酸树脂、脂肪族烃树脂、丁醛树脂、马来酸树脂、富马酸树脂等。另外，可使用也可不使用丁醛树脂。
[0023]
(导电性赋予剂)本发明使用硫氰酸金属盐作为导电性赋予剂。其中可采用硫氰酸钠。此外，含有四烷基六氟磷酸铵。作为四烷基六氟磷酸铵，可采用选自四乙基六氟磷酸铵、四己基六氟磷酸铵及四丁基六氟磷酸铵中的1种以上。
通过使连续型喷墨油墨组合物含有该导电性赋予剂，可赋予导电性，发挥调整电荷的效果。
[0024]
连续型喷墨油墨组合物中，以达到0.05～1.7质量％的方式调配硫氰酸金属盐。优选以达到0.08～1.4质量％的方式调配，更优选以达到0.15～1.0质量％的方式调配。低于0.05质量％，则有因防锈效果的降低而在金属部件上生锈，或油墨组合物的导电性降低，而因飞行性变差而引发画质变差的可能性。超过1.7质量％时，有发生保存稳定性降低及画质劣化的可能性。
[0025]
连续型喷墨油墨组合物中，以达到0.05～2.7质量％的方式调配四烷基六氟磷酸铵。优选以达到0.08～2.0质量％的方式调配，更优选以达到0.5～1.5质量％的方式调配。低于0.05质量％，则无法充分赋予导电性，有因偏转电极而导致的喷出稳定性变差而使画质劣化的可能性，超过2.7质量％时，有保存稳定性变差，或使画质劣化的可能性。
[0026]
(有机溶剂)作为本发明的连续型喷墨油墨组合物中含有的有机溶剂，优选甲基乙基酮、二乙基酮、二甲基酮等酮类。进一步，例如可例示甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、苯甲醇、环己醇、二丙酮醇等1价的醇类、乙二醇、二乙二醇、三甲二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等2价的醇类、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙基醚等亚烷基二醇单烷基醚类、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯等亚烷基二醇单乙酸酯类、乙二醇单甲基醚单乙酸酯、丙二醇单甲基醚单乙酸酯等亚烷基二醇单烷基醚单乙酸酯类、乳酸甲酯、乳酸丁酯等乳酸烷基酯类、γ-丁内酯等内酯类、二甲基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、酰胺类、吗啉、啶等含氮化合物等。然而，可用于本发明的有机溶剂，并不限定于这些。这些溶剂可单独使用也可将2种以上混合使用。尤其，作为提高油墨的导电率及油墨干燥性的有机溶剂，优选甲基乙基酮，或含有甲醇或乙醇的有机溶剂，但所述导电性赋予剂不溶于甲基乙基酮，或甲醇或乙醇时，可添加适量导电性赋予剂可溶解的有机溶剂。另外，可含有也可不含丙二醇甲基醚乙酸酯。此外，有机溶剂的总量，优选在总油墨组合物中占80.0～98.0质量％。上述总量超过98.0质量％时，所得的油墨的印刷适性降低，另一方面，总量低于80.0质量％时，诱发油墨的粘度上升，自喷嘴的油墨的喷出性有降低的倾向，从而不优选。进一步，尤其在使用氧化钛等无机颜料时，有机溶剂的总量，优选在总油墨组合物中占75.0～95.0质量％。上述总量超过95.0质量％时，所得的油墨的印刷适性降低，另一方面，总量低于75.0质量％时，诱发油墨的粘度上升，自喷嘴的油墨的喷出性有降低的倾向，从而不优选。
[0027]
(其他成分)进一步，本发明的连续型喷墨油墨组合物中，根据需要可使用粘度调节剂、防锈剂、消泡剂、塑化剂、表面调整剂、防紫外线剂、光稳定化剂、防氧化剂等各种添加剂，用于以防止油墨着落时的点扩散为目的及提高印刷皮膜的耐摩擦性等皮膜性能的硅酮类表面活性剂、含氟表面活性剂等添加剂。
[0028]
[连续型喷墨油墨组合物的制造]
接着，对制造本发明的连续型喷墨油墨组合物的方法进行说明。本发明的连续型喷墨油墨组合物例如可通过使用湿式循环磨机、珠磨机、球磨机、砂磨机、立式球磨机(attritor)、辊磨机、dcp磨、搅拌机、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均质器、高压均质器(microfluidizer、nanomizer、ultimizer、genuspy、debee2000等)、pearlmill等分散机来分散混合，并将连续型喷墨油墨组合物的粘度调整为2～10mpa
·
s来获得。本发明的连续型喷墨油墨组合物中的总有机溶剂的含量为从油墨组合物总量中扣除粘合剂树脂、颜料、分散剂、根据需要使用的其他添加剂的合计量的量，但优选进行适当变更以使油墨粘度在上述范围内。如此得到的本发明的连续型喷墨油墨组合物可在至少表面层由氯乙烯类聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物构成的基材上通过喷墨用打印机来使用。实施例
[0029]
以下列举实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。另外，只要没有特别声明，“％”指“质量％”，“份”指“质量份”。在以下的实施例、比较例中使用的材料如下所示。溶剂以外的成分均为固体成分含量。表中的颜料、分散剂、树脂、溶剂及合计的栏的数值的单位为“质量％”。
[0030]
＜含氧化钛的基础油墨＞作为高分子分散剂，将8份solsperse39000(lubrizol公司制)溶解至52份甲基乙基酮中，作为颜料向其中加入40份氧化钛，搅拌混合后，用珠磨机进行研磨，获得白色基础油墨。＜含py155的基础油墨＞作为高分子分散剂，将8份solsperse39000(lubrizol公司制)溶解至72份甲基乙基酮中，作为颜料向其中加入20份py155(颜料黄)，搅拌混合后，用珠磨机进行研磨，获得黄色基础油墨。
[0031]
＜树脂＞含氨基的氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇类共聚物(氯乙烯单元/乙酸乙烯酯单元/乙烯醇单元/含氨基的单元＝89/2/6/3质量比，数均分子量：14,000)＜导电性赋予剂＞硫氰酸钠四乙基六氟磷酸铵(teahfp)四丁基六氟磷酸铵(tbahfp)四己基六氟磷酸铵(thahfp)＜添加剂＞聚醚改性聚二甲基硅氧烷＜溶剂＞甲基乙基酮
[0032]
(评价)保存稳定性：测定60℃下保管2周后的粘度，求取相对于保管前的粘度的增加率。增粘率低于10％
○
增粘率为10％以上且低于20％
△
增粘率为20％以上
×
[0033]
金属部件的锈：将sus部件于60℃的油墨组合物中浸渍2周，以目视观察外观。无变化
○
可见一部分锈
△
全面生锈
×
[0034]
画质评价：使用连续方式喷墨打印机，在pet膜表面印刷字母。无波动地印刷
○
虽可印刷但产生波动
△
完全无法印刷，或虽然可印刷但无法辨认
×
[0035]
[表1]
[0036]
根据基于本发明的例子的实施例，在保存稳定性及防止金属部件生锈方面优异，且画质良好。与此相对，根据不含四烷基六氟磷酸铵的比较例1，画质差。根据不含硫氰酸钠的比较例2，金属部件上生锈，且画质差。根据含有过多硫氰酸钠的比较例3，保存稳定性及画质差。此外，根据含有过多四烷基六氟磷酸铵的比较例4，保存稳定性和画质差。进一步，由于硫氰酸钠少，因此无法充分发挥防锈效果，金属部件上生锈。