组合物的制作方法

组合物
1.本发明涉及适于在空调和制冷应用中用作工作流体的组合物。本文公开的组合物的热泵热水器、用于火车、公共汽车、汽车和卡车的空调系统、包括超市陈列系统和冷藏室(诸如，步入式冰箱和冷柜)的商业制冷系统和运输制冷系统中特别有用。
2.本说明书中列出或讨论在先公开的文件或任何背景不应该一定被视为承认文件或背景是现有技术的一部分或是公知常识。
3.二氧化碳(co2，r-744)作为一种低全球变暖潜能值(gwp)制冷剂，在需要制冷剂非易燃性的应用中受到青睐。这些应用包括用于火车、公共汽车、汽车和卡车的空调系统；热泵热水器系统；商业制冷系统，包括超市陈列系统和冷藏室；以及装配到制冷运输集装箱或卡车的运输制冷系统。
4.与在相同应用中使用的其他氟碳制冷剂相比，co2有两个主要缺点。首先，其在高于约25至30℃的环境温度下遭受低能效。其次，其操作压力远高于传统的氟碳基系统。
5.已经提出了包含二氟甲烷(r-32)和co2的非易燃制冷剂混合物(参见adams等，(j.chem.eng.data 16(1971)146-149)和us7238299，其内容通过引用整体并入本文)。这种非易燃的组合物可以含有高达约60重量％的r-32。
6.然而，这种二元制冷剂组合物虽然按配方被制成非易燃的，但是根据ashrae标准34(2019)仍将被认为是易燃的。这是因为混合物是非共沸的。ashrae标准34要求考虑-40℃至60℃的温度范围内的一系列蒸气泄漏的结果，以识别泄漏是否能比“按配方制成的”组合物生成更易燃的组合物。当对r-32与co2的非易燃二元混合物进行此操作时，在-40℃下的蒸气泄漏将导致生成易燃组合物，这是因为更易挥发的co2优先地从系统去除，从而导致剩余材料的分馏，使得其含有超过60％的r-32。
7.因此，将期望识别解决这些问题的制冷剂组合物，同时优选地保持纯co2的非易燃性。这种组合物还应优选具有低的gwp。特别地，对于某些应用，诸如乘用车中的空调系统或独立的制冷系统而言，欧盟氟化气体法规将要求gwp为约150或更低。
8.本发明通过提供包含二氧化碳(co2，r-744)、二氟甲烷(r-32)、三氟碘甲烷(cf3i)和可选的1,1-二氟乙烯(r-1132a)的组合物来解决上述和其他缺陷以及上述需要。这样的组合物在下文中将称为“本发明的组合物”。
9.本发明人已经发现可以将相对少量的cf3i添加到r-744和r-32中以确保所得的混合物在根据ashrae标准34方案进行分析时不会分馏成易燃组合物。此外，还可以将少量易燃种类(例如，r-1132a)添加到本发明的混合物中，而不生成易燃组合物。
10.本发明的组合物被认为在利用跨临界制冷循环的传热系统(例如，制冷、空调和热泵系统)中特别有用。基本的跨临界循环由以下步骤组成：
11.(a)在低压下蒸发液态制冷剂，以从低温源流体(诸如空气)去除热量；
12.(b)在压缩机中压缩所得的制冷剂蒸气以得到热的高压气体；
13.(c)通过在比源更高的温度下与汇液进行热交换来冷却高压气体，以得到在高压下较冷的致密制冷剂气体。这种气体被称为“超临界”流体，因为其高于其临界温度；以及
14.(d)通过膨胀阀或其它限制装置使超临界流体膨胀，以在低压下产生液体制冷剂
和气化制冷剂蒸气的两相混合物；然后将所述混合物送回蒸发器阶段(a)以完成循环。
15.可选地，在这样的循环中，在离开气体冷却器的暖高压气体与从蒸发器流向压缩机的冷蒸气之间发生内部热交换过程。这个过程发生在“内部热交换器”(“ihx”)中，并且具有提高制冷量和循环效率的效果。
16.方便地，这样的跨临界制冷循环可以含有位于蒸发器之后(并且在ihx之前，如果使用了一个的话)的储液器。这用于在外部环境温度使得气体冷却器压力降低时保持制冷剂的过量充注。
17.还已经发现本发明的组合物适用于这种循环，无论是否结合有ihx或储液器的特征。
18.现在将详细描述本发明的组合物。
19.根据本发明，提供了一种包含co2、r-32和cf3i的组合物。
20.典型地，本发明的组合物包含约50至约98重量％，诸如约52或约55至约95重量％，例如约59至约92重量％，优选为约65或70至约90重量％，可选地为约75至约87重量％的co2。
21.方便地，本发明的组合物包含约1至约30重量％，诸如约2至约25重量％，例如，约3至约21重量％，可选地为约3至约15重量％的r-32。
22.有利地，本发明的组合物包含约1或2至约20重量％，诸如约3至约15或约13重量％的cf3i。
23.典型地，本发明的组合物包含约50至约98重量％的co2，约1至约30重量％的r-32以及约1至约20重量％的cf3i，诸如约55至约90重量％的co2，约2至约28重量％的r-32和约2至约17重量％的cf3i，例如约57至约85重量％的co2，约2至约26重量％的r-32以及约3至约17重量％的cf3i。
24.本发明的组合物可以另外地包含r-1132a。
25.在存在时，本发明的组合物典型地包含约1或约2至约20重量％，诸如约4至约17重量％，例如，约7至约16重量％，可选地为约10至约15重量％的r-1132a。
26.有利地，选择r-1132a的量使得本发明的组合物包含组合量小于约37重量％，诸如小于约35重量％的r-32和r-1132a。
27.方便地，本发明的组合物包含r-32与cf3i的重量比小于约2：1，诸如小于约1.8：1的r-32与cf3i。
28.本发明的组合物可以另外地包含另外的组分，其选自1,1,1,2-四氟乙烷(r-134a)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r-1234ze(e))、2,3,3,3-四氟丙烯(r-1234yf)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(r-227ea)及其混合物。
29.典型地，另外的组分是r-134a或r-134a以及r-1234yf和r-1234ze(e)中的一种或多种。替代地，组合物可以另外地包含r-1234yf和r-1234ze(e)中的一种或多种作为另外的组分。
30.方便地，本发明的组合物包含约1至约15重量％，诸如约3至约12重量％，例如约4或约5至约10重量％的所述另外的组分。
31.在一个实施方案中，本发明的组合物可基本上由所述组分组成。通过术语“主要由
……
组成”，包括以下含义，即本发明的组合物基本上不含其它组分，特别是不含已知用
于热传递组合物的其它(氢)(氟)化合物(例如，(氢)(氟)烷烃或(氢)(氟)烯烃)。术语“由
……
组成”包括在“主要由
……
组成”的含义内。
32.在一个实施方案中，本发明的组合物基本上不含任何具有热传递性质的组分(指明的组分除外)。例如，本发明的组合物可以基本上不含任何其它氢氟碳化合物。
33.通过“基本上没有”和“基本上不含”，包括以下含义，即基于组合物的总重量，本发明的组合物含有按重量计0.5％或更少的所述组分，优选地0.4％、0.3％、0.2％或0.1％或更少。
34.如本文所使用的，除非另外说明，否则本文(包括权利要求)中组合物中提及的所有％量均基于组合物的总重量以重量计。
35.如与按重量计％的组分量的数值结合使用的术语“约”包括
±
0.5重量％的含义，例如
±
0.2重量％。
36.为了避免疑问，应当理解，本文所述的本发明的组合物中的组分的量的范围的所述上限值和下限值可以以任何方式互换，条件是所得范围落入本发明的最广泛的范围内。
37.本发明的组合物优选地具有零臭氧消耗潜能值。
38.典型地，本发明的组合物具有小于220，诸如小于约210或小于约200，例如，小于约150，优选为小于约140的全球变暖潜能值(gwp)。
39.方便地，本发明的组合物是非易燃的，如根据ashrae标准34:2019所确定的。例如，使用ashrae-34方法，本发明的组合物在60℃的测试温度下非易燃。有利地，在约-20℃与60℃之间的任何温度下与本发明的组合物平衡存在的蒸气混合物也非易燃。
40.据信，当用于制冷系统，特别是空调系统中时，本发明的组合物表现出低/非易燃性、低gwp、改进的润滑剂溶混性和改进的性能性质。在下文更详细地描述这些性质中的一些。
41.典型地，本发明的组合物具有大于或约等于co2的性能系数(cop)。
42.方便地，本发明的组合物具有小于约11k，诸如小于约9k，例如小于约7k的在冷凝器或蒸发器中的温度滑移。
43.有利地，本发明的组合物具有在co2的约25％以内，诸如在约20％以内，例如在约15％以内的容积制冷量。
44.典型地，本发明的组合物在冷凝器或蒸发器中具有低于co2的操作压力。
45.典型地，本发明的组合物适用于现有的设备设计，并且据信与所有种类的润滑剂相容并且当前与建立的hfc制冷剂一起使用。通过使用合适的添加剂，其可以可选地用矿物油稳定或增容。
46.优选地，润滑剂选自矿物油、硅油、聚烷基苯(pab)、多元醇酯(poe)、聚亚烷基二醇(pag)、聚亚烷基二醇酯(pag酯)、聚乙烯基醚(pve)、聚(α-烯烃)及其组合，优选地其中所述润滑剂选自pag、poe及其组合。
47.方便地，稳定剂选自基于二烯的化合物、磷酸盐、苯酚化合物和环氧化物及其混合物。
48.在本发明的另一方面，提供了本发明的组合物作为传热系统中的工作流体的用途。
49.典型地，传热系统是制冷、热泵或空调系统。
50.优选地，制冷系统包含商业制冷系统(诸如，超市陈列制冷系统、饮料冷库制冷系统、仓库制冷系统或冷藏室制冷系统)或运输制冷系统(例如，装配到制冷运输集装箱的制冷系统或装配到车辆的制冷系统)。
51.方便地，热泵系统包含热水器热泵系统。
52.优选地，空调系统包含运输空调系统，诸如公共汽车、汽车、火车或卡车空调系统。
53.有利地，以上定义的传热(例如，制冷、热泵和/或空调)系统作为跨临界传热系统操作至少一年中的一部分时间。
54.在跨临界循环技术的应用中的一些应用中，所使用的蒸气压缩循环是如在移动空调应用中典型的单压缩循环。在其它应用中，气体压缩分两个阶段进行，其允许在热源与热汇温度之间的较大温差下高效操作。据信本发明的组合物适用于单和双压缩阶段循环。
55.在本发明的一个方面，提供了本发明的组合物作为传热装置，诸如被设计为满足相同应用要求的新的传热装置中现有工作流体的替代物的用途。
56.方便地，现有的工作流体是r-410a。替代地，现有的工作流体可以是r-407c。
57.在本发明的另一个方面，提供了一种包含本发明的组合物的传热装置。
58.优选地，传热装置为跨临界传热装置，诸如跨临界制冷、热泵或空调装置。
59.可选地，跨临界传热装置包含内部热交换器(ihx)系统。
60.跨临界传热装置还可以包含位于蒸发器之后的储液器，或者，如果存在ihx，则位于蒸发器和ihx之间。
61.根据本发明的另一方面，提供了一种产生加热的方法，其包含在待加热的主体附近使本发明的组合物冷凝。
62.根据本发明的另一方面，提供了一种产生冷却的方法，其包含在待冷却的主体附近使本发明的组合物蒸发。
63.本文所述的所有化学品均可商购获得。例如，含氟化合物可以从apollo scientific(uk)购得。
64.本发明的组合物可以通过以期望比例简单地混合co2、r-32和cf3i(和可选的组分，诸如r-1132a和/或润滑剂)来制备。然后可以将组合物加到传热设备中或以本文限定的任何其它方式使用。
65.通过以下非限制性实施例说明本发明。
实施例
66.学术文献中描述了co2与cf3i和r-32的气液平衡行为，并且可用数据用于生成与nist refprop9.1软件一起使用的相互作用参数。cf3i与r-32和r-1132a以及r-1132a与co2和r-32在-40℃至70℃的温度范围内使用恒定体积平衡设备进行实验研究，并且所得数据也用于拟合每个二元对的二元相互作用参数。该实验工作的测量原理是确定一系列已知组合物在一个温度范围内的蒸气压力，然后回归到热力学模型以使数据集上的所计算的压力和所观察的压力之间的差值最小化。
67.如此获得的相互作用参数与nist refleak5.1计算机程序一起用于模拟在-40℃下三元co2/r-32/cf3i混合物和四元r-744/r-1132a/r-32/cf3i混合物的分馏。所研究的组合物具有1-30％的r-32并且四元组合物具有高达15重量％的r-1132a。用于这些模拟的初
始填充组合物为最大可允许液体填充的90％，其中可允许的液体是根据ashrae标准34(2019)的要求进行计算的。对于每种组合物而言，分馏从初始填充运行到95％的质量损失。
68.一系列组合物的建模导致以下观察结果。
69.·
如果共混物中r-1132a+r-32的总量小于约35％，则初始蒸气和液体组合物是非易燃的。
70.·
如果组合物中r-32与cf3i的质量比小于或等于约2:1，则最终的液体和蒸气组合物将基本上不含co2和r-1132a，并且将含有小于58重量％的r-32，从而确保其将是非易燃的。
71.然后，使用标准制冷循环建模技术来估计本发明的选定组合物的性能。还计算了r-744的性能作为比较实施例。在循环条件导致循环的高压侧在流体临界温度以上操作(“跨临界”循环)的情况下，改变压缩机排放压力以优化循环效率(性能系数-cop)。建模的循环是跨临界循环，其使用内部热交换器(ihx)在离开气体冷却器的气体和离开蒸发器的低压蒸气之间交换热量。
72.出于建模目的，假设了以下条件：
[0073][0074]
表1：模型输入条件
[0075]
本发明的选定组合物的性能数据显示在下表2中。
[0076]
从性能数据可以看出，与co2相比，本发明的组合物具有优异的能效和降低的操作压力。此外，组合物的gwp小于约210。
[0077]
从性能数据可以看出，在这些组合物中包括超过约30重量％的r-32是不可取的，这是因为在蒸发器中的温度滑移变得大于11k。为21％或更低的r-32含量确保了组合物的gwp将低于150，这是在欧盟氟化气体法规下一些应用所必需的。
[0078]
本发明的组合物可以通过添加r-1132a，例如，通过用r-1132a代替r-744含量的一部分来进一步增强，使得r-1132a含量在1％和15重量％之间，而不会在分馏期间生成易燃的组合物。添加r-1132a降低了压缩机的排放温度并且减少了蒸发器中的温度滑移。与r-744相比，这种组合物还具有更高的能效和降低的操作压力。
[0079]