防雾剂组合物、具有由该组合物形成的防雾膜的防雾性产品的制作方法

1.本发明涉及防雾剂组合物、具有由该组合物形成的防雾膜的防雾性产品。


背景技术：

2.在汽车的前照灯等车灯中，有时高湿度的空气会进入灯腔内，透镜因外部空气或降雨等而受冷，水分在内表面结露而产生雾气。其结果，有时会因车灯的亮度降低、透镜表面的美观受损，引起使用者的不适感。为了防止这种透镜的雾气，已知有一种在产生雾气的部位涂布防雾剂的方法(专利文献1～5)。
3.其中，专利文献2中记载了专利文献1中记载的防雾剂组合物由于所使用的溶剂对基材的侵蚀性高，存在侵入作为基材的聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯，并使其发生溶剂开裂(在进行涂布液的涂布及干燥时，溶剂侵蚀基材，导致基材产生裂缝及裂纹的现象)的问题。并且，专利文献2中公开了以抑制这种溶剂开裂为目的，提供一种含有特定的醇及二醇醚(glycol ether)系的溶剂作为主要溶剂的防雾组合物。现有技术文献专利文献
4.专利文献1：日本特开2011-140589号公报专利文献2：日本特开2016-27134号公报专利文献3：日本特开2019-6881号公报专利文献4：国际公开第2009/044912专利文献5：日本特开2008-308661号公报


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
5.然而，已判明专利文献2中公开的防雾剂组合物对大型的射出成型品或复杂形状的射出成型品等内部应力较高的基材的溶剂开裂的抑制并不充分。另外，专利文献3中公开的防雾剂组合物由于包含较多有机溶剂，对于溶剂开裂的抑制同样留有悬念。
6.另一方面，正如专利文献3所公开的，对于由防雾剂组合物形成的防雾膜而言，要求防雾性、与基材的密合性、耐水性。此外，专利文献4及5中公开的防雾剂存在因胶态二氧化硅等金属氧化物与丙烯酸酯等共聚物的相容性不足而导致透明性不足的问题。
7.本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供一种能够良好地抑制进行防雾剂组合物的涂布、干燥及加热固化时的溶剂开裂，且能够形成防雾性、密合性、耐水性及透明性优异的防雾膜的防雾剂组合物。解决技术问题的技术手段
8.即，本发明涉及一种防雾剂组合物，其含有共聚物(a)、封端多异氰酸酯固化剂(b)、胶态二氧化硅(c)、表面活性剂(d)及水(e)，所述共聚物(a)为由包含通式(1)所表示的n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺单体(a-1)、通式(2)所表示的ε-己内酯加成(甲基)丙烯酸羟基
烷基酯单体(a-2)及通式(3)所表示的具有烃基的(甲基)丙烯酸酯单体(a-3)的单体混合物得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物。[化学式1]通式(1)中，r1为氢原子或甲基，r2及r3独立地为碳原子数为1～8的直链或支链的烷基。[化学式2]通式(2)中，r4为氢原子或甲基，n为1～10的整数。[化学式3]通式(3)中，r5为氢原子或甲基，r6为碳原子数为1～22的直链、支链或环状的烃基。相对于100质量份所述共聚物(a)，所述封端多异氰酸酯固化剂(b)为35～300质量份，所述胶态二氧化硅(c)为80质量份以上且600质量份以下，所述水(e)为650质量份以上。
[0009]
此外，本发明涉及一种在基材上具有由所述防雾剂组合物形成的防雾膜的防雾性产品。发明效果
[0010]
本发明的防雾剂组合物、防雾膜及防雾性产品的效果的作用机制的细节尚有未解明的部分，但推测如下。然而，对本发明的解释并不限定于该作用机制。
[0011]
本发明的防雾剂组合物含有共聚物(a)、封端多异氰酸酯固化剂(b)、胶态二氧化硅(c)、表面活性剂(d)及水(e)。由于所述共聚物(a)包含所述单体(a-1)～(a-3)，因此能够获得一种能够形成防雾性、密合性、耐水性及透明性优异的防雾膜的防雾剂组合物，其主要原因在于，防雾膜的防雾性基于单体(a-1)而升高；共聚物(a)与胶态二氧化硅(c)的相容性基于单体(a-2)而升高，进而使得防雾膜的透明性升高；并且，由于能够与封端化多异氰酸酯固化剂(b)形成交联结构，因此防雾膜的耐水性升高，防雾膜的耐水性基于单体(a-3)而升高。此外，本发明的防雾剂组合物由于包含特定量的胶态二氧化硅(c)，能够进一步提高防雾膜的耐水性。进一步，本发明的防雾剂组合物由于包含特定量的水(e)，有机溶剂的含量减少，能够抑制对基材的溶剂开裂。
具体实施方式
[0012]
本发明的防雾剂组合物含有共聚物(a)、封端多异氰酸酯固化剂(b)、胶态二氧化硅(c)、表面活性剂(d)及水(e)。
[0013]
＜共聚物(a)＞本发明的共聚物(a)为由单体混合物得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述单体混合物至少包含以下的单体(a-1)～(a-3)。
[0014]
＜单体(a-1)＞本发明的单体(a-1)为通式(1)所表示的n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺单体(a-1)：[化学式4]通式(1)中，r1为氢原子或甲基，r2及r3独立地为碳原子数为1～8的直链或支链的烷基。
[0015]
所述通式(1)中，作为所述碳原子数为1～8的直链或支链的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基等。从能够提高防雾膜的防雾性能的角度出发，所述烷基优选为碳原子数为1～4的直链或支链的烷基，更优选为甲基或乙基，进一步优选甲基。所述单体(a-1)可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
[0016]
＜单体(a-2)＞本发明的单体(a-2)为通式(2)所表示的ε-己内酯加成(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体(a-2)：[化学式5]通式(2)中，r4为氢原子或甲基，n为1～10的整数。
[0017]
所述通式(2)中，从能够提高防雾膜的透明性的角度出发，n优选为1～5的整数。所述单体(a-2)可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
[0018]
本发明的单体(a-3)为通式(3)所表示的具有烃基的(甲基)丙烯酸酯单体(a-3)：[化学式6]通式(3)中，r5为氢原子或甲基，r6为碳原子数为1～22的直链、支链或环状的烃基。
[0019]
通式(3)中，作为所述碳原子数为1～22的直链、支链或环状的烃基，例如可列举出
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、环己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、异冰片基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基等烷基；油烯基等烯基；苯基等芳基等。从能够提高防雾膜的耐水性的角度出发，所述烃基优选为碳原子数为2～18的直链、支链或环状的烃基，更优选为碳原子数为4～16的直链、支链或环状的烃基。所述单体(a-3)可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
[0020]
在合计100质量份的所述单体(a-1)、所述单体(a-2)及所述单体(a-3)中，所述单体(a-1)优选为20～90质量份。从提高防雾膜的防雾性的角度出发，在合计100质量份的所述单体(a-1)、所述单体(a-2)及所述单体(a-3)中，所述单体(a-1)更优选为30质量份以上，进一步优选为40质量份以上，更进一步优选为50质量份以上，并且，从提高防雾膜的耐水性的角度出发，所述单体(a-1)更优选为80质量份以下，进一步优选为70质量份以下。
[0021]
在合计100质量份的所述单体(a-1)、所述单体(a-2)及所述单体(a-3)中，所述单体(a-2)优选为5～50质量份。从提高防雾膜的透明性的角度出发，在合计100质量份的所述单体(a-1)、所述单体(a-2)及所述单体(a-3)中，所述单体(a-2)更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，并且，从提高防雾膜的防雾性的角度出发，所述单体(a-2)更优选为40质量份以下，进一步优选为35质量份以下。
[0022]
在合计100质量份的所述单体(a-1)、所述单体(a-2)及所述单体(a-3)中，所述单体(a-3)优选为1～40质量份。从提高防雾膜的耐水性的角度出发，在合计100质量份的所述单体(a-1)、所述单体(a-2)及所述单体(a-3)中，所述单体(a-3)更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，并且，从提高防雾膜的防雾性的角度出发，所述单体(a-3)更优选为35质量份以下，进一步优选为30质量份以下。
[0023]
在所述单体混合物中，所述单体(a-1)、所述单体(a-2)及所述单体(a-3)的合计的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。
[0024]
从提高防雾膜的耐水性的角度出发，所述单体混合物可以包含以下的单体(a-4)和/或单体(a-5)。
[0025]
本发明的单体(a-4)为通式(4)所表示的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(a-4)：[化学式7]通式(4)中，r7为氢原子或甲基，r8为碳原子数为1～8的直链或支链的亚烷基。
[0026]
此外，本发明的单体(a-5)为通式(5)所表示的具有羟基的(甲基)丙烯酰胺单体(a-5)：[化学式8]通式(5)中，r9为氢原子或甲基，r
10
为碳原子数为1～8的直链或支链的亚烷基。
[0027]
所述通式(4)中，作为所述碳原子数为1～8的直链或支链的亚烷基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正辛基等。从提高防雾膜的防雾性的角度出发，所述亚烷基优选碳原子数为1～4的直链的亚烷基。所述单体(a-4)可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
[0028]
所述通式(5)中，作为所述碳原子数为1～8的直链或支链的亚烷基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正辛基等。从提高防雾膜的防雾性的角度出发，所述亚烷基优选碳原子数为1～4的直链的亚烷基。所述单体(a-5)可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
[0029]
使用所述单体(a-4)和/或单体(a-5)时，从提高防雾膜的密合性的角度出发，相对于合计100质量份的所述单体(a-1)、所述单体(a-2)及所述单体(a-3)，所述单体(a-4)和/或单体(a-5)优选为30质量份以下，更优选为15质量份以下。
[0030]
使用所述单体(a-4)和/或单体(a-5)时，在所述单体混合物中，所述单体(a-1)、所述单体(a-2)、所述单体(a-3)及所述单体(a-4)和/或所述单体(a-5)的合计的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上。
[0031]
＜共聚物(a)的制备方法＞本发明的共聚物(a)通过将所述单体混合物共聚而得到。作为共聚物的结构，可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物中的任一结构，从能够提高以防雾性为首的防雾剂组合物的效果，且能够易于制备防雾剂组合物的角度出发，优选无规共聚物。作为用于得到共聚物的聚合方法，可采用自由基聚合法、阳离子聚合法、活性阴离子聚合法、活性阳离子聚合法等公知的各种聚合方法，特别是从工业生产性的容易度、多种性能方面出发，优选自由基聚合法。作为自由基聚合法，可采用通常的本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等，但就能够在聚合后直接用作防雾剂组合物这一点而言，优选溶液聚合法。
[0032]
作为用于所述溶液聚合法的聚合溶剂，例如可列举出水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二丙酮醇等醇系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇等醇醚系溶媒；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、甲酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂等。其中，优选水、醇系溶剂、醇醚系溶媒。所述聚合溶剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
[0033]
所述自由基聚合引发剂可使用通常使用的有机过氧化物、偶氮化合物等。作为所述有机过氧化物，例如可列举出过氧化苯甲酰、双(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、叔丁基过氧-2-己酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯等。作为所述偶氮化合物，例如可列举出2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮二异戊腈等。所述自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
[0034]
相对于100质量份所述单体混合物，所述自由基聚合引发剂的添加量优选为0.01～5质量份。就易于控制聚合放热这一点而言，优选边向反应容器中滴加所述自由基聚合引发剂边进行聚合。进行聚合反应的温度可根据所使用的自由基聚合引发剂的种类进行适当变更，但对于工业制造而言，优选为30～150℃，更优选为40～100℃。
[0035]
从赋予防雾膜耐水性的角度出发，所述共聚物(a)的数均分子量(mn)优选为3,000以上，更优选为5,000以上。从提高防雾剂组合物的涂布性及操作性的角度出发，共聚物(a)的数均分子量(mn)优选为300,000以下，更优选为200,000以下。
[0036]
所述共聚物(a)的数均分子量(mn)可利用gpc法而求出。＜数均分子量(mn)的测定条件＞分析装置：hlc-8320gpc(tosoh corporation制造)保护柱：tskgel guardcolumn supermp(hz)m(tosoh corporation制造)第一色谱柱：tskgelcolumn multiporehz-m(tosoh corporation制造)第二色谱柱：tskgelcolumn multiporehz-m(tosoh corporation制造)检测器：差示折光仪柱温：40℃展开剂：四氢呋喃标准试样：聚苯乙烯流速：0.350ml/分钟样品浓度：0.2质量％注入量：10μl
[0037]
100质量份所述共聚物a中所包含的ohmol通过以下的数学式计算得出。数学式：{构成共聚物a的单体的合计100质量份中的具有羟基的单体的质量份}/{具有羟基的单体的分子量}
[0038]
＜封端多异氰酸酯固化剂(b)＞本发明的封端多异氰酸酯固化剂(b)为具有2个以上的封端异氰酸酯基的化合物。所述封端多异氰酸酯固化剂(b)可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
[0039]
作为所述封端多异氰酸酯固化剂(b)，例如可列举出用封端剂将六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯等、或它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体、三羟甲基丙烷的加合物这种多异氰酸酯衍生物中所含有的异氰酸酯基进行封端而制备的封端多异氰酸酯固化剂等。
[0040]
作为所述封端剂的实例，例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇类；甲酰胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、环己酮肟等肟类；二甲基吡唑、二乙基吡唑、二异丙基吡唑等吡唑类；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯等丙二酸二烷基酯类等。从能够以低温且短时间内固化的角度出发，所述封端剂的来源优选吡唑类、肟类、丙二酸二烷基酯类，更优选二甲基吡唑、二乙基吡唑、丙酮肟、甲基乙基酮肟、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯。
[0041]
作为所述封端多异氰酸酯固化剂(b)的市售品的实例，可列举出商品名：“duranate mf-k60b”、“duranate sbb-70p”、“duranate sbn-70d”、“duranate mf-b60b”、“duranate 17b-60p”、“duranate tpa-b80e”、“duranate e420-b80b”、“duranate wm44-l70g”(以上均为asahi kasei corporation.制造)、商品名：“aqua bi200”、“aqua bi220”(以上均为baxenden公司制造)、商品名：“meikanate cx”、“su268a”(以上均为meisei chemical works,ltd.制造)、商品名：“coronate bi-301”、“coronate 2507”、“coronate2554”(以上均为tosoh corporation制造)等。
[0042]
本发明的封端多异氰酸酯固化剂(b)可以为具有封端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物。所述具有封端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物为由具有封端异氰酸酯基的乙烯基系单体得到的聚合物、由包含具有封端异氰酸酯基的自由基聚合性的乙烯基系单体与可与其进行共聚的不具有封端异氰酸酯基的自由基聚合性的乙烯基系单体的单体混合物得到的共聚物。
[0043]
作为所述具有封端异氰酸酯基的乙烯基系单体，例如可列举出用封端剂对异氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯、异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酰胺、异氰酸酯(甲基)丙烯酸丙酯、异氰酸酯丙基(甲基)丙烯酰胺、异氰酸酯(甲基)丙烯酸丁酯、异氰酸酯丁基(甲基)丙烯酰胺等具有异氰酸酯基的乙烯基系单体进行封端而成的化合物。作为所述封端剂，可列举出醇类、肟类、活性亚甲基、吡唑类，就解封端的效率而言，优选肟类、活性亚甲基、吡唑类。作为肟类，没有特别限定，例如可列举出甲酰胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、环己酮肟等，作为活性亚甲基类，没有特别限定，可列举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等，作为吡唑类，可列举出二甲基吡唑、二乙基吡唑、二异丙基吡唑等。
[0044]
作为所述不具有封端异氰酸酯基的乙烯基系单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二丙基(甲基)丙烯酰胺、二丁基(甲基)丙烯酰胺、二辛基(甲基)丙烯酰胺等二烷基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)烯丙基吗啉等含吗啉的乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺乙酯钠、叔丁基(甲基)丙烯酰胺磺酸、叔丁基(甲基)丙烯酰胺磺酸钠等含磺酸基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾等(甲基)丙烯酸或其盐化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸三氟乙酯；含聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯；末端甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、末端甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙酸乙烯酯化合物；n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基酰胺化合物等。
[0045]
从提高防雾膜的透明性的角度出发，所述具有封端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯共聚物优选为由包含通式(6)所表示的n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺单体(b-1)、通式(7)所表示的具有封端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体(b-2)及通式(8)所表示的具有烃基的(甲基)丙烯酸酯单体(b-3)的单体混合物得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物。[化学式9]
通式(6)中，r
11
为氢原子或甲基，r
12
及r
13
独立地为碳原子数为1～8的直链或支链的烷基。[化学式10]通式(7)中，r
14
为氢原子或甲基，r
15
为源自封端剂的残基。[化学式11]通式(8)中，r
16
为氢原子或甲基，r
17
为碳原子数为1～22的直链、支链或环状的烃基。
[0046]
所述通式(6)中，作为所述碳原子数为1～8的直链或支链的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基等。从能够提高防雾膜的防雾性能的角度出发，所述烷基优选为碳原子数为1～4的直链或支链的烷基，更优选为甲基或乙基，进一步优选甲基。所述单体(b-1)可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
[0047]
所述通式(7)中，作为源自所述封端剂的残基，例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇类；甲酰胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、环己酮肟等肟类；二甲基吡唑、二乙基吡唑、二异丙基吡唑等吡唑类；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯等丙二酸二烷基酯类等。从能够以低温且短时间内固化的角度出发，所述源自封端剂的残基优选吡唑类、肟类、丙二酸二烷基酯类，更优选二甲基吡唑、二乙基吡唑、丙酮肟、甲基乙基酮肟、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯。所述单体(b-2)可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
[0048]
所述通式(8)中，作为所述碳原子数为1～22的直链、支链或环状的烃基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、环己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、异冰片基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基等烷基；油烯基等烯基；苯基等芳基等。从能够提高防雾膜的耐水性的角度出发，所述烃基优选为碳原子数为2～18的直链、支链或环状的烃基，更优选为碳原子数为4～16的直链、支链或环状的烃基。所述单体(b-3)可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
[0049]
在合计100质量份的所述单体(b-1)、所述单体(b-2)及所述单体(b-3)中，所述单
体(b-1)优选为20～90质量份。从提高防雾膜的防雾性的角度出发，在合计100质量份的所述单体(b-1)、所述单体(b-2)及所述单体(b-3)中，所述单体(b-1)更优选为30质量份以上，进一步优选为40质量份以上，并且，从提高防雾膜的耐水性的角度出发，所述单体(b-1)更优选为80质量份以下，进一步优选为70质量份以下。
[0050]
在合计100质量份的所述单体(b-1)、所述单体(b-2)及所述单体(b-3)中，所述单体(b-2)优选为5～50质量份。从提高防雾膜的耐水性的角度出发，在合计100质量份的所述单体(b-1)、所述单体(b-2)及所述单体(b-3)中，所述单体(b-2)更优选为10质量份以上，并且，从提高防雾膜的密合性的角度出发，所述单体(b-2)更优选为45质量份以下，进一步优选为35质量份以下。
[0051]
在合计100质量份的所述单体(b-1)、所述单体(b-2)及所述单体(b-3)中，所述单体(b-3)优选为1～40质量份。从提高防雾膜的耐水性的角度出发，在合计100质量份的所述单体(b-1)、所述单体(b-2)及所述单体(b-3)中，所述单体(b-3)更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，并且，从提高防雾膜的防雾性的角度出发，所述单体(b-3)更优选为35质量份以下，进一步优选为30质量份以下。
[0052]
相对于100质量份所述共聚物(a)，所述封端多异氰酸酯固化剂(b)为35质量份以上且300质量份以下。从提高防雾膜的耐水性的角度出发，相对于100质量份所述共聚物(a)，所述封端多异氰酸酯固化剂(b)优选为50质量份以上，更优选为70质量份以上，并且，从提高密合性的角度出发，所述封端多异氰酸酯固化剂(b)优选为250质量份以下，更优选为200质量份以下。
[0053]
此外，对于所述共聚物(a)与所述封端多异氰酸酯固化剂(b)而言，优选封端多异氰酸酯固化剂(b)中所包含的封端异氰酸酯基的封端剂解封端后生成的异氰酸酯基含量(nco)与所述共聚物(a)的羟基含量(oh)的nco/oh比(以下，nco/oh比)在0.2～2.5的范围内。从提高防雾膜的耐水性的角度出发，上述nco/oh比更优选为0.3以上，nco/oh比进一步优选为0.5以上，并且，从提高密合性的角度出发，nco/oh比更优选为2.0以下，nco/oh比进一步优选为1.5以下。
[0054]
＜具有封端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物的制备方法＞本发明的具有封端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物通过将所述单体混合物共聚而得到。作为共聚物的结构，可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物中的任一结构，从能够提高以防雾性为首的防雾剂组合物的效果，且能够易于制备防雾剂组合物的角度出发，优选无规共聚物。作为用于得到共聚物的聚合方法，可采用自由基聚合法、阳离子聚合法、活性阴离子聚合法、活性阳离子聚合法等公知的各种聚合方法，特别是从工业生产性的容易度、多种性能方面出发，优选自由基聚合法。作为自由基聚合法，可采用通常的本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等，但就能够在聚合后直接用作防雾剂组合物这一点而言，优选溶液聚合法。
[0055]
作为用于所述溶液聚合法的聚合溶剂，例如可列举出水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二丙酮醇等醇系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇等醇醚系溶媒；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、甲酰
胺、二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂等。其中，优选水、醇系溶剂、醇醚系溶媒。所述聚合溶剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
[0056]
所述自由基聚合引发剂可使用通常使用的有机过氧化物、偶氮化合物等。作为所述有机过氧化物，例如可列举出过氧化苯甲酰、双(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、叔丁基过氧-2-己酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯等。作为所述偶氮化合物，例如可列举出2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮二异戊腈等。所述自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
[0057]
相对于100质量份所述单体混合物，所述自由基聚合引发剂的添加量优选为0.01～5质量份。就易于控制聚合放热这一点而言，优选边向反应容器中滴加所述自由基聚合引发剂边进行聚合。进行聚合反应的温度可根据所使用的自由基聚合引发剂的种类进行适当变更，但对于工业制造而言，优选为30～150℃，更优选为40～100℃。
[0058]
从赋予防雾膜耐水性的角度出发，所述具有封端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物的数均分子量(mn)优选为1,000以上，更优选为3,000以上。从提高防雾剂组合物的涂布性及操作性的角度出发，共聚物(a)的数均分子量(mn)优选为300,000以下，更优选为200,000以下。
[0059]
所述具有封端异氰酸酯基的丙烯酸酯聚合物和/或共聚物的数均分子量(mn)可利用gpc法而求出。＜数均分子量(mn)的测定条件＞分析装置：hlc-8320gpc(tosoh corporation制造)保护柱：tskgel guardcolumn supermp(hz)m(tosoh corporation制造)第一色谱柱：tskgelcolumn multiporehz-m(tosoh corporation制造)第二色谱柱：tskgelcolumn multiporehz-m(tosoh corporation制造)检测器：差示折光仪柱温：40℃展开剂：四氢呋喃标准试样：聚苯乙烯流速：0.350ml/分钟样品浓度：0.2质量％注入量：10μl
[0060]
100质量份具有封端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物(b)中所包含的ncomol通过以下的数学式计算得出。数学式：{构成共聚物(b)的单体的合计100质量份中的具有封端异氰酸酯基的单体的质量份}/{具有封端异氰酸酯基的单体的分子量}
[0061]
＜胶态二氧化硅(c)＞本发明的胶态二氧化硅(c)为处于以sio2的化学式表示的二氧化硅颗粒分散于介质中并形成了胶体的状态的二氧化硅。作为介质，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二甲苯、二甲基甲酰胺、水等。其中，优选甲醇、乙醇、水，更优选水。此外，所述胶态二氧化硅(c)也可以为二氧化硅颗粒的表面经硅烷化合物等表面处理剂进行了修饰的胶态二氧化硅。所述胶态二氧化硅(c)可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
[0062]
所述胶态二氧化硅(c)的平均粒径优选为10～100nm，更优选为10～30nm。所述平均粒径为平均一次粒径，并以通过动态光散射法测定的体积基准粒度分布的中值粒径(d50)表示。若平均粒径小于10nm，则有所得到的防雾膜与基材的密合性下降的倾向，若超过100nm，则有所得到的防雾膜的透明性下降的倾向。此外，作为所述胶态二氧化硅(c)的形状，可列举出颗粒状、链状、珍珠项链状等。其中，就能够提高防雾膜的透明性这一点而言，形状优选为颗粒状。
[0063]
作为所述胶态二氧化硅(c)的市售品，例如可列举出商品名：“snowtex-xs”、“snowtex-s”、“snowtex-30”、“snowtex-50-t”、“snowtex-30l”、“snowtex-yl”、“snowtex-zl”、“snowtex mp-1040”、“snowtex-up”、“snowtex-ps-s”、“snowtex-ps-m”、“snowtex-oxs”、“snowtex-os”、“snowtex-o”、“snowtex-o-40”、“snowtex-ol”、“snowtex-oyl”、“snowtex-oup”、“snowtex-ps-so”、“snowtex-ps-mo”、“snowtex-nxs”、“snowtex-ns”、“snowtex-n”、“snowtex-n-40”、“snowtex-cxs”、“snowtex-c”、“snowtex-cm”、“snowtex-ak”、“snowtex-ak-l”、“snowtex-ak-y”(以上均为nissan chemical corporation制造)等。其中，优选平均粒径为10～100nm、且形状为颗粒状的“snowtex-o”、“snowtex-o-40”、“snowtex-ol”、“snowtex-oyl”、“snowtex-n”、“snowtex-n-40”，更优选平均粒径为10～30nm、且形状为颗粒状的“snowtex-o”、“snowtex-o-40”、“snowtex-n”、“snowtex-n-40”。
[0064]
相对于100质量份所述共聚物(a)，所述胶态二氧化硅(c)为80质量份以上且600质量份以下。从提高防雾膜的耐水性的角度出发，相对于100质量份所述共聚物(a)，所述胶态二氧化硅(c)优选为100质量份以上，更优选为150质量份以上，并且，从提高密合性及透明性的角度出发，所述胶态二氧化硅(c)优选为400质量份以下，更优选为300质量份以下。
[0065]
＜表面活性剂(d)＞本发明的表面活性剂(d)为选自由阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂组成的组中的一种以上。
[0066]
作为所述阴离子表面活性剂，例如可列举出油酸钠、油酸钾等脂肪酸碱金属盐等脂肪酸盐；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等高级醇硫酸酯类；十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等烷基苯磺酸盐及烷基萘磺酸盐；萘磺酸福尔马林缩合物、二烷基磺基琥珀酸盐、二烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等聚氧乙烯硫酸盐；全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基磷酸酯等含氟阴离子表面活性剂。
[0067]
作为所述阳离子表面活性剂，例如可列举出乙醇胺类、十二烷胺乙酸盐、三乙醇胺单甲酸盐、硬脂酰胺乙基二乙胺乙酸盐等胺盐；十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵等季铵盐等。
[0068]
作为所述非离子表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯异癸基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯高级醇醚类；辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯等聚氧乙烯酰基酯类；聚丙二醇环氧乙烷加成物、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯类；烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等磷酸酯类；糖酯类、纤维素醚类等。
[0069]
作为所述两性表面活性剂，例如可列举出二甲基烷基月桂基甜菜碱、二甲基烷基
十八烷基甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等脂肪酸型两性离子表面活性剂；二甲基烷基磺基甜菜碱这种磺酸型两性离子表面活性剂；烷基甘氨酸等。
[0070]
从以较少量获得良好的防雾性能的角度出发，所述表面活性剂(d)优选单独使用阴离子面活性剂、同时使用阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂、或同时使用阴离子表面活性剂与两性表面活性剂。尤其是当阴离子表面活性剂为含氟阴离子表面活性剂时，能够更良好地降低防雾膜对水的表面张力，因而可获得更高的防雾性能。
[0071]
相对于100质量份所述共聚物(a)，所述表面活性剂(d)优选为1质量份以上且35质量份以下。从提高防雾膜的防雾性的角度出发，相对于100质量份所述共聚物(a)，所述表面活性剂(d)更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，并且，从提高透明性的角度出发，所述表面活性剂(d)更优选为30质量份以下，进一步优选为25质量份以下。
[0072]
＜水(e)＞本发明的水(e)是以离子交换水、蒸馏水、工业用水等水为主要成分的介质。
[0073]
相对于100质量份所述共聚物(a)，所述水(e)为650质量份以上。从降低防雾剂组合物的粘度以提高涂布作业性的角度出发，相对于100质量份所述共聚物(a)，所述水(e)优选为1000质量份以上，并且，从适度保持防雾剂组合物的粘度以提高涂布作业性的角度出发，所述水(e)优选为4500质量份以下，更优选为3500质量份以下。
[0074]
对于本发明的防雾剂组合物，从使涂布作业性变得良好的角度、或者从用作合成共聚物(a)时的聚合反应溶剂的角度出发，防雾剂组合物中可以含有有机溶剂。
[0075]
作为所述有机溶剂，可列举出与上述聚合溶剂相同的有机溶剂，其中，从比较不易发生溶剂开裂这一点出发，优选醇系溶剂、醇醚系溶媒，更优选丙醇、异丙醇、二丙酮醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇，进一步优选丙醇、异丙醇、二丙酮醇、丙二醇单甲醚、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇。所述有机溶剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
[0076]
当本发明的防雾剂组合物中包含所述有机溶剂时，从抑制发生溶剂开裂的角度出发，所述有机溶剂与所述水(e)的质量比(有机溶剂/水(e))优选为0.3以下，更优选为0.2以下。
[0077]
此外，当本发明的防雾剂组合物中包含所述有机溶剂时，从保护环境的角度出发，希望所述有机溶剂量(称为voc量)为150g/l以下。另外，该voc量通过对1kg防雾剂组合物中所包含的有机溶剂的质量乘以防雾剂组合物的比重而计算得出。
[0078]
从能够以低温且短时间内加热固化的角度出发，本发明的防雾剂组合物可添加固化催化剂。
[0079]
作为所述固化催化剂，例如可列举出月桂酸钠、月桂酸钾、月桂酸钙、月桂酸钡、油酸钠、油酸钾、油酸钙、油酸钡、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸钡、氟烷基脂肪酸钠盐等脂肪酸碱金属盐；盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等芳香族磺酸；四甲基丁二胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯等叔胺等。其中，从提高低温固化性的角度出发，优选脂肪酸碱金属盐，优选月桂酸钠、月桂酸钾、月桂酸钙、月桂酸钡、油酸钠、油酸钾、油酸钙、油酸钡、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸钡，更优选月桂酸钠、月桂酸钾、油
酸钠、油酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾。所述固化溶剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
[0080]
使用所述固化催化剂时，相对于100质量份所述共聚物(a)，所述固化催化剂优选为0.01～30质量份，更优选为0.05～15质量份，进一步优选为0.1～10质量份。另外，选择脂肪酸碱金属盐作为表面活性剂(d)及固化催化剂时，相对于100质量份共聚物(a)，脂肪酸碱金属盐的用量以20质量份以下进行使用即可。
[0081]
从能够使防雾膜的表面更平滑的角度出发，本发明的防雾剂组合物可添加流平剂。
[0082]
作为所述流平剂，例如可列举出聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基聚硅氧烷、聚醚大分子单体改性丙烯酸酯、丙烯酸系聚合物、丙烯酸有机硅系聚合物等。
[0083]
作为所述流平剂的市售品，例如可列举出商品名：“byk-300”、“byk-320”、“byk-306”、“byk-307”、“byk-310”、“byk-313”、“byk-315n”、“byk-320”、“byk-322”、“byk-323”、“byk-325”、“byk-330”、“byk-331”、“byk-333”、“byk-342”、“byk-345/346”、“byk-347”、“byk-348”、“byk-349”、“byk-370”、“byk-377”、“byk-378”、“byk-3455”、“byk-3560”(以上均为byk-chemie gmbh制造)、商品名：“kp-323”、“kp-341”、“kp-104”、“kp-110”、“kp-112”、“kf-351a”、“kf-352a”、“kf-353”、“kf-354l”、“kf-355a”、“kf-651a”、“kf-945”、“kf-640”、“kf-642”(以上均为shin-etsu silicone co.,ltd.制造)、商品名：“disparlon 1970”、“disparlon 230”、“disparlon 1711ef”、“disparlon 1761”、“disparlon ls-001”、“disparlon ls-050”、“disparlon ls-460”、“disparlon ls-480”(以上均为kusumoto chemicals,ltd.制造)等。所述流平剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
[0084]
使用所述流平剂时，相对于100质量份共聚物(a)，所述流平剂优选为0.05～25质量份，更优选为0.10～25质量份，更优选为0.5～20质量份。
[0085]
除上述成分以外，作为其他成分，本发明的防雾剂组合物中还可根据需要掺合抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等常用的各种添加剂。对于所述其他成分的添加量，能够以各个添加剂的常用添加量进行掺合，但相对于100质量份所述共聚物(a)通常为10质量份以下。
[0086]
＜防雾性产品＞本发明的防雾性产品为利用对通常的涂料所进行的涂布方法，将所述防雾剂组合物涂布于基材(被涂布物)，并通过进行加热固化而在基材(被涂布物)表面形成防雾膜而成的产品。另外，出于使涂布后不久的防雾膜中所包含的溶剂挥发干燥的目的，可在加热固化的工序前设置干燥工序。
[0087]
所述基材(被涂布物)的种类没有特别限定，例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂、聚氯乙烯树脂、乙酸酯树脂、abs树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等树脂基材；玻璃等无机基材等。此外，基材的形状没有限制，例如可列举出膜或片状、立体状的成型品。
[0088]
在涂布于所述基材(被涂布物)时，出于提高防雾剂组合物对基材(被涂布物)的润湿性以防止缩孔的目的，优选在涂布前去除基材(被涂布物)表面附着的异物。可列举出利用高压气体或离子化气体的除尘、利用洗涤剂水溶液或醇溶剂的超声波清洗、使用了醇溶剂等的擦拭、利用紫外线与臭氧的清洗等。作为涂布方法，例如可列举出浸渍法、浇涂法、辊
涂法、棒涂法、喷涂法等。
[0089]
所述干燥通常以20～50℃的温度在0.5～10分钟的条件下进行。
[0090]
对于所述加热，当基材为树脂构件时，优选将加热温度设定为树脂构件的热变形温度以下。加热时间由于会受加热温度的影响，应适当进行设定。作为一个实例，当加热温度为80℃时，加热时间优选为10分钟以上，更优选为15分钟以上，当加热温度为130℃时，加热时间优选为5分钟以上，更优选为10分钟以上。
[0091]
从获得良好的防雾性与良好的涂膜外观的角度出发，防雾膜的膜厚优选为0.5～20μm左右，更优选为1～10μm左右。
[0092]
所述防雾性产品可更良好地应用于使用于易产生结露的环境下的产品，其用途没有任何限定。作为所述防雾性产品，例如可列举出汽车的车灯(前照灯、辅助前照灯、示廓灯、牌照灯、尾灯、驻车灯、倒车灯、示向灯、辅助示向灯、危险警告灯等)、眼镜、窗户、镜子等。实施例
[0093]
以下举出实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不仅受这些实施例的限定。
[0094]
＜合成例a-1＞＜共聚物(a-1)的制备＞使用具备温度计、搅拌装置、氮气导入管及冷凝管的反应容器，加入120g作为聚合溶剂的3-甲氧基-3-甲基丁醇，并开始搅拌，一边吹入氮气一边加热至70℃。接着，经2小时向该反应容器中滴加以下的单体溶液及聚合引发剂溶液。
·
单体溶液：将50g作为单体(a-1)的n,n-二甲基丙烯酰胺、25g作为单体(a-2)的甲基丙烯酸羟乙酯的ε-己内酯2摩尔加成物(“placcel fm2d”，daicel corporation制造，分子量为358)、25g作为单体(a-3)的甲基丙烯酸环己酯、20g作为聚合溶剂的3-甲氧基-3-甲基丁醇混合而成的溶液。
·
聚合引发剂溶液：将0.71g作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔己酯(“perhexyl pv”，nof corporation.制造，有效成分为70质量％)与10g作为聚合溶剂的3-甲氧基-3-甲基丁醇混合而成的溶液。在完成所述单体溶液及聚合引发剂溶液的滴加后，直接将反应容器中的溶液搅拌3小时，由此制备共聚物(a-1)的浓度为40质量％的共聚物(a-1)溶液。在上述的测定条件下，利用凝胶渗透色谱法测定共聚物(a-1)的数均分子量，结果为18,000。对于100质量份(有效成分换算)共聚物(a-1)中所包含的ohmol量，根据fm2d(单体(a-2))为25质量份、分子量为358g/mol，计算出25/358＝0.070mol。
[0095]
＜合成例b-1＞＜具有封端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(b-1)的制备＞使用具备温度计、搅拌装置、氮气导入管及冷凝管的反应容器，加入120g作为聚合溶剂的3-甲氧基-3-甲基丁醇，并开始搅拌，一边吹入氮气一边加热至70℃。接着，经2小时向该反应容器中滴加以下的单体溶液及聚合引发剂溶液。
·
单体溶液：将55g作为单体(b-1)的n,n-二甲基丙烯酰胺、15g作为单体(b-2)的含丙二酸二乙酯封端异氰酸酯基的丙烯酸酯(“karenz moi-dem”)、30g作为单体(b-3)的甲
基丙烯酸丁酯、20g作为聚合溶剂的3-甲氧基-3-甲基丁醇混合而成的溶液。
·
聚合引发剂溶液：将0.71g作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔己酯(“perhexyl pv”，nof corporation.制造，有效成分为70质量％)与10g作为聚合溶剂的3-甲氧基-3-甲基丁醇混合而成的溶液。在完成所述单体溶液及聚合引发剂溶液的滴加后，直接将反应容器中的溶液搅拌3小时，由此制备共聚物(b-1)的浓度为40质量％的共聚物(b-1)溶液。在上述的测定条件下，利用凝胶渗透色谱法测定共聚物(a)的数均分子量，结果为18,000。对于100质量份(有效成分换算)具有封端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(b-1)中所包含的ncomol量，根据moi-dem(单体(b-2))为15质量份、分子量为315g/mol，计算出15/315＝0.048mol。
[0096]
＜合成例a-2～a-17、比较合成例a-18～a-21＞在各合成例及比较合成例中，除了将合成例a-1的单体变更为表1～3中记载的单体及其掺合量以外，以与合成例a-1相同的操作，制备合成例a-2～a-17、比较合成例a-18～a-21的共聚物(a)的溶液。
[0097]
＜合成例b-2～b-9＞在各合成例中，除了将合成例b-1的单体变更为表4中记载的单体及其掺合量以外，以与合成例b-1相同的操作，制备合成例b-2～b-9的封端多异氰酸酯固化剂(b)的溶液。
[0098]
[表1]
[0099]
[表2]
[0100]
[表3]
[0101]
[表4]
bp”，showa denko k.k.制造，分子量为251)；aoi-bm：甲基乙基酮肟封端2-异氰酸酯基丙烯酸乙酯(商品名：“karenz aoi-bm”，showa denko k.k.制造，分子量为228)；moi-bm：甲基乙基酮肟封端2-异氰酸酯基甲基丙烯酸乙酯(商品名：“karenz moi-bm”，showa denko k.k.制造，分子量为242)。
[0103]
＜实施例1＞＜防雾剂组合物的制备＞向250g上述得到的共聚物(a-1)溶液中添加275g作为封端多异氰酸酯固化剂(b)的具有封端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物(b-1)、500g作为胶态二氧化硅(c)的水分散二氧化硅溶胶(“snowtex o-40”nissan chemical corporation制造，有效成分为40质量％)、20g作为表面活性剂(d)的二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠(“rapisol a-80”，nof corporation.制造，有效成分为80质量％)及2945g作为水(e)的离子交换水。进一步，添加1g作为固化催化剂的油酸钾、1g作为流平剂的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(“kf-351a”，shin-etsu silicone co.,ltd.制造)，并进行混合，由此制备防雾剂组合物。另外，表5的水(e)的含量表示离子交换水与源自水分散二氧化硅溶胶的水的合计，有机溶剂的含量表示源自上述共聚物(a-1)溶液等成分的有机溶剂的合计。依据jis b 7523-3，利用浮计型比重计测定包括封端多异氰酸酯固化剂(b)等的所得到的防雾剂组合物的比重，结果为1.04。根据1kg该防雾剂组合物中所包含的有机溶剂的量为78.8g，计算出其voc量为78.8
×
1.04＝82g/l。并以如下方式计算出nco/oh比。{(b-1)的ncomol
×
(b-1)的质量份(有效成分换算)}/{(a-1)的ohmol
×
(a-1)的质量份(有效成分换算)}＝{0.048
×
110}/{(0.070
×
100}＝0.75
[0104]
将使用上述得到的防雾剂组合物并利用以下的评价方法得到的结果示于表5。
[0105]
＜耐溶剂开裂性的评价＞在已设定为25℃的环境下，利用autograph对厚度为3mm的聚碳酸酯树脂板施加120n～150n的应力而使其弯曲，并将上述得到的防雾剂组合物以湿膜膜厚为3μm左右的方式进行涂布。涂布后直接在相同环境下放置2分钟。通过肉眼观察利用上述方法制作的试验片，并按照以下4个等级进行评价。另外，只要评价为b－以上，则在实际应用上就没有问题，优选为b+，更优选为a。a：在施加150n的应力时未在基材上观察到裂纹、裂缝等。b+：在施加140n的应力时未在基材上观察到裂纹、裂缝等。b－：在施加130n的应力时未在基材上观察到裂纹、裂缝等。c：在施加120n的应力时未在基材上观察到裂纹、裂缝等。
[0106]
＜防雾性产品的制作＞利用喷涂法，以使固化后的防雾膜的膜厚为5μm左右的方式，将上述得到的防雾剂组合物涂布在厚度为3mm的聚碳酸酯(pc)树脂板上，于130℃进行20分钟的加热固化，制作具有防雾膜的防雾性产品(试验片)。
[0107]
将使用上述得到的试验片并利用以下的评价方法得到的结果示于表5。
[0108]
＜透明性的评价＞依据塑料材料的总透光率的试验方法(jis-k7361-1)，使用雾度计(“haze meter hdn5000”，nippon denshoku industries co.,ltd.制造)，测定试验片的雾度值(光源：白
色led、光束：14mm、温度：25℃、湿度：50％)，并按照以下4个等级进行评价。另外，只要评价为b－以上，则在实际应用上就没有问题，优选为b+，更优选为a。另外，厚度为3mm的pc树脂板的雾度值为0.30。a：为0.30以上且小于0.40b+：为0.40以上且小于0.50b－：为0.50以上且小于0.60c：为0.60以上
[0109]
＜防雾性的评价＞＜蒸汽试验＞在距离保持为80℃的温水浴的水面5cm高的位置，以使防雾膜面朝下的方式设置试验片，对防雾膜持续施加来自温水浴的蒸汽，通过肉眼并按照以下4个等级评价施加10秒钟后有无雾气。另外，只要评价为b－以上，则在实际应用上就没有问题，优选为b+，更优选为a。a：施加蒸汽后立刻形成水膜，没有起雾。b+：虽然在施加蒸汽后立刻就观察到一瞬间的雾气，但立即形成水膜，雾气消失。b－：虽然在施加蒸汽后立刻就观察到雾气，但最终形成水膜，雾气消失。c：在施加蒸汽后立刻就观察到雾气，且不形成水膜。
[0110]
＜耐湿试验后的蒸汽试验＞将试验片在50℃、95％rh的条件下静置240小时后，于室温静置1小时。然后，在距离保持为80℃的温水浴的水面5cm高的位置，以使防雾膜面朝下的方式设置试验片，对防雾膜持续施加来自温水浴的蒸汽，通过肉眼并按照以下4个等级评价施加10秒钟后有无雾气。另外，只要评价为b－以上，则在实际应用上就没有问题，优选为b+，更优选为a。a：施加蒸汽后立刻形成水膜，没有起雾。b+：虽然在施加蒸汽后立刻就观察到一瞬间的雾气，但立即形成水膜，雾气消失。b－：虽然在施加蒸汽后立刻就观察到雾气，但最终形成水膜，雾气消失。c：在施加蒸汽后未形成漂亮的水膜，或者观察到雾气且未形成水膜。
[0111]
＜耐热试验后的蒸汽试验＞将试验片在120℃的条件下静置240小时后，于室温静置1小时。然后，在距离保持为80℃的温水浴的水面5cm高的位置，以使防雾膜面朝下的方式设置试验片，对防雾膜持续施加来自温水浴的蒸汽，通过肉眼并按照以下4个等级评价施加10秒钟后有无雾气。另外，只要评价为b－以上，则在实际应用上就没有问题，优选为b+，更优选为a。a：施加蒸汽后立刻形成水膜，没有起雾。b+：虽然在施加蒸汽后立刻就观察到一瞬间的雾气，但立即形成水膜，雾气消失。b－：虽然在施加蒸汽后立刻就观察到雾气，但最终形成水膜，雾气消失。c：在施加蒸汽后未形成漂亮的水膜，或者观察到雾气且未形成水膜。
[0112]
＜密合性的评价＞使用美工刀对试验片的防雾膜以纵横各1mm的间隔对长1cm且宽1cm的区域进行裁切，制作100个方块。在这些方块的表面压覆透明胶带，通过肉眼观察进行猛烈剥离时的外
观，并按照以下3个等级进行评价。另外，只要评价为b以上，则在实际应用上就没有问题，更优选为a。a：完全没有观察到剥离。b：在切口的交差点处观察到轻微剥离。c：一部分剥离、或者完全剥离。
[0113]
＜耐水性的评价＞在将试验片静置于40℃的温水中240小时后，于室温静置1小时，并通过肉眼观察此时的防雾膜的外观，按照以下3个等级进行评价。另外，只要评价为b以上，则在实际应用上就没有问题，更优选为a。a：与试验前相比外观未发生变化。b：防雾膜表面略微粗糙。c：防雾膜表面粗糙、或者观察到轻微白化或色斑。
[0114]
＜实施例2～31、比较例1～9＞＜防雾剂组合物的制备及防雾性产品的制作＞除了将实施例1的原料变更为表5～8中记载的原料及其掺合量以外，以与实施例1相同的操作，制备实施例2～31及比较例1～9的防雾剂组合物。进一步，以与实施例1相同的操作，制作实施例2～31及比较例1～9的具有防雾膜的防雾性产品(试验片)。另外，表5～8的水(e)的含量表示离子交换水与源自水分散二氧化硅溶胶的水的合计。将使用所得到的防雾剂组合物及试验片并利用上述评价方法得到的结果示于表5～8。
[0115]
[表5]
[0116]
[表6]
[0117]
[表7]
[0118]
[表8]
[0119]
表5～8中，作为封端多异氰酸酯固化剂(b)，“aqua bi200”表示被阴离子性的二甲基吡唑封端的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(商品名：“aqua bi200”baxenden株式会社制造，有效成分为40质量％，nco量为4.5质量％，100g中的ncomol为0.13)；“aqua bi220”表示被非离子性的二甲基吡唑封端的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(商品名：“aqua bi200”baxenden株式会社制造，有效成分为40质量％，nco量为4.2质量％，100g中的ncomol为0.10)；“wm44-l70g”表示被丙二酸酯封端的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(商品名：“duranate wm44-l70g”asahi kasei corporation.制造，有效成分为70质量％，nco量为5.3质量％，100g中的ncomol为0.13)。
[0120]
表5～8中，作为胶态二氧化硅(c)，st-os表示平均粒径为8～10nm的水分散二氧化硅溶胶(商品名：“snowtex os”，nissan chemical corporation制造，有效成分为20质量％)；st-o：平均粒径为10～15nm的水分散二氧化硅溶胶(商品名：“snowtex o”，nissan chemical corporation制造，有效成分为20质量％)；
st-o-40表示平均粒径为20～25nm的水分散二氧化硅溶胶(商品名：“snowtex o-40”，nissan chemical corporation制造，有效成分为40质量％)；st-ol：平均粒径为40～50nm的水分散二氧化硅溶胶(商品名：“snowtex ol”，nissan chemical corporation制造，有效成分为20质量％)；st-mp-1040：平均粒径为70～130nm的水分散二氧化硅溶胶(商品名：“snowtex mp-1040”，nissan chemical corporation制造，有效成分为40质量％)；st-ns：平均粒径为8～10nm的水分散二氧化硅溶胶(商品名：“snowtex ns”，nissan chemical corporation制造，有效成分为20质量％)；st-n：平均粒径为10～15nm的水分散二氧化硅溶胶(商品名：“snowtex n”，nissan chemical corporation制造，有效成分为20质量％)；st-n-40表示平均粒径为20～25nm的水分散二氧化硅溶胶(商品名：“snowtex n-40”，nissan chemical corporation制造，有效成分为40质量％)。
[0121]
表5～8中，作为表面活性剂(d)，rapisol a-80：磺基琥珀酸二酯盐(商品名：“rapisol a-80”，nof corporation.制造，有效成分为80质量％)；ft-100表示含氟阴离子表面活性剂(磺酸钠盐)(商品名：“ftergent100”，neos company limited制造)；ft-150表示含氟阴离子表面活性剂(磺酸钠盐+羧酸钠盐)(商品名：“ftergent 150”，neos company limited制造)；tbab：四正丁基溴化铵；2-db-500e：双癸基二甲基氯化铵(商品名：“nissancation2-db-500e”，nof corporation.制造，有效成分为50质量％)；id-209：聚氧乙烯异癸基醚(商品名：“nonion id-209”，nof corporation.制造)；l-4表示聚氧乙烯单月桂酸酯(商品名：“nonion l-4”，nof corporation.制造)；bl-sf：月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱(商品名：“nissananon bl-sf”，nof corporation.制造，有效成分为36质量％)；bdl-sf：月桂酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱(商品名：“nissananon bdl-sf”，nof corporation.制造，有效成分为30质量％)。
[0122]
表5～8中，作为有机溶剂，coasol表示戊二酸二异丁酯、琥珀酸二异丁酯及己二酸二异丁酯的混合物(商品名coasol，daw chemical公司制造)。作为流平剂，kf351-a表示聚醚改性聚硅氧烷(商品名：kf351-a、shin-etsu silicone co.,ltd.制造)。