粘接性组合物的制作方法

1.本发明涉及粘接性组合物。本技术对在2020年4月3日提出申请的日本专利申请第2020-067404号主张优先权，将其内容并入本文中。


背景技术：

2.以往，以(甲基)丙烯酸酯为主成分的自由基固化性粘接剂可采用光固化、加热固化、厌氧固化、二液混合固化等各种固化方法，已被用于汽车
·
输送机领域、电气
·
电子部件、航空器、建材、运动用品、土木、包装、医疗等广泛领域中。然而，以往的自由基固化性粘接剂很难以1剂将低表面能树脂基材、例如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚缩醛(pom)、尼龙6(pa6)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚二甲基硅酮(pdms)、聚醚醚酮(peek)、改性聚苯醚(ppe)、聚苯硫醚(pps)、环烯烃聚合物(cop)、环烯烃共聚物(coc)、聚甲基戊烯(pmp)、液晶聚酯(lcp)、高表面能树脂基材、例如聚氯乙烯(pvc)、聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等各种塑料树脂均衡性良好地粘接。
3.例如，专利文献1中公开了塑料制膜或片材用活性能量射线固化型粘接性组合物，其包含规定量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、在分子内具有羟基的含烯键式不饱和基团的化合物、均聚物的玻璃化转变温度成为50℃以上的含烯键式不饱和基团的化合物、均聚物的玻璃化转变温度成为20℃以下的含烯键式不饱和基团的化合物。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2014-009339号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.然而，通过专利文献1中公开的塑料制膜或片材用活性能量射线固化型粘接性组合物，难以将各种塑料均衡性良好地粘接。
9.本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供对于各种难粘接材质的粘接力优异的粘接性组合物。
10.用于解决课题的手段
11.本发明如下所述。
12.(1)粘接性组合物，其含有下述(a)～(c)：
13.(a)自由基聚合性化合物；
14.(b)具有来自式(i)表示的聚合性化合物的重复单元的、重均分子量为35,000～110,000的聚合物，
15.[化学式1]
[0016][0017]
(式中，x1、x2各自独立地表示c7～c20的烷基或c7～c20的烷氧基，n表示0或1，z1、z2各自独立地表示单键或c1～c3亚烷基，各r各自独立地表示有机基团或卤代基，m1、m2各自独立地表示0～4中的任一整数，y表示能聚合的官能团。)；
[0018]
(c)自由基聚合引发剂。
[0019]
(2)如(1)所述的粘接性组合物，其中，式(i)中，y为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0020]
(3)如(1)或(2)所述的粘接性组合物，其中，具有来自式(i)表示的聚合性化合物的重复单元的聚合物为具有来自式(i)表示的聚合性化合物的重复单元、和来自(甲基)丙烯酸酯的重复单元的共聚物。
[0021]
(4)如(1)～(3)中任一项所述的粘接性组合物，其中，粘接性组合物为塑料基材用的粘接性组合物。
[0022]
(5)如(1)～(4)中任一项所述的粘接性组合物，其中，(c)自由基聚合引发剂为光聚合引发剂。
[0023]
(6)如(1)～(4)中任一项所述的粘接性组合物，其中，(c)自由基聚合引发剂为有机过氧化物。
[0024]
(7)如(5)所述的粘接性组合物，其中，粘接性组合物为涂层剂。
[0025]
(8)如(7)所述的粘接性组合物，其中，涂层剂为底漆。
[0026]
(9)如(5)或(6)所述的粘接性组合物，其中，粘接性组合物为粘接剂。
[0027]
(10)成型体，其在基材上或基材间设置有将(1)～(9)中任一项所述的粘接性组合物涂布于塑料基材上并进行固化而成的层。
[0028]
发明效果
[0029]
本发明可以提供对于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、环烯烃聚合物等各种难粘接材质的粘接力优异的粘接性组合物。
具体实施方式
[0030]
以下，对本实施方式进行详细说明。
[0031]
《(a)成分》自由基聚合性化合物
[0032]
作为自由基聚合性化合物，没有特别限定，可以使用含有乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等具有不饱和双键的基团的单体、其低聚物、聚合物等。需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及/或“甲基丙烯酰基”。
[0033]
作为上述自由基聚合性化合物，可以优选使用单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或它们的低聚物等。
[0034]
上述单官能的(甲基)丙烯酸酯单体例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂
基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、甲氧基化环癸三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、二乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁基甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环戊烷(甲基)丙烯酸酯、氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸甲基苄基酯、(甲基)丙烯酸乙基苄基酯、(甲基)丙烯酸丙基苄基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氯苄基酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
[0035]
上述多官能的(甲基)丙烯酸酯单体是在分子中具有2个以上(优选为2至6个)的(甲基)丙烯酸酯基的单体，例如可举出新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊烯基酯、二(甲基)丙烯酰基异氰脲酸酯、环氧烷改性双酚二(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷等2官能(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰基氧基乙基)异氰脲酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
[0036]
作为(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如，可举出聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氢化聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、氢化异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
[0037]
这些单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸酯低聚物可以使用1种或组合2种以上而使用。
[0038]
作为(甲基)丙烯酰胺，可以举出二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺等。
[0039]
作为除上述(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺以外的自由基聚合性化合物，根据熔点、粘度或折射率等作为目标的物性而适宜选定即可，没有特别限定，具体而言，可举出以下的化合物。
[0040]
苯乙烯、马来酸酐、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚、丙烯醛、二乙烯基苯等乙烯基系化合物；乙烯、丙烯、丁二烯等烯烃化合物等。
[0041]
《(b)成分》具有来自式(i)表示的聚合性化合物的重复单元的聚合物
[0042]
(b)成分是具有来自式(i)表示的聚合性化合物的重复单元的聚合物，并且是重均分子量为35,000～110,000的聚合物。
[0043]
[化学式2]
[0044][0045]
(式中，x1、x2各自独立地表示c7～c20的烷基或c7～c20的烷氧基，n表示0或1，z1、z2各自独立地表示单键或c1～c3亚烷基，各r各自独立地表示有机基团或卤代基，m1、m2各自独立地表示0～4中的任一整数，y表示能聚合的官能团。)
[0046]
具有来自式(i)表示的聚合性化合物的重复单元的聚合物是指具有1种或2种以上的来自式(i)表示的聚合性化合物的重复单元的聚合物。
[0047]
具有来自式(i)表示的聚合性化合物的重复单元的聚合物也可以进一步具有来自(甲基)丙烯酸酯的重复单元作为来自除式(i)以外的其他自由基聚合性化合物的重复单元。
[0048]
在为包含来自式(i)表示的聚合性化合物的重复单元中的2种以上的共聚物、包含来自式(i)表示的聚合性化合物的重复单元和来自(甲基)丙烯酸酯的重复单元的共聚物的情况下，可以为各重复单元无规排列而成的共聚物、交替排列而成的共聚物、嵌段排列而成的共聚物中的任意共聚物。
[0049]
上述共聚物的分子链可以为直链，也可以为支链。支链可举出于一个点分支而成的支链(星型)、于多个点分支而成的支链(接枝型)等。
[0050]
(式(i)表示的聚合性化合物)
[0051]
式(i)中，x1、x2各自独立地表示c7～c20的烷基或c7～c20的烷氧基。
[0052]
作为x1及x2中的、c7～c20的烷基，直链烷基和支链烷基均可优选使用。
[0053]
作为直链烷基，可举出正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。
[0054]
作为支链烷基，可举出1,1,2,2-四甲基丙基、1,1,3-三甲基丁基、1-乙基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、2,2,3,3-四甲基丁基、1,2,4-三甲基戊基、2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、1-乙基-4-甲基戊基、3-乙基-3-甲基戊基、3-乙基-4-甲基戊基、1-乙基-1-甲基戊基、1,1-二甲基己基、3,3-二甲基己基、4,4-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、6-甲基庚基、1,3,5-三甲基己基、1,1,3-三甲基己基、1-丁基-1-甲基庚基、1-甲基庚基、1-甲基-1-辛基十一烷基等。
[0055]
作为x1及x2中的、c7～c20的烷氧基，直链烷氧基和支链烷氧基均可优选使用。
[0056]
作为直链烷氧基，可举出正庚基氧基、正辛基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、正十二烷基氧基、正十三烷基氧基、正十四烷基氧基、正十六烷基氧基、正十八烷基氧基、正二十烷基氧基等。
[0057]
作为支链烷氧基，可举出1,1,2,2-四甲基丙基氧基、1,1,3-三甲基丁基氧基、1-乙基戊基氧基、1,1,3,3-四甲基丁基氧基、2,2,3,3-四甲基丁基氧基、1,2,4-三甲基戊基氧基、2,4,4-三甲基戊基氧基、2,2,4-三甲基戊基氧基、1-乙基-4-甲基戊基氧基、3-乙基-3-甲基戊基氧基、3-乙基-4-甲基戊基氧基、1-乙基-1-甲基戊基氧基、1,1-二甲基己基氧基、
3,3-二甲基己基氧基、4,4-二甲基己基氧基、2-乙基己基氧基、3-乙基己基氧基、6-甲基庚基氧基、1,3,5-三甲基己基氧基、1,1,3-三甲基己基氧基、1-丁基-1-甲基庚基氧基、1-甲基庚基氧基、1-甲基-1-辛基十一烷基氧基等。
[0058]
式中，n表示0或1。
[0059]
式中，z1、z2各自独立地表示单键或c1～c3亚烷基。
[0060]
作为z1、z2中的c1～c3亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基等。
[0061]
式中，r表示有机基团或卤代基。
[0062]
作为有机基团，只要化学上允许、且具有本发明的效果，就没有特别限制。作为有机基团，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等c1～c6烷基、苯基、萘基等c6～c10芳基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等c1～c6烷氧基、氯甲基、氯乙基、三氟甲基、1,2-二氯正丙基、1-氟正丁基、全氟正戊基等c1～c6卤代烷基等。
[0063]
作为卤代基，可举出氟基、氯基、溴基、碘基。
[0064]
式中，m1、m2各自独立地表示0～4中的任一整数。
[0065]
式中，y表示能聚合的官能团。作为能聚合的官能团，可举出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基氧基羰基、丙-1-烯-2-基氧基羰基、烯丙基氧基羰基等具有能聚合的碳-碳双键的基团等。
[0066]
本发明中，作为y，优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
[0067]
上述式(i)包含以下的式(ii)表示的化合物。
[0068]
[化学式3]
[0069][0070]
式中，y、z1、z2、x1、x2、r、m1、m2与式(i)中所说明的相同。
[0071]
本发明中使用的式(i)或式(ii)表示的聚合性化合物中，优选可举出n,n-双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)丙烯酰胺、n,n-双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)甲基丙烯酰胺、n-苯基-n-(4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)丙烯酰胺、n-苯基-n-(4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)甲基丙烯酰胺、n,n-双(4-辛基苯基)丙烯酰胺、n,n-双(4-辛基苯基)甲基丙烯酰胺、n-(4-辛基苯基)-n-苯基丙烯酰胺、n-(4-辛基苯基)-n-苯基甲基丙烯酰胺。
[0072]
((甲基)丙烯酸酯)
[0073]
所谓(甲基)丙烯酸酯，优选为未经取代的或可具有取代基的c1～c18烷基(甲基)丙烯酸酯。
[0074]
烷基(甲基)丙烯酸酯的烷基部位可以为直链、支链、环状(脂环族)中的任一者，优选为直链或支链的烷基。在直链或支链的烷基(甲基)丙烯酸酯的情况下，烷基部位优选为c1～c12。
[0075]
作为可对(甲基)丙烯酸酯进行取代的取代基，可以举出脂肪族基团、极性基团、芳
香族基团、杂芳香族基团等，但并不限定于这些。
[0076]
作为脂肪族基团，可举出甲基、乙基等烷基、乙烯基、烯丙基等烯基、乙炔基等炔基等。
[0077]
作为极性基团，可举出羟基、氨基、四氢糠基等。芳香族基团是包含1个或1个以上的环的芳香族烃基。例如，可举出苯基、萘基等。
[0078]
杂芳香族基团是具有1个以上的o、s或n作为杂原子的芳香族基团。例如，可举出吡啶基、噻吩基、呋喃基、苯并咪唑基等。
[0079]
作为(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三苯甲基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(2-丙烯酰基氧基乙基)三甲基氯化铵、(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)三甲基氯化铵、(2-丙烯酰基氧基乙基)二甲基苄基氯化铵、(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)二甲基苄基氯化铵等。
[0080]
(重复单元的组成比例)
[0081]
在本发明中使用的(b)成分为具有来自式(i)表示的聚合性化合物的重复单元及来自(甲基)丙烯酸酯的重复单元的成分的情况下，即为包含来自式(i)表示的聚合性化合物的重复单元和来自(甲基)丙烯酸酯的重复单元的共聚物的情况下，共聚物中，来自式(i)表示的聚合性化合物的重复单元、和来自(甲基)丙烯酸酯的重复单元的含量没有特别限制。来自式(i)表示的聚合性化合物的重复单元、与来自(甲基)丙烯酸酯的重复单元以摩尔比计，可以选择99.5：0.5～60：40、99：1～70：30、98：2～75：25、95：5～80：20、20：80～：5：95、40：60～0.5：99.5等范围。
[0082]
对于本发明中使用的成分(b)而言，只要是仅包含来自式(i)表示的聚合性化合物的重复单元的聚合物、或具有来自式(i)表示的聚合性化合物的重复单元和来自(甲基)丙烯酸酯的重复单元的共聚物，则可以没有特别限制地使用，也可以具有来自其他自由基聚合性化合物的重复单元。
[0083]
(其他自由基聚合性化合物)
[0084]
所谓来自其他自由基聚合性化合物的重复单元，是指除来自式(i)表示的聚合性化合物的重复单元及来自(甲基)丙烯酸酯的重复单元以外的、来自1种或2种以上的自由基聚合性化合物的重复单元。
[0085]
作为除式(i)表示的聚合性化合物及(甲基)丙烯酸酯以外的聚合性化合物，根据熔点、粘度或折射率等作为目标的物性而适宜选定即可，没有特别限定，具体而言，可举出以下的化合物。
[0086]
(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、马来酸酐、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚、丙烯醛、二乙烯基苯等乙烯基系化合物；乙烯、丙烯、丁二烯等烯烃化合物等。
[0087]
(式(i)及式(ii)表示的化合物的制法)
[0088]
作为本发明中使用的聚合性化合物的式(i)及式(ii)可以通过实施例的方法、其他已知的方法来合成。
[0089]
例如，式(i)的y为丙烯酸系基团或甲基丙烯酸系基团的情况下，可以通过以下的方法来制造。
[0090]
在溶剂中，使式(i’)表示的仲胺与(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酰卤在碱的存在下反应。
[0091]
[化学式4]
[0092][0093]
(式中，x1、x2、n、z1、z2、r、m1、m2与式(i)中的定义相同。)
[0094]
作为溶剂，可举出n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂、四氢呋喃(thf)、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、甲基溶纤剂等醚系溶剂、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、苯甲腈等芳香族烃、戊烷、己烷、辛烷、环己烷等饱和烃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等卤代烃等，可以使用它们中的1种或2种以上的混合溶剂。
[0095]
作为碱，可以使用三乙基胺、三丁基胺等脂肪族胺、吡啶、n-乙基吡啶、n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基氨基吡啶等芳香族胺、乙醇钠、甲醇钠等金属醇盐等有机碱、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠等碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐等无机碱。
[0096]
反应温度为-50℃～200℃。
[0097]
(聚合物的聚合方法)
[0098]
对于本发明中使用的聚合物而言，只要是仅使式(i)表示的聚合性化合物聚合而得到的聚合物、或者使式(i)表示的聚合性化合物与(甲基)丙烯酸酯聚合而得到的聚合物，则可以没有特别限制地使用。聚合反应没有特别限制，可以是合成聚丙烯酸酯等的已知的方法，例如，可以举出自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、开环聚合、配位聚合等。在实施例中示出其一例。
[0099]
例如，使式(i)的y为丙烯酸系基团或甲基丙烯酸系基团的化合物与(甲基)丙烯酸酯的化合物进行自由基聚合的情况下，在溶剂中，在自由基聚合引发剂的存在下，对式(i)或式(ii)表示的聚合性化合物和(甲基)丙烯酸酯的化合物进行加热或光照射，从而进行聚合反应。
[0100]
聚合溶剂只要是不参与聚合反应、并且与聚合物具有相溶性的溶剂，就没有特别限制，具体而言，可以例示乙醚、四氢呋喃(thf)、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷等醚系化合物、乙酸乙酯等酯系化合物、甲基乙基酮、环己酮等酮系化合物、己烷、甲苯等脂肪族、芳香族或脂环式烃化合物等非极性溶剂或低极性溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，或者以2种以上的混合溶剂的形式使用。
[0101]
作为自由基聚合引发剂，例如，可举出偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双-2-脒基丙烷盐酸盐、过二硫酸钾、过二硫酸铵、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基氢过氧化枯烯、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。
吗啉基苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等，但不限于此。作为市售品，可举出irgacure(注册商标)184、darocur(注册商标)1173(basf公司制)等。
[0122]
作为前述的酰基氧化膦系光自由基引发剂，例如，可举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦等，但不限于此。
[0123]
本发明中可使用的作为(c)成分的有机过氧化物是指通过50℃以上的加热或氧化还原反应而产生自由基种的化合物。若采用氧化还原反应，则能够于室温产生自由基种，因此是优选的。作为(c)成分，没有特别限定，例如，可举出过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化3,3,5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰乙酸甲酯、过氧化乙酰丙酮等过氧化酮化合物；1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧化)辛烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧缩酮化合物；叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对薄荷烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢化合物；二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二异丙苯、α,α
’‑
双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己-3-炔等二烷基过氧化物化合物；过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化间甲苯酰等二酰基过氧化物化合物；过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯、过氧化二碳酸二2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二甲氧基异丙酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二烯丙酯等过氧化二碳酸酯化合物；过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、2-乙基过氧化己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化辛酸枯基酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新己酸叔丁酯、过氧化新己酸叔己酯、过氧化新己酸枯基酯等过氧化酯化合物；及乙酰基过氧化环己基磺酰、过氧化烯丙基碳酸叔丁酯等。这些有机过氧化物可以单独使用，或者也可以并用多种。它们之中，从固化性的观点考虑，优选使用二烷基过氧化物化合物、过氧化二碳酸酯化合物、过氧化酯化合物。另外，作为适合于氧化还原反应的有机过氧化物，可举出二烷基过氧化物化合物。
[0124]
使用有机过氧化物作为(c)成分的情况下，可以出于促进氧化还原反应的目的而配合固化促进剂。作为这样的固化促进剂，没有特别限定，优选使用糖精(邻磺酰苯甲酰亚胺)、肼系化合物、胺化合物、硫醇化合物、金属有机化合物等。前述的固化促进剂可以单独使用，或者也可以并用多种。并用的情况下固化促进效果良好，因此是更优选的。
[0125]
作为前述肼系化合物，例如，可举出1-乙酰基-2-苯基肼、1-乙酰基-2(对甲苯基)肼、1-苯甲酰基-2-苯基肼、1-(1’,1’,1
’‑
三氟)乙酰基-2-苯基肼、1,5-二苯基碳酰肼、1-甲酰基-2-苯基肼、1-乙酰基-2-(对溴苯基)肼、1-乙酰基-2-(对硝基苯基)肼、1-乙酰基-2-(2
’‑
苯基乙基肼)、肼基甲酸乙酯、对硝基苯基肼、对三磺酰肼等。
[0126]
作为前述胺化合物，例如，可举出2-乙基己基胺、1,2,3,4-四氢化醌、1,2,3,4-四
氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂、以及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0133]
作为前述增稠剂，分子量为约10,000～约40,000的聚甲基丙烯酸丁酯等是有效的。通过使用增稠剂，能够使粘接性组合物的粘度增大至如涂布性更优异的粘性浆液那样的稠度。这样的增稠剂可以以相对于粘接性组合物的总质量而言通常为约50质量％以下的量使用。
[0134]
本发明的粘接性组合物可以使用弹性体。弹性体材料能够改善粘接性组合物的固化物的破坏韧性。例如，有在将刚性的高屈服强度材料(例如，不会像挠性的高分子基材等其他材料那样容易地以机械方式吸收能量的金属基材)粘接时有益的情况。这样的添加剂可以以相对于粘接性组合物的总质量而言通常为约50质量％以下的量使用。
[0135]
作为本发明的粘接性组合物中使用的弹性体，优选为于常温具有橡胶状弹性的高分子物质，优选为能够溶解或分散于聚合性乙烯基单体中的弹性体。
[0136]
作为这样的弹性体，可举出聚丁二烯、(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(mbs)、苯乙烯-丁二烯、(甲基)丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)等丁二烯(共)聚合物、以及线状聚氨酯等各种合成橡胶、天然橡胶、各种热塑性弹性体等。这些35,000～110,000的弹性体只要在相溶性上不存在问题，则可以使用1种以上。
[0137]
也可以使用核壳聚合物来改良粘接性组合物的涂布性及流动特性。经改良的涂布性及流动特性可以通过在从注射器型的涂布机分配粘接性组合物时残留的不希望的拉丝(成串)或将粘接性组合物应用于垂直面后的下垂(下陷)的减少来确认。核壳聚合物可以以相对于粘接性组合物的总质量而言通常为约5质量％以上、约10质量％以上、或约20质量％以上、约50质量％以下、约40质量％以下、或约30质量％以下的量添加。
[0138]
可以添加反应性稀释剂。作为优选的反应性稀释剂，可举出1,4-二氧代-2-丁烯官能性化合物、及氮杂环丙烷化合物。
[0139]
可举出非反应性稀释剂或溶剂(例如，丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、n-甲基己内酰胺等)、非反应性着色剂、填充剂(例如，炭黑、聚乙烯、空心玻璃/陶瓷珠、二氧化硅、二氧化钛、实心玻璃/陶瓷微球、二氧化硅氧化铝陶瓷微球、导电性及/或导热性粒子、抗静电化合物、白垩等)等。各种任选的添加剂可以以不会本质上降低单体的聚合速度或粘接性固化物的所期望的特性的量添加。
[0140]
进而，出于改良储存稳定性的目的，可以使用包含阻聚剂的各种抗氧化剂等。作为抗氧化剂，可举出氢醌、氢醌单甲基醚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、亚磷酸三苯基酯、吩噻嗪及n-异丙基-n
’‑
苯基对苯二胺等。
[0141]
相对于(a)自由基聚合性化合物100质量份而言，抗氧化剂的使用量优选为0.001～3质量份，更优选为0.01～1质量份。若为0.001质量份以上，则具有效果，若为3质量份以下，则粘接性提高。
[0142]
上述的任选成分中，为了提高粘接剂组合物的耐气候性，抗氧化剂及光稳定剂的添加是优选的。作为抗氧化剂及光稳定剂，可以使用市售品。例如，可举出sumilizer(注册商标)bht、sumilizer(注册商标)s、sumilizer(注册商标)bp-76、sumilizer(注册商标)mdp-s、sumilizer(注册商标)gm、sumilizer(注册商标)bbm-s、sumilizer(注册商标)wx-r、
sumilizer(注册商标)nw、sumilizer(注册商标)bp-179、sumilizer(注册商标)bp-101、sumilizer(注册商标)ga-80、sumilizer(注册商标)tnp、sumilizer(注册商标)tpp-r、sumilizer(注册商标)p-16(住友化学株式会社制)、adekastab(注册商标)ao-20、adekastab(注册商标)ao-30、adekastab(注册商标)ao-40、adekastab(注册商标)ao-50、adekastab(注册商标)ao-60、adekastab(注册商标)ao-70、adekastab(注册商标)ao-80、adekastab(注册商标)ao-330、adekastab(注册商标)pep-4c、adekastab(注册商标)pep-8、adekastab(注册商标)pep-24g、adekastab(注册商标)pep-36、adekastab(注册商标)hp-10、adekastab(注册商标)2112、adekastab(注册商标)260、adekastab(注册商标)522a、adekastab(注册商标)329k、adekastab(注册商标)1500、adekastab(注册商标)c、adekastab(注册商标)135a、adekastab(注册商标)3010(旭电化工业株式会社制)、tinuvin(注册商标)770、tinuvin(注册商标)765、tinuvin(注册商标)144、tinuvin(注册商标)622、tinuvin(注册商标)111、tinuvin(注册商标)123、tinuvin(注册商标)292(ciba specialty chemicals株式会社(basf公司)制)等。这些抗氧化剂及光稳定剂的配合量没有特别限定，相对于(a)成分100质量份而言，优选为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份。
[0143]
《粘接性组合物的适用基材》
[0144]
本发明的粘接性组合物在以不使用火焰处理、itro处理、电晕放电、底漆处理等复杂的表面处理技术的方式将作为难粘接性材料的低表面能塑料或聚合物基材粘接的情况下特别有用。所谓本公开文本中的“低表面能塑料”，可举出聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、环烯烃聚合物(cop)、环烯烃共聚物(coc)等烯烃系材料、聚缩醛(pom)、尼龙6(pa6)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚二甲基硅酮(pdms)、聚醚醚酮(peek)、改性聚苯醚(ppe)、聚苯硫醚(pps)、聚甲基戊烯(pmp)、液晶聚酯(lcp)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、聚四氟乙烯(ptfe)等氟代聚合物、以及这些材料的弹性体改性物、及这些材料与乙烯-丙烯橡胶(epm)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)等弹性体的聚合物共混物。所谓本公开文本中的“高表面能塑料”，可举出聚氯乙烯(pvc)、聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。本公开文本的二液型粘接剂可以有利地用于包含容易吸附氧的弹性体改性物及弹性体的聚合物共混物的基材。作为优选的包含弹性体改性物及弹性体的聚合物共混物的基材，可举出：包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的弹性体改性物、或乙烯-丙烯橡胶(epm)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)等弹性体与聚乙烯、聚丙烯等聚合物共混物的烯烃系弹性体基材，特别是包含聚丙烯的弹性体改性物及乙烯-丙烯橡胶(epm)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)等弹性体与聚丙烯的聚合物共混物的聚丙烯系弹性体基材。然而，本发明并不限定于该程度，可以将该组合物用于对任何的热塑性树脂以及木、陶瓷、混凝土及经底涂的金属、纤维增强塑料进行粘接。
[0145]
《制造方法》
[0146]
本发明的粘接性组合物可以通过以往已知的方法来制造。例如，可以通过下述方式来制造：配合(a)成分～(c)成分的规定量，使用混合器等混合手段，以优选为10～70℃的温度，优选混合0.1～5小时。另外，优选在遮光环境下制造。
[0147]
《涂布方法》
[0148]
作为将本发明的粘接性组合物向被粘物涂布的方法，可采用已知的密封剂、粘接剂的方法。例如，可以采用使用了自动涂布机的分配(dispensing)、喷雾、喷墨、丝网印刷、
凹版印刷、浸渍、旋涂等方法。需要说明的是，从涂布性的观点考虑，优选本发明的粘接性组合物于25℃为液态。需要说明的是，所谓于25℃为液态，是指利用25℃时的锥板型粘度计显示出0.01～1000pa
·
s的粘度。
[0149]
《固化方法及固化物》
[0150]
本发明的粘接性组合物的固化形态可根据本发明的(c)成分的选择而选择光固化、加热固化或氧化还原固化。例如，关于粘接性组合物，想要赋予“光固化性”的情况下，选择光自由基引发剂即可，想要赋予“加热固化或基于氧化还原反应的固化”的情况下，选择有机过氧化物即可。
[0151]
关于在本发明的粘接性组合物中赋予了光固化性的情况下的固化条件，通过照射紫外线、可见光等光而使本发明的粘接剂组合物固化时的光源没有特别限定，例如，可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯、钠灯、卤素灯、氙灯、led、荧光灯、太阳光、电子射线照射装置等。基于固化物的特性的观点考虑，光照射的照射量优选为500mj/cm2以上，更优选为1000mj/cm2以上。作为上限，没有特别限制，例如为10000mj/cm2以下。
[0152]
另外，在本发明的粘接性组合物中赋予了加热固化性的情况下的固化条件没有特别限定，例如，优选为45℃以上且低于200℃的温度，更优选为50℃以上且低于150℃。固化时间没有特别限定，在45℃以上且低于200℃的温度的情况下，优选为3分钟以上且低于5小时，进一步优选为10分钟以上且3小时以内。另外，使本发明的粘接性组合物固化而得到的固化物也是本发明的实施方式的一部分。另外，利用本发明的粘接性组合物进行粘接而形成的接合体也是本发明的实施方式的一部分。
[0153]
《成型体》
[0154]
本发明的成型体在基材上或基材间直接设置有将前述粘接性组合物涂布于塑料基材上并进行固化而成的层。
[0155]
《用途》
[0156]
作为本发明的粘接性组合物的具体用途，在汽车
·
输送机领域中可用于汽车用的开关部分、前照灯、发动机内部件、电气安装部件、驱动发动机、制动油箱、前罩、挡泥板、门等的主体板件、窗等的粘接等；在平板显示器中可用于液晶显示器、有机电致发光、发光二极管显示装置、场发射显示器的粘接等；在记录领域中可用于录像磁盘、cd、dvd、md、拾取透镜、硬盘周边(主轴马达用构件、磁头致动器用构件等)、蓝光光盘等的粘接等；在电子材料领域中可用于电子部件、电路、电气接点或半导体元件等的密封材料、芯片接合剂、导电性粘接剂、各向异性导电性粘接剂、包含增层基板的多层基板的层间粘接剂、阻焊剂等；在电池领域中可用于锂电池、锰电池、碱电池、镍系电池、燃料电池、硅系太阳能电池、色素敏化型太阳能电池、有机太阳能电池等的粘接等；在光部件领域中可用于光通信系统中的光开关周边、光连接器周边的光学纤维材料、光无源部件、光电路部件、光电子集成电路周边等的粘接剂等；在光学设备领域中可用于照相机模块、静物照相机的透镜用材料、取景器棱镜、目标棱镜、取景器盖、光感测器部、摄像透镜、投影电视的投射透镜等的粘接剂等；在基础设施领域中可用于气体管、自来水管等的粘接、内衬剂、密封、浇铸、成型、涂覆材料等。
[0157]
作为前述汽车
·
输送机领域中使用的树脂，例如，使用了pp(聚丙烯)、pe(聚乙烯)、聚氨酯、abs、酚醛树脂、cfrp(碳纤维增强塑料)、gfrp(玻璃纤维增强塑料)等。特别是
在车体中使用了cfrp(碳纤维增强塑料)、gfrp(玻璃纤维增强塑料)。另外，燃料电池的电解质膜的框架由pp、pen等难粘接的材质构成。另外，作为照相机模块的粘接部位，可举出cmos、ccd等图像传感器与基板之间、截止滤光器与基板之间、基板与壳体之间、壳体与截止滤光器之间、壳体与透镜单元之间等。壳体、透镜单元的材质是由lcp(液晶聚合物)、pps(聚苯硫醚)、聚碳酸酯等难粘接的材质制作的。
[0158]
实施例
[0159]
以下举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在下述实施例中，只要没有特别说明，则操作是在室温(25℃)/相对湿度40～50％rh的条件下进行的。
[0160]
(合成实施例1)n,n-双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)丙烯酰胺(dopaa)的合成
[0161]
[化学式5]
[0162][0163]
向经氮置换的1l的四颈瓶中投入双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]胺(50.00g，0.127mol)、n,n-二甲基苯胺(46.17g，0.381mol)、及超脱水二氯甲烷477ml，进行搅拌直至均匀溶解。接下来，将反应溶液在冰/乙醇浴中冷却至0℃以下，缓慢地滴加丙烯酰氯(22.99g，0.254mol)，搅拌30分钟。其后，将反应液升温至室温，进行24小时反应。反应结束后，利用蒸发器将溶剂蒸馏除去，将粗产物溶解于乙酸乙酯250ml中。其后，利用1n盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、食盐水进行水洗。利用硫酸镁将有机层脱水，其后利用蒸发器将滤液蒸馏除去。利用己烷对所得到的粗产物进行重结晶纯化，由此得到n,n-双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)丙烯酰胺(38.67g，收率为68％)。以下示出质谱分析的结果。
[0164]
高分辨率esi-tof-ms m/z[c
31h45
no([m+na]
+
)]计算值：470.3393实际值470.3317。
[0165]
(合成实施例2)粘接性高分子1(dopaa/ea＝90/10)的制作
[0166]
向300ml四颈瓶中投入dopaa 26.98g、丙烯酸乙酯(ea：东京化成品)3.04g、aibn(东京化成品)0.20g，并溶解于甲苯45g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入aibn 0.10g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800ml中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为28.19g，mw＝36,148，mw/mn＝2.08
[0167]
(合成实施例3)粘接性高分子2(dopaa/ea＝90/10)的制作
[0168]
向300ml四颈瓶中投入dopaa 26.98g、丙烯酸乙酯(ea：东京化成品)3.04g、aibn(东京化成品)0.17g，并溶解于甲苯45g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入aibn 0.10g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800ml中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为26.33g，mw＝46,229，mw/mn＝2.07
[0169]
(合成实施例4)粘接性高分子3(dopaa/ea＝90/10)的制作
[0170]
向300ml四颈瓶中投入dopaa 26.98g、丙烯酸乙酯(ea：东京化成品)3.04g、aibn(东京化成品)0.15g，并溶解于甲苯45g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入aibn 0.08g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800ml中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为25.98g，mw＝53,810，mw/mn＝2.11
[0171]
(合成实施例5)粘接性高分子4(dopaa/ea＝90/10)的制作
[0172]
向300ml四颈瓶中投入dopaa 26.98g、丙烯酸乙酯(ea：东京化成品)3.04g、aibn(东京化成品)0.20g，并溶解于甲苯40.62g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入aibn 0.10g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800ml中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为27.82g，mw＝58,078，mw/mn＝2.20
[0173]
(合成实施例6)粘接性高分子5(dopaa/ea＝90/10)的制作
[0174]
向300ml四颈瓶中投入dopaa 26.98g、丙烯酸乙酯(ea：东京化成品)3.04g、aibn(东京化成品)0.20g，并溶解于甲苯36.69g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入aibn 0.10g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800ml中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为29.01g，mw＝61,128，mw/mn＝2.10
[0175]
(合成实施例7)粘接性高分子6(dopaa/ea＝90/10)的制作
[0176]
向300ml四颈瓶中投入dopaa 26.98g、丙烯酸乙酯(ea：东京化成品)3.04g、aibn(东京化成品)0.20g，并溶解于甲苯33.18g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入aibn 0.10g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800ml中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为28.87g，mw＝69,610，mw/mn＝2.20
[0177]
(合成实施例8)粘接性高分子7(dopaa/ea＝90/10)的制作
[0178]
向300ml四颈瓶中投入dopaa 26.98g、丙烯酸乙酯(ea：东京化成品)3.04g、aibn(东京化成品)0.20g，并溶解于甲苯30.02g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入aibn 0.10g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800ml中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为27.31g，mw＝82,555，mw/mn＝2.38
[0179]
(合成实施例9)粘接性高分子8(dopaa/ea＝90/10)的制作
[0180]
向300ml四颈瓶中投入dopaa 26.98g、丙烯酸乙酯(ea：东京化成品)3.04g、aibn(东京化成品)0.20g，并溶解于甲苯20.02g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入aibn 0.10g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液
进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800ml中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为28.11g，mw＝108,606，mw/mn＝2.94
[0181]
(粘接性组合物的制备)
[0182]
在遮光环境下，于25℃搅拌配合表1～4所示的量的各成分，得到粘接性组合物。
[0183]
在表1～4中，各配合物质的配合量以质量份表示。各配合物质的详情如下所述。
[0184]
ibox：丙烯酸异冰片基酯，市售品
[0185]
eha：丙烯酸2-乙基己酯，市售品
[0186]
tpo：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，市售品
[0187]
表1～4的实施例中使用的试验方法如下所述。
[0188]
(被粘物)
[0189]
·
第1被粘物
[0190]
使用了高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、聚丙烯(pp)、环烯烃聚合物(cop)、环烯烃共聚物(coc)、聚缩醛(pom)、尼龙6(pa6)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚二甲基硅酮(pdms)、聚醚醚酮(peek)、改性聚苯醚(ppe)、聚苯硫醚(pps)、聚甲基戊烯(pmp)、液晶聚酯(lcp)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚氯乙烯(pvc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)。需要说明的是，基材全部使用了2.0mm厚
×
25mm
×
100mm尺寸。基材全部使用了市售品。
[0191]
·
第2被粘物
[0192]
使用了2.0mm厚
×
25mm
×
100mm尺寸的聚碳酸酯(pc)。基材使用了市售品。
[0193]
(试验片的制作)
[0194]
将各光固化性粘接性组合物分别以成为100μm厚的方式涂布于第1被粘物。
[0195]
接下来，以成为25mm
×
25mm的粘接面积的方式贴合第2被粘物的pc(聚碳酸酯)，然后，照射累积光量为2000mj/m2的紫外线，进行固化，制成试验片。
[0196]
(拉伸剪切强度(拉伸剪切粘接强度))
[0197]
进行拉伸剪切强度(单位：mpa)的测定，作为拉伸剪切强度。测定是在温度为23℃的环境下以100mm/分钟的拉伸速度进行的。
[0198]
[表1]
[0199][0200]
※
评价(破坏机制)：将基材与粘接剂的界面处的破坏记为“界面破坏”，将基材
(pp)的破坏或断裂记为“pp破坏”。
[0201]
[表2]
[0202][0203]
[表3]
[0204][0205]
[表4]
[0206][0207]
由该试验结果可知，本发明的粘接性组合物对于低表面能树脂基材、例如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚缩醛(pom)、尼龙6(pa6)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚二甲基硅酮(pdms)、聚醚醚酮(peek)、改性聚苯醚(ppe)、聚苯硫醚(pps)、环烯烃聚合物(cop)、环烯烃共聚物(coc)、聚甲基戊烯(pmp)、液晶聚酯(lcp)、高表面能树脂基材、例如聚氯乙烯(pvc)、聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等各种塑料树脂而言粘接性优异。
[0208]
本发明的粘接性组合物能对更广泛的基材进行粘接，并且可以采取更多种类的组合物的形态。
[0209]
需要说明的是，在不使用本发明的具有来自式(i)表示的化合物的重复单元的聚合物的情况、使用其他聚合物等的情况下，不能针对上述的各种塑料树脂获得优异的粘接性。