冷冻循环用工作介质和冷冻循环系统的制作方法

1.本发明涉及能够有效地抑制或缓和1,1,2－三氟乙烯等氟代烯烃的歧化反应的冷冻循环用工作介质和使用其的冷冻循环系统。


背景技术：

2.作为冷冻循环用工作介质(制冷剂或热介质)，以前使用了hcfc(氢氯氟烃)，但hcfc对臭氧层破坏产生严重影响。因此，近年来使用着臭氧消耗潜能值(odp)为0的hfc(氢氟烃)。在这样的hfc中，最近提出了使用全球变暖潜能值(gwp)更小的氢氟烯烃(hfo)。
3.作为代表性的hfo，例如已知1,1,2－三氟乙烯(hfo1123)。该1,1,2－三氟乙烯的稳定性比现有的hfc等低，因此在大气中不易残留，所以odp和gwp小。但是，也已知由于1,1,2－三氟乙烯的稳定性低，因而容易发生称为歧化反应的自聚合反应(以下记作歧化反应。)。
4.还已知歧化反应容易因冷冻循环用工作介质使用时产生的热量等而被引发，并且歧化反应的发生伴随大量的热量释放，因此歧化反应连锁地发生。作为其结果，产生大量的碳黑，可能导致冷冻循环系统或构成该系统的压缩机等的可靠性下降。
5.因此，在作为冷冻循环用工作介质的制冷剂成分使用1,1,2－三氟乙烯的情况下，作为用于抑制该1,1,2－三氟乙烯的歧化反应的成分(歧化抑制剂)，本发明的发明人提出了卤代甲烷(专利文献1)、饱和烃(专利文献2)、卤代乙烷(专利文献3)、或者它们并用(专利文献4或专利文献5)。另外，作为能够与1,1,2－三氟乙烯一起并用的制冷剂成分，也已知并用二氟甲烷(hfc32、r32)(r32是基于美国采暖制冷空调工程师协会(ashrae)的standard 34标准的制冷剂编号)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2017－145380号公报
9.专利文献2：日本特开2018－048271号公报
10.专利文献3：日本特开2018－104565号公报
11.专利文献4：日本特开2018－104566号公报
12.专利文献5：日本特开2019－034983号公报


技术实现要素：

13.发明所要解决的技术问题
14.上述的歧化抑制剂能够有效地抑制或缓和1,1,2－三氟乙烯的歧化反应。另外，即使在作为制冷剂成分并用二氟甲烷的情况下，上述的歧化抑制剂也能够有效地抑制或缓和1,1,2－三氟乙烯的歧化反应。
15.在此，本发明的发明人基于含有1,1,2－三氟乙烯的冷冻循环用工作介质的具体的使用条件进行潜心研究后，明确了在实际的冷冻循环系统中，1,1,2－三氟乙烯可能会暴
露在比设想更高温高压的条件下。
16.例如专利文献5所述，上述的歧化抑制剂即使在150℃以上的温度条件下，通过将碳原子数1～4的卤代烷烃的含量设定在规定范围内，也能够实现有效的抑制或缓和歧化反应的效果。然而，关于不仅在高温条件下、在高压条件下也能够有效地抑制或缓和歧化反应的冷冻循环用工作介质，尚不明确。
17.本发明是为了解决这样的技术问题而完成的发明，其目的在于提供一种冷冻循环用工作介质和使用其的冷冻循环系统，该冷冻循环用工作介质在作为制冷剂成分将二氟甲烷与1,1,2－三氟乙烯等会发生歧化反应的氟代烯烃并用的情况下，即使在高温高压条件下，也能够更有效地抑制或缓和氟代烯烃的歧化反应。
18.用于解决技术问题的技术方案
19.为了解决上述的技术问题，本发明所涉及的冷冻循环用工作介质为如下构成：作为制冷剂成分，含有会发生歧化反应的氟代烯烃和二氟甲烷，并且作为抑制上述氟代烯烃的歧化反应的歧化抑制剂，至少含有二氟碘甲烷(chf2i)。
20.利用上述构成，在以会发生歧化反应的氟代烯烃为主成分的制冷剂成分中至少添加了二氟碘甲烷作为歧化抑制剂。在氟代烯烃的歧化反应中，利用氟自由基、氟甲基自由基和氟亚甲基自由基等自由基引发链分支反应，而二氟碘甲烷能够很好地捕捉这些自由基。因此，在高温高压条件下也能够有效地抑制氟代烯烃的歧化反应，或者能够缓和歧化反应的剧烈进行。作为其结果，能够提高冷冻循环用工作介质和使用其的冷冻循环系统的可靠性。
21.本发明的上述目的、其他目的、特征和优点参照附图根据以下的优选实施方式的详细说明将更加明确。
22.发明效果
23.在本发明中，利用以上的构成，能够实现提供一种冷冻循环用工作介质和使用其的冷冻循环系统这样的效果，该冷冻循环用工作介质在作为制冷剂成分将二氟甲烷与1,1,2－三氟乙烯等会发生歧化反应的氟代烯烃并用的情况下，即使在高温高压条件下也能够更有效地抑制或缓和氟代烯烃的歧化反应。
附图说明
24.[图1]图1a和图1b是表示本发明的一个实施方式所涉及的冷冻循环系统的一例的示意框图。
具体实施方式
[0025]
本发明所涉及的冷冻循环用工作介质为如下构成：作为制冷剂成分，含有会发生歧化反应的氟代烯烃和二氟甲烷，并且作为抑制上述氟代烯烃的歧化反应的歧化抑制剂，至少含有二氟碘甲烷(chf2i)。
[0026]
利用上述构成，在以会发生歧化反应的氟代烯烃为主成分的制冷剂成分中至少添加了二氟碘甲烷作为歧化抑制剂。在氟代烯烃的歧化反应中，利用氟自由基、氟甲基自由基和氟亚甲基自由基等自由基引发链分支反应，而二氟碘甲烷能够很好地捕捉这些自由基。因此，在高温高压条件下也能够有效地抑制氟代烯烃的歧化反应，或者能够缓和歧化反应
的剧烈进行。作为其结果，能够提高冷冻循环用工作介质和使用其的冷冻循环系统的可靠性。
[0027]
在上述构成的冷冻循环用工作介质中，可以是上述会发生歧化反应的氟代烯烃为1,1,2－三氟乙烯的构成。
[0028]
利用上述构成，在以1,1,2－三氟乙烯(hfo1123)为主成分的制冷剂成分中至少添加了二氟碘甲烷作为歧化抑制剂。在1,1,2－三氟乙烯的歧化反应中，利用氟自由基、氟甲基自由基和氟亚甲基自由基等自由基引发链分支反应，而二氟碘甲烷能够很好地捕捉这些自由基。因此，在高温高压条件下也能够有效地抑制1,1,2－三氟乙烯的歧化反应，或者能够缓和歧化反应的剧烈进行。作为其结果，能够提高冷冻循环用工作介质和使用其的冷冻循环系统的可靠性。
[0029]
在上述构成的冷冻循环用工作介质中，可以是作为上述歧化抑制剂还含有正丙烷的构成。
[0030]
利用上述构成，作为歧化抑制剂，将正丙烷与二氟碘甲烷一起并用。因此，即使在高温高压条件下，也能够更好地实现歧化反应的抑制或进行的缓和。
[0031]
另外，在上述构成的冷冻循环用工作介质中，可以是作为上述歧化抑制剂还含有1,1,1－三氟－2－碘乙烷(cf3ch2i)或三氟碘甲烷(cf3i)的构成。
[0032]
利用上述构成，作为歧化抑制剂，将1,1,1－三氟－2－碘乙烷或三氟碘甲烷与二氟碘甲烷一起并用。因此，即使在高温高压条件下，也能够更好地实现歧化反应的抑制或进行的缓和。
[0033]
另外，在上述构成的冷冻循环用工作介质中，可以是上述制冷剂成分和上述歧化抑制剂的总量中的上述二氟甲烷的含量为30质量％以下的构成。
[0034]
利用上述构成，由于与1,1,2－三氟乙烯一起作为制冷剂成分并用的二氟甲烷的含量为上述的上限值以下，所以能够有效地抑制冷冻循环用工作介质的全球变暖潜能值(gwp)升高。
[0035]
另外，在上述构成的冷冻循环用工作介质中，可以是将上述制冷剂成分和上述歧化抑制剂的总量设为100质量％时，上述二氟碘甲烷的含量为15质量％以下的构成。
[0036]
利用上述构成，由于作为歧化抑制剂的二氟碘甲烷的含量为上述的上限值以下，所以即使在高温高压条件下，也能够更好地实现歧化反应的抑制或进行的缓和。
[0037]
另外，在上述构成的冷冻循环用工作介质中，可以是将上述制冷剂成分和上述歧化抑制剂的总量设为100质量％时，上述正丙烷的含量为10质量％以下的构成。
[0038]
利用上述构成，由于作为歧化抑制剂与二氟碘甲烷一起并用的正丙烷的含量为上述的上限值以下，所以即使在高温高压条件下，也能够更好地实现歧化反应的抑制或进行的缓和。
[0039]
另外，本发明还包括使用上述构成的冷冻循环用工作介质构成的冷冻循环系统。
[0040]
以下，对本发明的代表性的实施方式进行具体说明。本发明所涉及的冷冻循环用工作介质为如下构成：作为制冷剂成分，含有(a)会发生歧化反应的氟代烯烃和(b)二氟甲烷，并且作为抑制(a)氟代烯烃的歧化反应的(c)歧化抑制剂，至少含有(c－1)二氟碘甲烷(chf2i或cf2hi)。
[0041]
在本发明中，作为(c)歧化抑制剂，除了含有(c－1)二氟碘甲烷以外，还可以含有
(c－2)正丙烷；另外，作为(c)歧化抑制剂，除了含有(c－1)二氟碘甲烷以外，还可以含有(c－3)1,1,1－三氟－2－碘乙烷(cf3ch2i)或(c－4)三氟碘甲烷(cf3i)。其中，本发明所涉及的冷冻循环用工作介质当然也可以含有除(a)～(c)成分以外的成分。
[0042]
另外，本发明中的高温高压条件是指作为制冷剂成分并用(a)氟代烯烃和(b)二氟甲烷的冷冻循环用工作介质暴露于60℃以上的温度且4.2mpa以上的压力的条件。该高温高压条件是考量了在后述的空气调节装置等那样的冷冻循环系统所具有的压缩机中实际上能够产生的温度和压力的条件。
[0043]
[制冷剂成分]
[0044]
本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，作为制冷剂成分，至少使用(a)会发生歧化反应的氟代烯烃和(b)二氟甲烷(hfc32、r32、化学式：ch2f2)这两种成分。作为(a)会发生歧化反应的氟代烯烃，可以列举1,1,2－三氟乙烯(hfo1123)、反式－1,2－二氟乙烯(hfo1132(e))、四氟乙烯(cf2＝cf2、hfo1114)等。
[0045]
这些之中，(a－1)1,1,2－三氟乙烯具有以下所示的式(2)的结构，具有乙烯的1位碳原子(c[元素符号])所键合的2个氢原子(h)被氟(f)取代、并且2位碳原子所键合的2个氢原子中的一个被氟取代的结构。
[0046][0047]
(a－1)1,1,2－三氟乙烯包含碳－碳双键。大气中的臭氧因光化学反应而生成羟基自由基(oh自由基)，双键容易因该羟基自由基而分解。因此，(1)1,1,2－三氟乙烯对臭氧层破坏和全球变暖的影响小。
[0048]
如果将这样的(a)成分作为本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中的制冷剂成分的“主成分(主制冷剂成分)”，则(b)二氟甲烷被定位为本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中的制冷剂成分的“副成分(副制冷剂成分)”。如上所述，与一直以来使用的hcfc(氢氯氟烃)相比，(b)二氟甲烷的臭氧消耗潜能值(odp)为0，具有良好的制冷性能。
[0049]
另外，在本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，作为制冷剂成分，还可以含有除(a)成分和(b)成分以外的“其他制冷剂成分”。作为代表性的其他制冷剂成分，可以列举：二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等氢氟烃(hfc)；单氟丙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、六氟丁烯等氢氟烯烃(hfo)等，但没有特别限定。
[0050]
这些hfc或hfo都是已知的对臭氧层破坏和全球变暖的影响小的物质，因此能够作为制冷剂成分与(a)成分一起并用。上述的其他制冷剂成分可以只并用1种，也可以将2种以上适当组合并用。
[0051]
其中，也已知(a)成分因上述的良好分解性而引起剧烈的歧化反应。作为(a)成分，列举(a－1)1,1,2－三氟乙烯为代表例进行说明时，在该歧化反应中，发生(a－1)1,1,2－三氟乙烯的分子分解的自分解反应，并且接着该自分解反应，发生由分解而产生的碳聚合而成碳黑的聚合反应等。在高温高压状态下因放热等而产生活性自由基时，该活性自由基与(a－1)1,1,2－三氟乙烯反应，发生上述的歧化反应。该歧化反应伴随放热，所以因该放
热而产生活性自由基，进而由该活性自由基引发歧化反应。这样，通过活性自由基的产生和歧化反应的发生连锁地进行，歧化反应剧烈进行。
[0052]
本发明的发明人以前进行潜心研究发现，引发(a－1)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应的活性自由基主要是氟自由基(f自由基)、以及三氟甲基自由基(cf3自由基)、二氟亚甲基自由基(cf2自由基)等自由基。
[0053]
因此，本发明的发明人进行了如下尝试：在作为制冷剂成分，将(b)二氟甲烷与(a－1)1,1,2－三氟乙烯等(a)会发生歧化反应的氟代烯烃并用的条件下，在冷冻循环用工作介质中添加能够高效地捕捉f自由基、cf3自由基、cf2自由基等的物质(歧化抑制剂)，从而抑制或缓和剧烈的歧化反应。结果，独立地发现了通过添加专利文献1～5所公开的歧化抑制剂，能够成为合适的歧化抑制剂。
[0054]
并且，本发明的发明人进行潜心研究发现，冷冻循环用工作介质有可能暴露在更高温高压的条件下(上述的60℃以上且4.2mpa以上的条件下)。由此，本发明的发明人进一步进行了潜心研究，结果独立地发现在将(b)二氟甲烷与(a－1)1,1,2－三氟乙烯等(a)会发生歧化反应的氟代烯烃并用的条件下，通过作为(c)歧化抑制剂至少使用(c－1)二氟碘甲烷(chf2i)，即使在比目前设想的更高温高压的条件下，也能够更好地抑制(a)氟代烯烃的歧化反应。
[0055]
[歧化抑制剂]
[0056]
本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，作为抑制上述的(a－1)1,1,2－三氟乙烯等(a)氟代烯烃的歧化反应的(c)歧化抑制剂，至少使用(c－1)二氟碘甲烷(chf2i)。
[0057]
在专利文献1～5中，作为歧化抑制剂卤代甲烷，列举了例如(单)碘甲烷(ch3i)、二碘甲烷(ch2i2)、二溴甲烷(ch2br2)、溴甲烷(ch3br)、二氯甲烷(ch2cl2)、氯碘甲烷(ch2cli)、二溴氯甲烷(chbr2cl)、四碘甲烷(ci4)、四溴化碳(cbr4)、溴三氯甲烷(cbrcl3)、二溴二氯甲烷(cbr2cl2)、三溴氟甲烷(cbr3f)、氟二碘甲烷(chfi2)、二氟二碘甲烷(cf2i2)、二溴二氟甲烷(cbr2f2)、三氟碘甲烷(cf3i)等，但没有列举二氟碘甲烷。
[0058]
根据后述的实施例的结果可知，二氟碘甲烷即使单独使用也能够有效地抑制或缓和(a－1)1,1,2－三氟乙烯等(a)氟代烯烃的歧化反应。
[0059]
另外，在本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，作为(c)歧化抑制剂，能够并用(c－1)二氟碘甲烷和(c－2)正丙烷。即，本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，可以作为制冷剂成分并用(a－1)1,1,2－三氟乙烯等(a)氟代烯烃和(b)二氟甲烷，并且作为(c)歧化抑制剂只使用(c－1)二氟碘甲烷；也可以作为制冷剂成分并用(a－1)1,1,2－三氟乙烯等(a)氟代烯烃和(b)二氟甲烷，并且作为歧化抑制剂并用(c－1)二氟碘甲烷和(c－2)正丙烷。
[0060]
或者，在本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，作为(c)歧化抑制剂，可以将(c－3)1,1,1－三氟－2－碘乙烷(cf3ch2i)与(c－1)二氟碘甲烷并用；作为(c)歧化抑制剂，也可以将(c－4)三氟碘甲烷(cf3i)与(c－1)二氟碘甲烷并用。
[0061]
另外，在本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，作为(c)歧化抑制剂，可以将(c－2)正丙烷、(c－3)1,1,1－三氟－2－碘乙烷和(c－4)三氟碘甲烷中的任意2种以上与(c－1)二氟碘甲烷并用。即，将(c－1)二氟碘甲烷作为“歧化抑制剂的主成分”时，作为“歧化抑制剂的副成分”，可以使用(c－2)正丙烷、(c－3)1,1,1－三氟－2－碘乙烷或(c－4)三
氟碘甲烷中的任一种，也可以将这三种“歧化抑制剂的副成分”中的2种适当组合使用，还可以将3种全部作为“歧化抑制剂的副成分”使用。
[0062]
[冷冻循环用工作介质的组成]
[0063]
下面对本发明所涉及的冷冻循环用工作介质的代表性组成进行具体说明。首先，冷冻循环用工作介质中的(a)会发生歧化反应的氟代烯烃的含量没有特别限定，在构成冷冻循环用工作介质的各成分中，将制冷剂成分和歧化抑制剂的总量(为了便于说明，称为“制冷剂相关成分总量”)设为100质量％时，(a－1)1,1,2－三氟乙烯等的(a)氟代烯烃的含量的下限值为40质量％以上即可，也可以为50质量％以上，还可以为60质量％以上。
[0064]
如果(a)氟代烯烃的含量小于制冷剂相关成分总量的40质量％，则冷冻循环用工作介质中的(a)氟代烯烃的含量过低，而含有较多的(b)二氟甲烷等其他制冷剂成分。因此，在冷冻循环用工作介质中，无法充分获得使用全球变暖潜能值(gwp)小的(a－1)1,1,2－三氟乙烯等(a)氟代烯烃的优点。
[0065]
另一方面，(a)氟代烯烃的含量的上限值也没有特别限定，可以根据本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中的其他必须成分(即(b)二氟甲烷和(c)歧化抑制剂)、以及必须成分以外添加的其他成分的含量适当设定。
[0066]
另外，冷冻循环用工作介质中的(b)二氟甲烷的含量也没有特别限定。如上所述，(a－1)1,1,2－三氟乙烯等的(a)氟代烯烃是制冷剂成分的“主成分(主制冷剂成分)”，(b)二氟甲烷是制冷剂成分的“副成分(副制冷剂成分)”。因此，在本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，只要(a－1)1,1,2－三氟乙烯等的(a)氟代烯烃的含量大于(b)二氟甲烷的含量即可。
[0067]
但是，在本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，尽可能减小gwp是至关重要的。具体而言，希望gwp为200以下(gwp≤200)。从作为制冷剂成分并用(a－1)1,1,2－三氟乙烯等的(a)氟代烯烃和(b)二氟甲烷的观点考虑，只要(b)二氟甲烷的含量的上限值为制冷剂相关成分总量的30质量％以下即可，也可以为25质量％以下。
[0068]
另外，冷冻循环用工作介质中的(c)歧化抑制剂的含量也没有特别限定，作为(c)歧化抑制剂的含量的上限值，只要为制冷剂相关成分总量的15质量％以下即可，也可以为12质量％以下，还可以为10质量％以下。这是由于如果歧化抑制剂的含量超过制冷剂相关成分总量的15质量％，则在视作冷冻循环用工作介质时，歧化抑制剂的含量过多，存在作为“制冷剂”无法发挥良好的物性的可能性。当然，根据冷冻循环用工作介质的组成，也可以添加制冷剂相关成分总量的15质量％以上。
[0069]
因此，作为(c)歧化抑制剂，在只使用作为必须成分的(c－1)二氟碘甲烷的情况下，其含量的上限值为制冷剂相关成分总量的15质量％以下即可，也可以为12质量％以下，还可以为10质量％以下。其中，在上述的高温高压条件下，(c－1)二氟碘甲烷的含量可以为制冷剂相关成分总量的10质量％以下，也可以为8质量％以下，还可以为5质量％以下。特别是在压力条件比高温高压条件低(小于4.2mpa)的情况下，即使(c－1)二氟碘甲烷的含量为制冷剂相关成分总量的2质量％以下，也能够有效地抑制或缓和(a－1)1,1,2－三氟乙烯等的(a)氟代烯烃的歧化反应。
[0070]
另外，作为(c)歧化抑制剂，在除了(c－1)二氟碘甲烷以外，还并用(c－2)正丙烷、(c－3)1,1,1－三氟－2－碘乙烷和(c－4)三氟碘甲烷中的至少任一种的情况下，可以根据
这些作为“副成分”的(c)歧化抑制剂的种类适当设定含量。
[0071]
例如，(c－2)正丙烷能够用作(c)歧化抑制剂，并且还能够用作除(a)氟代烯烃和(b)二氟甲烷以外的其他制冷剂成分。因此，可以根据冷冻循环用工作介质的使用条件等适当调整(c－2)正丙烷的含量。代表性地只要(c－2)正丙烷的含量的上限值为制冷剂相关成分总量的10质量％以下即可，也可以为8质量％以下。另外，(c－2)正丙烷的含量的上限值可以为制冷剂相关成分总量的4质量％以上，也可以为5质量％以上。
[0072]
(c－2)正丙烷的含量超过10质量％时，存在冷冻循环用工作介质的可燃性上升的风险，并且视作(c)歧化抑制剂时，存在无法获得与添加量匹配的抑制或缓和歧化反应的效果的倾向。另外，在(c－2)正丙烷的含量小于4质量％的情况下，虽然也因各条件而有所不同，但存在无法充分发挥通过添加兼作为(c)歧化抑制剂和制冷剂成分的(c－2)正丙烷而带来的调整作用的可能性。
[0073]
另外，关于(c)歧化抑制剂的含量的下限值，也没有特别限定，作为代表性的下限值，可以列举制冷剂相关成分总量的1.2质量％以上。即使(c)歧化抑制剂小于1.2质量％，也能够获得抑制或缓和歧化反应的效果，但如果为1.2质量％以上，则能够期待更好地实现抑制或缓和歧化反应的效果。因此，在本发明中，作为歧化抑制剂的含量的优选下限值，可以列举制冷剂相关成分总量的1.2质量％以上。
[0074]
另外，一般而言，在冷冻循环用工作介质中，制冷剂成分所含的杂质通常为2～3质量％以下。例如，已知作为(a)会发生歧化反应的氟代烯烃的代表例的市售的(a－1)1,1,2－三氟乙烯的纯度为97质量％左右，作为杂质，含有小于3质量％的合成原料的剩余部分或副产物。在本发明中，即使作为(c)歧化抑制剂的必须成分的(c－1)二氟碘甲烷以杂质水平(3质量％以下)添加在1,1,2－三氟乙烯中，也能够有效地抑制歧化反应或者缓和其进行。因此，关于歧化抑制剂的添加量，并不一定能够特定，上述的各成分的上限值或下限值等始终是列举的代表性的优选例。
[0075]
[能够并用的其他成分]
[0076]
本发明所涉及的冷冻循环用工作介质能够在冷冻循环系统中使用，因此能够与将冷冻循环系统所具有的压缩机润滑的润滑油(冷冻机油)并用。
[0077]
本发明所涉及的冷冻循环用工作介质可以如上所述，作为制冷剂成分并用(a－1)1,1,2－三氟乙烯等的(a)会发生歧化反应的氟代烯烃和(b)二氟甲烷，并且作为(c)歧化抑制剂至少使用(c－1)二氟碘甲烷，但在进一步将冷冻循环用工作介质与润滑油并用的情况下，可以视作由制冷剂成分、歧化抑制剂和润滑油成分以及其他成分构成含工作介质组合物。其中，在本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，(c)歧化抑制剂可以混合在制冷剂成分中，也可以混合在润滑油成分中。
[0078]
含工作介质组合物所含的(与冷冻循环用工作介质一起并用的)润滑油成分可以适当地使用冷冻循环系统中公知的各种润滑油。作为具体的润滑油，可以列举酯系润滑油、醚系润滑油、二醇系润滑油、烷基苯系润滑油、氟系润滑油、矿物油、烃系合成油等，但没有特别限定。这些润滑油可以只使用1种，也可以将2种以上适当组合使用。
[0079]
另外，含工作介质组合物中可以添加歧化抑制剂以外的公知的各种添加剂。作为具体的添加剂，可以列举抗氧化剂、水分捕捉剂、金属钝化剂、防磨损剂、消泡剂等，但没有特别限定。抗氧化剂用于改善制冷剂成分或润滑油的热稳定性、耐氧化性、化学稳定性等。
水分捕捉剂用于在水分浸入冷冻循环系统内的情况下除去该水分，特别是用于抑制润滑油的性质变化。金属钝化剂用于抑制或防止金属成分的催化作用所引起的化学反应。防磨损剂用于减轻压缩机内的滑动部分的磨损、特别是高压运转时的磨损。消泡剂特别地用于抑制润滑油中产生气泡。
[0080]
这些添加剂的具体种类没有特别限定，可以根据各条件适当地使用公知的化合物等。另外，作为这些添加剂，可以只使用1种化合物等，也可以将2种以上的化合物等适当组合使用。另外，这些添加剂的添加量也没有特别限定，只要不损害本发明所涉及的冷冻循环用工作介质、或者含有其的含工作介质组合物的性质，就可以在公知的范围内添加。
[0081]
另外，本发明所涉及的冷冻循环用工作介质可以不含其他成分。例如在作为(a)会发生歧化反应的氟代烯烃使用(a－1)1,1,2－三氟乙烯时，本发明所涉及的冷冻循环用工作介质可以由(a－1)1,1,2－三氟乙烯、(b)二氟甲烷和(c－1)二氟碘甲烷这三种成分构成，也可以由(a－1)1,1,2－三氟乙烯、(b)二氟甲烷、(c－1)二氟碘甲烷和(c－2)正丙烷这四种成分构成，也可以由(a－1)1,1,2－三氟乙烯、(b)二氟甲烷、(c－1)二氟碘甲烷和(c－3)1,1,1－三氟－2－碘乙烷这四种成分构成，也可以由(a－1)1,1,2－三氟乙烯、(b)二氟甲烷、(c－1)二氟碘甲烷和(c－4)三氟碘甲烷这四种成分构成，还可以由(a－1)1,1,2－三氟乙烯、(b)二氟甲烷和(c－1)二氟碘甲烷以及选自(c－2)正丙烷、(c－3)1,1,1－三氟－2－碘乙烷和(c－4)三氟碘甲烷中的至少任意2种的五种成分或六种成分构成。在(a)氟代烯烃为不同于(a－1)1,1,2－三氟乙烯的制冷剂成分的情况下，只要将(a－1)1,1,2－三氟乙烯替换成其他制冷剂成分即可。
[0082]
[冷冻循环系统的构成例]
[0083]
下面参照图1a和图1b对利用本发明所涉及的冷冻循环用工作介质构成的冷冻循环系统的一例进行说明。
[0084]
本发明所涉及的冷冻循环系统的具体构成没有特别限定，只要是压缩机、冷凝器、膨胀机构和蒸发器等构成要素利用配管连接而成的构成即可。本发明所涉及的冷冻循环系统的具体应用例也没有特别限定，例如可以列举空气调节装置(空调)、冰箱(家庭用、商用)、除湿器、陈列柜、制冰机、热泵式热水器、热泵式洗涤干燥机、自动售货机等。
[0085]
作为本发明所涉及的冷冻循环系统的代表性应用例，列举空气调节装置进行说明。具体示意性地如图1a的框图所示，本实施方式所涉及的空气调节装置10具有室内机11和室外机12、以及将它们连接的配管13，室内机11具有热交换器14，室外机12具有热交换器15、压缩机16和减压装置17。
[0086]
室内机11的热交换器14与室外机12的热交换器15通过配管13以环状连接，由此形成冷冻循环。具体而言，室内机11的热交换器14、压缩机16、室外机12的热交换器15、减压装置17依次通过配管13以环状连接。另外，连接热交换器14、压缩机16和热交换器15的配管13上设置有制冷制热切换用的四通阀18。并且，室内机11具有未图示的送风扇、温度传感器、操作部等，室外机12具有未图示的送风机、储液器等。配管13上还设置有未图示的各种阀装置(也包括四通阀18)、过滤器等。
[0087]
室内机11所具有的热交换器14在由送风扇吸入室内机11的内部的室内空气与在热交换器14的内部流通的制冷剂之间进行热交换。室内机11在制热时将通过热交换而变暖的空气向室内送风，在制冷时将通过热交换被冷却后的空气向室内送风。室外机12所具有
的热交换器15在由送风机吸入室外机12的内部的外部空气与在热交换器15的内部流通的制冷剂之间进行热交换。
[0088]
另外，室内机11和室外机12的具体构成、或者热交换器14或热交换器15、压缩机16、减压装置17、四通阀18、送风扇、温度传感器、操作部、送风机、储液器、其他阀装置、过滤器等的具体构成没有特别限定，可以适当地使用公知的构成。
[0089]
对图1a所示的空气调节装置10的动作的一例进行具体说明。首先，在制冷运转或除湿运转时，室外机12的压缩机16将气体制冷剂压缩并排出，由此气体制冷剂经由四通阀18送至室外机12的热交换器15。热交换器15对外部空气与气体制冷剂进行热交换，因此气体制冷剂冷凝而液化。液化后的液体制冷剂被减压装置17减压，送至室内机11的热交换器14。在热交换器14中，通过与室内空气的热交换，液体制冷剂蒸发而成为气体制冷剂。该气体制冷剂经由四通阀18返回室外机12的压缩机16。压缩机16将气体制冷剂压缩，经由四通阀18再次向热交换器15排出。
[0090]
另外，在制热运转时，室外机12的压缩机16将气体制冷剂压缩并排出，由此气体制冷剂经由四通阀18送至室内机11的热交换器14。在热交换器14中，通过与室内空气的热交换，气体制冷剂冷凝而液化。液化后的液体制冷剂被减压装置17减压而成为气液两相制冷剂，被送至室外机12的热交换器15。热交换器15对外部空气与气液两相制冷剂进行热交换，因此气液两相制冷剂蒸发而成为气体制冷剂，返回压缩机16。压缩机16将气体制冷剂压缩，经由四通阀18再次向室内机11的热交换器14排出。
[0091]
另外，作为本发明所涉及的冷冻循环系统的其他代表性应用例，列举冰箱为例进行说明。具体而言，例如示意性地如图1b的框图所示，本实施方式所涉及的冰箱20具有压缩机21、冷凝器22、减压装置23、蒸发器24和配管25等。另外，虽然未图示，但冰箱20还具有作为主体的壳体、送风机、操作部、控制部等。
[0092]
压缩机21将制冷剂气体压缩而成为高温高压的气体制冷剂。冷凝器22将制冷剂冷却而使其液化。减压装置23例如由毛细管构成，对被液化后的制冷剂(液体制冷剂)进行减压。蒸发器24使制冷剂蒸发而成为低温低压的气体制冷剂。压缩机21、冷凝器22、减压装置23和蒸发器24通过使制冷剂气体流通的配管25依次以环状连接，由此构成冷冻循环。
[0093]
其中，压缩机21、冷凝器22、减压装置23、蒸发器24、配管25、主体壳体、送风机、操作部、控制部等的构成没有特别限定，可以适当地使用公知的构成。另外，冰箱20也可以具有除这些以外的公知的构成。
[0094]
对图1b所示的冰箱20的动作的一例进行具体说明。压缩机21将气体制冷剂压缩并向冷凝器22排出。冷凝器22将气体制冷剂冷却而成为液体制冷剂。液体制冷剂通过减压装置23而被减压，被送至蒸发器24。在蒸发器24中，液体制冷剂从周围夺取热量而气化，成为气体制冷剂，返回压缩机21。压缩机21将气体制冷剂压缩，再次向冷凝器22排出。
[0095]
这样的空气调节装置10或冰箱20是使用上述的冷冻循环用工作介质构成的冷冻循环系统。冷冻循环用工作介质所使用的1,1,2－三氟乙烯作为制冷剂成分具有良好的性质，并且odp和gwp小。因此，能够减小对环境造成的影响，并能够实现高效的冷冻循环系统。
[0096]
并且，本发明所涉及的冷冻循环用工作介质中，作为制冷剂成分使用(a－1)1,1,2－三氟乙烯等的(a)会发生歧化反应的氟代烯烃和(b)二氟甲烷，并且作为(c)歧化抑制剂至少使用(c－1)二氟碘甲烷，优选作为歧化抑制剂将(c－2)正丙烷与(c－1)二氟碘甲烷并
用，也可以将(c－3)1,1,1－三氟－2－碘乙烷与(c－1)二氟碘甲烷并用，还可以将(c－4)三氟碘甲烷与(c－1)二氟碘甲烷并用。
[0097]
冷冻循环用工作介质为这样的构成时，即使在冷冻循环在运转中产生发热等，也能够避免、抑制或缓和1,1,2－三氟乙烯的连锁歧化反应的发生。特别是在假定冷冻循环用工作介质的实际使用环境的高温高压条件下(60℃以上且4.2mpa以上的条件下)，能够良好地避免、抑制或缓和1,1,2－三氟乙烯的歧化反应的发生。结果，能够有效地避免因连锁歧化反应而产生碳黑等，因此能够提高冷冻循环用工作介质和使用其的冷冻循环系统的可靠性。
[0098]
实施例
[0099]
基于实施例、比较例和参考例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。本领域技术人员能够在不脱离本发明的范围的前提下进行各种变更、修正和改变。
[0100]
(歧化反应的实验体系)
[0101]
对于密闭型耐压容器(耐压硝子工业株式会社制的不锈钢密闭容器tvs－n2[商品名]、内部容积50ml)，安装用于测定该耐压容器内的内部压力的压力传感器(株式会社沃康制造的vesvm10－2m[商品名])、用于测定该耐压容器内的内部温度的热电偶(conax technologies制造的pl热电偶密封套pl－18－k－a 4－t[商品名])、以及用于在该耐压容器内进行放电的放电装置(as one株式会社制造的uh－1series迷你焊机[商品名])。
[0102]
另外，以能够调整压力的方式，连接作为制冷剂成分的主成分的(a)会发生歧化反应的氟代烯烃的(a－1)1,1,2－三氟乙烯(synquest laboratories制造，hydrus化学株式会社销售，作为稳定剂含有柠檬烯5％(液相))的气瓶和作为制冷剂成分的副成分的(b)二氟甲烷(大金工业株式会社制造)的气瓶。并且，为了对耐压容器整体进行加热，设置有2个覆套式电阻加热器(东京硝子器械株式会社制造的管型覆套式电阻加热器p－31型和p－51型[均为商品名]，并且以配管部分也能够加热的方式设置有带式加热器(株式会社东京技术研究所制造的柔性带式加热器1m、200w)。由此，构建歧化反应的实验体系。
[0103]
(比较例1)
[0104]
在上述实验体系中，从气瓶向耐压容器内导入(a－1)1,1,2－三氟乙烯和(b)二氟甲烷，调整导入量，使(b)二氟甲烷的含量成为22质量％。
[0105]
因此，在耐压容器内的冷冻循环用工作介质中，(a－1)1,1,2－三氟乙烯的含量为78质量％。
[0106]
为了引发(a－1)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应，在内部温度150℃且内部压力6mpa的高温高压条件下，利用放电装置以300v的放电电压进行放电。之后，在内部压力和内部温度充分下降后，对耐压容器的内部进行确认，确认产生了相当量的碳黑，发生了歧化反应。
[0107]
(比较例2)
[0108]
在上述实验体系中，作为(c)歧化抑制剂，以7.5质量％的含量添加1,1,1－三氟－2－碘乙烷，除此以外，与比较例1同样操作，向耐压容器内导入(a－1)1,1,2－三氟乙烯和(b)二氟甲烷。
[0109]
因此，在耐压容器内的冷冻循环用工作介质中，(a－1)1,1,2－三氟乙烯的含量为71.5质量％，(b)二氟甲烷的含量为22质量％，1,1,1－三氟－2－碘乙烷的含量为7.5质量％。
[0110]
然后，与比较例1同样操作，对(a－1)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应的发生进行了确认，确认与比较例1同样产生了相当量的碳黑，发生了歧化反应。
[0111]
(实施例1)
[0112]
在上述实验体系中，作为(c)歧化抑制剂，以7.5质量％的含量添加(c－1)二氟碘甲烷，除此以外，与比较例1同样操作，向耐压容器内导入(a－1)1,1,2－三氟乙烯和(b)二氟甲烷。
[0113]
因此，在耐压容器内的冷冻循环用工作介质中，(a－1)1,1,2－三氟乙烯的含量为71.5质量％，(b)二氟甲烷的含量为22质量％，(c－1)二氟碘甲烷的含量为7.5质量％。
[0114]
然后，与比较例1同样操作，对(a－1)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应的发生进行了确认，未能确认歧化反应的发生。
[0115]
(实施例2)
[0116]
在上述实验体系中，作为(c)歧化抑制剂，以1质量％的含量添加(c－1)二氟碘甲烷，并且以能够调整压力的方式将(c－2)正丙烷的气瓶与耐压容器连接，调整导入量，使(c－2)正丙烷的含量成为7.5质量％，除此以外，与比较例1同样操作，向耐压容器内导入(a－1)1,1,2－三氟乙烯和(b)二氟甲烷。
[0117]
因此，在耐压容器内的冷冻循环用工作介质中，(a－1)1,1,2－三氟乙烯的含量为69.5质量％，(b)二氟甲烷的含量为22质量％，(c－1)二氟碘甲烷的含量为1.0质量％，(c－2)正丙烷的含量为7.5质量％。
[0118]
然后，与比较例1同样操作，对(a－1)1,1,2－三氟乙烯的歧化反应的发生进行了确认，未能确认歧化反应的发生。
[0119]
另外，本发明并不限定于上述实施方式的记载，在请求保护的范围所示的范围内能够进行各种变更，关于将不同的实施方式和多个变形例分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式，也包括在本发明的技术范围内。
[0120]
另外，根据上述说明，本领域技术人员可知本发明的许多改良和其他实施方式。因此，上述说明应该仅解释为示例，是为了指导本领域技术人员而提供了实施本发明的最佳方式。只要不脱离本发明的要点，其构造和/或功能的详细内容能够进行实质上的变更。
[0121]
产业上的可利用性
[0122]
本发明适用于冷冻循环所使用的工作介质的领域，并且也能够广泛适用于空气调节装置(空调)、冰箱(家庭用、商用)、除湿器、陈列柜、制冰机、热泵式热水器、热泵式洗涤干燥机、自动售货机等冷冻循环系统的领域。
[0123]
符号说明
[0124]
10：空气调节装置(冷冻循环系统)；11：室内机；12：室外机；13：配管；14：热交换器；15：热交换器；16：压缩机；17：减压装置；18：四通阀；20：冰箱(冷冻循环系统)；21：压缩机；22：冷凝器；23：减压装置；24：蒸发器；25：配管。