用于在基底上形成图像的喷墨印刷工艺、喷墨油墨的油墨组的制作方法

用于在基底上形成图像的喷墨印刷工艺、喷墨油墨的油墨组
发明领域
1.本发明的领域涉及用于通过在基底上施加多于一种喷墨油墨在基底上形成图像的喷墨印刷工艺。本发明的领域还涉及根据本发明的用于在基底上形成图像的喷墨油墨的油墨组(ink set)。
2.背景
3.通过在基底上施加多于一种喷墨油墨在基底上形成图像的喷墨印刷工艺通常是已知的。用于工业印刷应用的喷墨油墨主要使用颜料作为着色剂，除了在纺织工业中仍然经常使用基于反应性染料的喷墨油墨。颜料是固体材料，其在喷墨油墨载体中还保持为固体，这与实际上溶解在载体介质中的染料相对照。颜料颗粒被精细地分散在油墨中并且具有纳米级尺寸。典型的喷墨印刷工艺使用3种或4种颜色的喷墨油墨来产生多色图像。典型的颜色是青色(c)、品红色(m)、黄色(y)和黑色(k)。cmy彩色喷墨油墨通常由有机颜料制成，其中一些包含在络合物中的金属原子，而k油墨使用通常由炭黑制成的有机颜料。颜料粉末在商业上不是作为纳米颗粒获得，而是在合成工艺期间形成的颜料颗粒的团聚体和聚集体。颜料的团聚体和聚集体需要变得较小，并且通常将通过研磨、碾磨或将团聚体和聚集体破碎的其他技术来达到纳米级尺寸。颜料粉末颗粒的颗粒尺寸减小通常是在载体介质中进行，所述载体介质将在之后的阶段中被用于油墨中。使颜料颗粒较小的这样的工艺步骤通常在比最终油墨中更高的颜料浓度完成，并且于是被称为颜料分散。
4.如上文讨论的，颜料被机械地破碎成30nm-300nm的尺寸，这需要通过添加分散剂(或表面活性剂)来稳定化，以物理地和/或静电地防止颜料重新团聚。典型地，这是物理化学现象，因为在颜料表面和分散剂之间不存在化学键，所述分散剂可以是聚合物分散剂(例如，无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)或表面活性剂。
5.有时共价结合的化学品还可以被用于水基油墨中的颜料颗粒稳定化，但这大多是非常昂贵的生产工艺。
6.用于制备稳定的颜料分散体的已知方法是基于无规聚合的分散剂：它们被用于模拟油墨中，例如用于柔性版印刷，但还用于喷墨油墨中。典型地，无规聚合物由两种单体组成，其中一种单体是更亲颜料的 (pigmentophilic)，并且另一种单体是与载体液体更相容的，或者可以说是亲基质的(matrixophilic)。这些单体在聚合物中随机地散开，因此没有预先定义聚合物结构(即单体序列)。因此，许多聚合物将具有能够使液体中的颜料颗粒稳定化的有利的结构，但还存在非活性群体，该非活性群体具有用于稳定化的“坏的”结构(例如，没有足够的颜料锚，彼此之间不够靠近，太少的亲基质基团)。这些级分通常不被吸附或者容易解吸，产生不稳定的分散体。
7.包含疏水性嵌段和亲水性嵌段的嵌段共聚物分散剂已经在许多喷墨油墨专利中被公开。us 5859113(du pont)公开了一种具有聚合物a链段和聚合物b链段的ab嵌段共聚物分散剂。
8.已经提出了多种聚合物分散剂，但颜料的分散稳定性，特别是在喷墨中的颜料的分散稳定性，仍然需要另外的改善。为了一致的图像品质，喷墨油墨需要分散稳定性，该分
散稳定性能够处理例如在向客户运输或储存油墨期间的高温(高于60℃)以及在使用期间喷墨油墨的分散介质的变化，诸如水的蒸发和水溶性有机溶剂的增加的浓度，或添加功能性聚合物 (functional polymer)以改善油墨在基底上的附着力、干燥、防水性或耐划痕性。
9.在工业喷墨工艺中，对可用于喷墨印刷的颜料分散体的稳定性的要求也在增加，特别是在较高的喷射频率、较小的液滴形成、较高的喷射温度和/或更多要求的单程印刷应用中。
10.所有油墨添加剂(诸如表面活性剂、胶乳、聚合物、低聚物、(水溶性的)有机溶剂)可以与分散剂竞争以与颜料表面相互作用，并且从而负面地影响颜料分散稳定性。这些添加剂在性质上通常是有机的(在一定程度上甚至与油墨基质不相容)，并且它们将竞争颜料的相同的有机表面，特别显著地是在水基油墨中。如果这发生在印刷头内部，则它将导致分散剂从表面上的移除，降低或破坏稳定性，并且产生不可逆地堵塞的喷嘴，导致例如白线和图像品质的严重降低，或包含太大颗粒的油墨，这负面地影响进入印刷头的油墨流。
11.由于增加的需求，对进一步优化油墨添加剂，诸如取决于彩色颜料的类型的优化，以获得一致的图像品质和可靠的喷墨工艺存在需求。
12.因此，对能够制造这样的稳定的着色的喷墨油墨存在需求，其中对于更宽多样性的喷墨油墨，可以容易地增强喷墨油墨中颜料的分散稳定性。
13.概述
14.根据本发明的第一方面，提供了一种喷墨印刷工艺，该喷墨印刷工艺用于通过在基底上施加多于一种喷墨油墨在基底上形成图像，所述多于一种喷墨油墨至少包含第一油墨和第二油墨，每种油墨包含：
15.a.颜料；
16.b.用于分散颜料的嵌段共聚物分散剂；
17.c.至少一种水溶性有机溶剂；以及
18.d.水；
19.其中所述第一油墨的所述颜料p1不同于所述第二油墨的所述颜料p2；并且其中所述第一油墨的所述嵌段共聚物分散剂d1不同于所述第二油墨的所述嵌段共聚物分散剂d2。
20.根据本发明的另一方面，提供了一种用于在基底上形成图像的喷墨油墨的油墨组，所述喷墨油墨至少包含第一油墨和第二油墨，每种油墨包含：
21.a.颜料；
22.b.用于分散颜料的嵌段共聚物分散剂；
23.c.至少一种水溶性有机溶剂；以及
24.d.水；
25.其中所述第一油墨的所述颜料p1不同于所述第二油墨的所述颜料p2；并且其中所述第一油墨的所述嵌段共聚物分散剂d1不同于所述第二油墨的所述嵌段共聚物分散剂d2。
26.本发明人已经发现，通过选择不同于所述第二油墨的所述嵌段共聚物分散剂d2的所述第一油墨的嵌段共聚物分散剂d1，可以获得在喷墨油墨中一致的较高水平的颜料分散稳定性。
27.用于将颜料分散在相应的油墨中的所述嵌段共聚物分散剂在颜料分散体的制备
期间支持并且促进颜料(聚集体)颗粒尺寸的减小。此外，即使在将多种油墨添加剂，诸如可能与分散剂竞争的水溶性有机溶剂添加到喷墨油墨中时，用于将相应的颜料分散在相应的油墨中的所选的嵌段共聚物分散剂也防止颜料在所得的喷墨油墨中重新团聚。因此，可以容易地获得用于在基底上协同地形成图像的喷墨油墨的组，其中喷墨油墨可以具有关于油墨添加剂诸如水溶性有机溶剂的多种组成。此外，用于将颜料分散在相应的油墨中的嵌段共聚物分散剂支持并且增强了在对油墨耐用性和一致的图像品质具有日益增加的需求的工业喷墨印刷中的喷射稳定性。
28.所述至少一种水溶性有机溶剂可以是与水形成共溶剂的任何水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂被定义为能够在20℃与水形成共溶剂(即混合)，由此，水溶性有机溶剂与水的体积比是至少1:9。
29.在示例性的实施方案中，油墨是具有水性载体的水性油墨。水性载体在室温是液体。水和水溶性有机溶剂(任选地包括其他共溶剂)形成用于颜料和嵌段共聚物分散剂的水性载体。
30.如本技术中定义的颜料分散稳定性可以包括颜料分散体的颜料颗粒研磨特性，并且可以包括在暴露于极端条件时颜料分散稳定性特性，所述极端条件诸如高温条件(相对于室温或油墨的正常操作温度)和临界水性载体条件(critical aqueous carrier conditions)，诸如通过向载体中添加竞争性的水溶性有机溶剂和/或增加竞争性的水溶性有机溶剂的量。
31.颜料分散体的颜料颗粒研磨特性示出容易地将颜料的团聚体和聚集体的尺寸减小到纳米尺寸诸如30nm-300nm的能力，其通过添加嵌段共聚物分散剂来稳定化，以物理地和/或静电地防止颜料重新团聚。
32.在示例性的实施方案中，颜料是被选择用于调节油墨的颜色的彩色颜料。
33.在示例性的实施方案中，颜料是有机颜料，其任选地包含与有机颜料的有机组分络合的金属原子。
34.与无规共聚物不同，嵌段共聚物分散剂可以具有化学组成的工程化分子结构(以嵌段方式并入到聚合物中)、窄分子量分布和/或不同构成嵌段或单体的限定的嵌段链长度。嵌段共聚物分散剂可以由两种或更多种不同的单体组成，所述单体以嵌段布置在聚合物中。
35.本发明的嵌段共聚物的嵌段具有窄的分子量分布和/或限定的嵌段链长度。嵌段共聚物通过由不同嵌段组成的聚合物来定义，其中每个嵌段在尺寸和组成上是基本上相等的，这意指所有聚合物分子具有基本上相同的组成和长度。相同的组成意指，在嵌段包含一种类型的重复单元的情况下，重复单元是相同的，或者，在嵌段包含两种或更多种不同的重复单元的情况下，在各重复单元之间的数目比率是相同的。
36.单独的嵌段以及还有完整的聚合物在尺寸上是相等的事实可以由多分散性d来表示，所述多分散性d分别被定义为单独的嵌段或完整的聚合物的mw/mn，其优选地低于1.6，更优选低于1.5。
37.在示例性的实施方案中，嵌段共聚物分散剂具有低于1.6、更优选地低于1.5的多分散性d。在特定的实施方案中，嵌段共聚物分散剂的每个嵌段具有低于1.6、更优选地低于1.5的多分散性d。
38.与通常被用作颜料分散剂的无规共聚物相比，嵌段共聚物分散剂中的亲颜料单体可以被构建为紧接具有合适的尺寸和化学性质的一个或更多个基于亲基质单体的嵌段的具有合适的尺寸和化学性质的嵌段。这产生了微调的机会，并且从而使在某种颜料和基于嵌段共聚物的分散剂之间的相互作用最大化。最大化的相互作用将产生分散剂与颜料表面的强的物理化学连接。由于分散剂被置于颜料的表面上以防止颜料的重新团聚，分散剂与颜料表面的这种强的固定将使得能够产生高度稳定的颜料分散体，特别是当在最终油墨中使用时。分散剂与颜料的强联结还将经受住其他油墨添加剂的竞争性相互作用，所述其他油墨添加剂在水基油墨中倾向于在性质上(至少部分地)是疏水性的，并且因此也想要到达有机颜料表面。
39.已经发现，选择具有不同性质的嵌段共聚物分散剂允许对分散剂的专门的化学微调，这为优化聚合物分散剂与有机颜料表面的物理相互作用创造了可能性。总之，在共聚物分散剂的设计中的平衡行为在于亲颜料/亲基质的平衡。对于水基油墨来说，重要的似乎是聚合物的相对亲水性性质/ 疏水性性质。以这种方式，有机颜料颗粒可以与载体相容。
40.第一嵌段共聚物分散剂d1可以基于嵌段共聚物分散剂的嵌段的化学性质、分子量分布、多分散性、不同嵌段的数目、聚合物链中不同嵌段的长度、聚合物链中不同嵌段的相对存在中的至少一种而与所述第二嵌段共聚物分散剂d2不同，但不限于此。
41.在示例性的实施方案中，喷墨工艺包括将每种喷墨油墨的液滴喷射在基底上以在基底上形成彩色图像。在特定的示例性的实施方案中，通过使用喷墨印刷头喷射液滴。
42.在示例性的实施方案中，喷墨工艺包括在成品波纹纸、波纹衬垫 (corrugated liner)、标签基底或柔包装基底上形成图像。在示例性的实施方案中，喷墨工艺被用于改善颜料与基底的附着力。特别地，油墨可以包含至少一种功能性聚合物，以改善与基底的附着力、干燥、油墨在基底上的防水性或耐划痕性中的至少一种。
43.在示例性的实施方案中，对于嵌段共聚物分散剂d1、嵌段共聚物分散剂d2中的每一种，嵌段共聚物分散剂包含第一嵌段和第二嵌段，其中第一嵌段的重复单元的数目被定义为n，其中第二嵌段的重复单元的数目被定义为m，其中优选地，第一嵌段是用于颜料的水相稳定化的亲水性稳定化部分，并且第二嵌段是用于锚定至颜料的锚定部分。亲水性稳定化部分被定义为，相对于嵌段共聚物的锚定部分的水亲和力，对水(或对水性载体) 具有较高亲和力的嵌段共聚物的部分。
44.在特定的实施方案中，对于嵌段共聚物分散剂d1、嵌段共聚物分散剂 d2中的至少一种，优选地每一种，嵌段共聚物分散剂的第一嵌段和第二嵌段中的每一种具有低于1.6、更优选地低于1.5的多分散性d。
45.在合成嵌段共聚物分散剂期间，嵌段的多分散性可以在向所述嵌段中添加另一种嵌段之前被确定。
46.嵌段共聚物分散剂的嵌段可以另外包含引发剂部分、封端部分、端基和/或连接部分。
47.嵌段的重复单元可以包含取代基。在使嵌段聚合之后或在使嵌段共聚物聚合之后，取代基可以任选地被转化为另一种取代基，从而将重复单元改性。
48.根据本发明，嵌段共聚物分散剂的第一嵌段和第二嵌段可以沿着嵌段共聚物分散剂以任何顺序布置。因此，术语“第一嵌段”和术语“第二嵌段”不指定嵌段沿着嵌段共聚物
分散剂的相对位置。
49.此外，嵌段共聚物分散剂还可以包含由另一种单体形成的另一种嵌段。因此，嵌段共聚物分散剂可以是具有两种嵌段的二嵌段共聚物，可以是具有三种嵌段的三嵌段共聚物，并且可以具有大于三种的任何其他合适数目的嵌段。
50.此外，术语“第一嵌段”和术语“第二嵌段”不指定或不限制当合成嵌段共聚物时形成嵌段的顺序。
51.在特定的示例性的实施方案中，对于嵌段共聚物分散剂d1、嵌段共聚物分散剂d2中的至少一种，优选地每一种，第一嵌段使用至少一种单体 m1优选地用于颜料的水相稳定化的亲水性单体来形成，所述至少一种单体 m1选自由以下组成的组：甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸单酯、衣康酸、衣康酸单酯、巴豆酸、巴豆酸单酯、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、及其混合物。术语亲水性单体被定义为相对于用于锚定到颜料的锚定单体的水亲和力对水(或对水性载体)具有较高亲和力的单体。
52.包含酸的重复单元可以直接制成，或者可以由封闭单体(blockedmonomer)制成，其中封闭基团在聚合之后被去除。在去除封闭基团之后生成丙烯酸或甲基丙烯酸的封闭单体的实例包括：甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯(tms-maa)、丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-丁氧基乙酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸2-四氢吡喃酯和甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯。
53.使用单体m1形成第一嵌段的重复单元。在使用两种不同的单体m1来形成第一嵌段的情况下，第一嵌段具有第一重复单元和第二重复单元，每个重复单元由相应的不同的单体m1形成。第一嵌段的第一重复单元的数目和第二重复单元的数目加在一起等于第一嵌段的重复单元的总数n。
54.在特定的示例性的实施方案中，对于嵌段共聚物分散剂d1、嵌段共聚物分散剂d2中的至少一种，优选地每一种，第二嵌段使用至少一种单体 m2优选地用于锚定到颜料上的锚定单体来形成，所述至少一种单体m2选自由甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体和乙烯基单体组成的组。
55.在特定的示例性的实施方案中，对于嵌段共聚物分散剂d1、嵌段共聚物分散剂d2中的每一种，第二嵌段是用于锚定到颜料的锚定部分，并且其中第一油墨的嵌段共聚物分散剂d1的第二嵌段与第二油墨的第二嵌段在以下项中的至少一项中不同：
56.m1不同于m2，所述m1是嵌段共聚物分散剂d1的第二嵌段的重复单元的数目，所述m2是嵌段共聚物分散剂d2的第二嵌段的重复单元的数目；
57.嵌段共聚物分散剂d1的第二嵌段的至少一个重复单元不同于嵌段共聚物分散剂d2的第二嵌段的重复单元；以及
58.其中第二嵌段具有至少两个不同的重复单元，并且其中在嵌段共聚物分散剂d1的相应的重复单元之间的数目比率不同于在嵌段共聚物分散剂 d2的相应的重复单元之间的数目比率。
59.在特定的实例中，第二嵌段的至少两种不同的重复单元可以通过使用至少两种不同的锚定单体m2来形成。
60.优选地，在第二嵌段具有至少两个不同的重复单元的情况下，至少一个重复单元具有选自乙二醇甲醚、2-乙氧基乙基、二(乙二醇)甲醚、三(乙二醇)甲醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基、羟基乙基和羟基丙基的取代基，并且另一个重复单元具有芳基取代基和/或烷基取代基。在特定的实例中，该另一个重复单元具有芳基取代基，其中重复单元选自甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸对甲苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯和丙烯酸对甲苯酯。在优选的实例中，至少两个不同的重复单元基本上无规地分布在第二嵌段内。已经发现，包含乙二醇和羟基的重复单元提供分散剂的改善的水溶性，并且支持分散剂在喷墨油墨组合物中更宽的可用性，同时保持对相应颜料的适当锚定。
61.在特定的示例性实施方案中，对于嵌段共聚物分散剂d1、嵌段共聚物分散剂d2中的每一种，第一嵌段是用于颜料的水相稳定化的亲水性稳定化部分，并且其中第一油墨的嵌段共聚物分散剂d1的第一嵌段在以下项中的至少一项中不同于第二油墨的嵌段共聚物分散剂d2的第一嵌段：
62.n1不同于n2，所述n1是嵌段共聚物分散剂d1的第一嵌段的重复单元的数目，所述n2是嵌段共聚物分散剂d2的第一嵌段的重复单元的数目；
63.嵌段共聚物分散剂d1的第一嵌段的至少一个重复单元不同于嵌段共聚物分散剂d2的第一嵌段的重复单元；以及
64.其中第一嵌段具有至少两个不同的重复单元，并且其中嵌段共聚物分散剂d1的相应的重复单元之间的数量比不同于嵌段共聚物分散剂d2的相应的重复单元之间的数量比。
65.在示例性的实施方案中，重复单元诸如具有酸性基团的酸性重复单元可以通过中和剂改性以使重复单元与载体相容。中和剂以及由此对应的重复单元的使用的盐抗衡离子的选择以使得其必须被视为不同的化学结构的方式决定改性的重复单元。因此，由于中和剂和对应的盐抗衡离子的选择，重复单元可以不同于另一个重复单元。
66.已经发现，中和剂和对应的重复单元的盐抗衡离子的选择对颜料分散稳定性可以具有作用；包括对颜料分散体的颜料颗粒研磨特性和速度的作用和/或包括当暴露于极端条件时对颜料分散稳定性特性的作用。中和剂、 ph值和对应的盐抗衡离子的选择还可以影响最终油墨的行为，例如干燥速度、打开时间(open time)、首滴可靠性(first drop reliability)和喷射稳定性。
67.在特定的实例中，在第一嵌段具有至少两个不同的重复单元的情况下，第一嵌段的至少两个不同的重复单元可以通过使用至少两种不同的单体 m1来形成。
68.在特定的示例性的实施方案中，对于嵌段共聚物分散剂d1、嵌段共聚物分散剂d2中的至少一种，优选地每一种，锚定单体m2是以下中的至少一种：甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸对甲苯酯、甲基丙烯酸山梨酯(sorbyl methacrylate)、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(ethyleneglycol methyl ether methacrylate)、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、二(乙二醇) 甲醚甲基丙烯酸酯、三(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸对甲苯酯、丙烯酸山
梨酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、二(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、二(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯(dmaa)、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉(acmo)、n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)、乙烯基甲基噁唑烷酮 (vmox)、及其混合物。
69.对于具有更极性表面的颜料，如颜料红pr57.1，锚定部分除了上文在单体m2的非详尽的清单中提及的至少一种锚定单体m2之外还另外包含待被用作锚定单体m2的至少一种亲水性单体可以是有益的。所述至少一种亲水性单体可以是以下中的任何一种：丙烯酸二甲基氨基乙酯(dmaa)、 n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉(acmo)、n-乙烯基吡咯烷酮(nvp) 和乙烯基甲基噁唑烷酮(vmox)和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(eoeoea)。
70.在特定的实例中，当使用颜料红57:1时，亲水性锚定单体m2是以下中的至少一种：丙烯酸二甲基氨基乙酯(dmaa)、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉(acmo)、n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)、乙烯基甲基噁唑烷酮 (vmox)、及其混合物。
71.在特定的示例性的实施方案中，第一嵌段共聚物分散剂d1的第二嵌段包含使用(甲基)丙烯酸芳基酯单体形成的重复单元，并且第二嵌段共聚物分散剂d2的第二嵌段包括使用(甲基)丙烯酸烷基酯单体形成的重复单元。
72.术语(甲基)丙烯酸酯被定义为选自由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组的至少一种化合物。术语(甲基)丙烯酸芳基酯单体被定义为具有芳基基团。术语(甲基)丙烯酸烷基酯单体被定义为具有烷基基团，该烷基基团具有直链结构、支链结构或脂环结构，并且具有在2至25的范围内、优选地在4至20的范围内的碳原子数。优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯单体不包含芳基基团。任选地，烷基基团是被取代的，诸如被一个或更多个烷氧基基团取代。
73.在另一个实例中，烷基基团是经由连接链段连接到用于形成聚合物主链的(甲基)丙烯酸酯基团的末端基团。在实例中，所述连接链段包括一个或更多个乙二醇基团。具有烷基末端基团r1和连接链段的示例性的(甲基) 丙烯酸烷基酯单体被定义为：
74.r
1-x-o-c＝o-[ch＝ch2]
[0075]
其中r1是烷基末端基团，x是连接链段，其中连接链段选自单二醇 (mono glycol)诸如乙二醇，和聚乙二醇基团诸如二(乙二醇)和三(乙二醇)。
[0076]
(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括包含直链烷基基团的(甲基)丙烯酸酯，是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基) 丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯；包含支链烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例是(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯和(甲基)丙烯酸2
‑ꢀ
乙基己酯；并且包含脂环烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例是(甲基) 丙烯酸环己酯。
[0077]
(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括包含烷基末端基团和一个或更多个乙二醇基团的(甲基)丙烯酸酯，是乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2
‑ꢀ
乙氧基乙酯、二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、三(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、二(乙二醇)甲醚丙烯酸酯和三(乙二醇)甲醚丙烯酸酯。
[0078]
在特定的示例性的实施方案中，(甲基)丙烯酸芳基酯单体包含苄基部分和/或其中(甲基)丙烯酸烷基酯单体包含支链烷基部分，优选地是(甲基) 丙烯酸乙基己酯单体。
[0079]
在特定的示例性的实施方案中，优选地，其中第二嵌段包含使用(甲基) 丙烯酸芳基酯单体形成的重复单元，第一嵌段共聚物分散剂d1具有是《3.0、优选地《2.0并且特别地》0.2的n/m比率(在第一嵌段的重复单元的数目n 和第二嵌段的重复单元的数目m之间)。
[0080]
在特定的示例性的实施方案中，优选地，其中第二嵌段包括使用(甲基) 丙烯酸烷基酯单体形成的重复单元，第二嵌段共聚物分散剂d2具有在 10-100范围内的重复单元的数目m，优选地，其中n/m比率(在第一嵌段的重复单元的数目n和第二嵌段的重复单元的数目m之间)是《3.0，并且特别地》0.2，其中更优选地，重复单元的数目n在5-50的范围内。
[0081]
在特定的示例性的实施方案中，第一嵌段包括使用选自甲基丙烯酸和丙烯酸的单体形成的重复单元。
[0082]
在示例性的实施方案中，对于嵌段共聚物分散剂d1、嵌段共聚物分散剂d2中的至少一种，优选地每一种，嵌段共聚物分散剂是二嵌段共聚物。
[0083]
在特定的实施方案中，油墨包含除了分别用于分散相应的颜料p1、颜料p2的第一嵌段共聚物分散剂或第二嵌段共聚物分散剂之外的用于分散相同的相应的颜料p1、颜料p2的另外的嵌段共聚物分散剂d3、嵌段共聚物分散剂d4。因此，颜料p1通过嵌段共聚物分散剂d1和嵌段共聚物分散剂d3分散，并且颜料p2通过嵌段共聚物分散剂d2和嵌段共聚物分散剂d4分散。所述另外的嵌段共聚物分散剂d3、嵌段共聚物分散剂d4可以例如提供颜料的润湿，用于增强研磨过程，而用于分散相应的颜料p1、颜料p2的第一嵌段共聚物分散剂或第二嵌段共聚物分散剂可以例如提供在颜料分散体中和在喷墨油墨中的分散的颜料的稳定性。
[0084]
在示例性的实施方案中，油墨组的喷墨油墨包括包含青色颜料的青色油墨、包含品红色颜料的品红色油墨、包含黄色颜料的黄色油墨和包含黑色颜料的黑色油墨。在该实施方案中，油墨组的第一油墨是青色油墨、品红色油墨、黄色油墨和黑色油墨中的一种，并且油墨组的第二油墨是青色油墨、品红色油墨、黄色油墨和黑色油墨中的另一种。
[0085]
在特定的实施方案中，油墨组的第一油墨是青色油墨、品红色油墨、黄色油墨中的一种，并且油墨组的第二油墨是黑色油墨。此处，第二颜料 p2是黑色颜料，并且第一油墨的第一颜料p1分别是青色颜料、品红色颜料和黄色颜料中的一种。
[0086]
在示例性的实施方案中，第二颜料p2是黑色颜料，并且第二嵌段共聚物分散剂d2具有第二嵌段，该第二嵌段包含使用(甲基)丙烯酸烷基酯单体形成的重复单元。在另外的示例性的实施方案中，第一嵌段共聚物分散剂d1具有第二嵌段，该第二嵌段包含使用(甲基)丙烯酸芳基酯单体形成的重复单元，其中第一嵌段共聚物分散剂d1被用于分散青色颜料，并且被用于分散黄色颜料，任选地被用于分散品红色颜料。
[0087]
在示例性的实施方案中，第一嵌段共聚物分散剂d1具有第二嵌段，该第二嵌段包含使用(甲基)丙烯酸芳基酯单体形成的重复单元，其中第一嵌段共聚物分散剂d1被用于分散青色颜料，并且被用于分散黄色颜料，第二嵌段共聚物分散剂d2具有第二嵌段，该第二嵌段包含使用(甲基)丙烯酸烷基酯单体形成的重复单元，其中第二嵌段共聚物分散剂d2被用于分散黑色颜料，并且第三嵌段共聚物分散剂d3具有第二嵌段，该第二嵌段包含由(甲基)丙烯酸烷基酯单体形成的重复单元，其中第三嵌段共聚物分散剂d3不同于第二嵌段共聚物分散剂d2，其中第三嵌段共聚物分散剂d3被用于分散品红色颜料。
[0088]
在特定的示例性的实施方案中，品红色颜料是选自颜料红122、颜料紫19和颜料红202的喹吖啶酮颜料，或者品红色颜料是颜料红57:1，和/ 或其中青色颜料是颜料蓝15:3，
和/或其中黄色颜料选自颜料黄155和颜料黄74，和/或其中黑色颜料是炭黑，优选地颜料黑7。
[0089]
在示例性的实施方案中，每种油墨的颜料的量相对于油墨的总重量是至少1.0重量％，优选地至少2.0重量％，其中优选地，每种油墨具有在 25℃至多20mpa.s的粘度。
[0090]
在示例性的实施方案中，嵌段共聚物分散剂是至少部分地交联的，其中嵌段共聚物分散剂被附接到颜料上或至少部分地封装颜料。
[0091]
在示例性的实施方案中，水溶性有机溶剂包括多元醇化合物和(聚)乙二醇醚或(聚)丙二醇醚化合物中的至少一种。在本技术的上下文中的多元醇化合物(polyol compound)与多元醇(polyhydric alcohol)相同，即具有至少两个醇基团。在特定的示例性的实施方案中，水溶性乙二醇醚化合物是乙二醇单丁醚。
[0092]
可以选择水溶性有机溶剂作为渗透剂，用于改善油墨进入基底的渗透性(润湿性)。渗透剂支持调节基底上的点直径(dot diameter)和/或改善颜料与基底的附着力。特定的合适的渗透剂具有表面张力活性性质，从而降低油墨的表面张力。
[0093]
示例性的渗透剂包括烷二醇类和乙二醇/丙二醇醚类。本发明人已经发现，具有渗透性质的水溶性有机溶剂倾向于与使颜料稳定化的分散剂竞争。
[0094]
示例性的渗透剂是乙二醇单丁醚，诸如二乙二醇单丁醚或乙二醇单丁醚。应当注意，一些渗透剂如二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇异丙醚、1,2-己二醇还具有表面张力活性性质，从而降低油墨的表面张力。
[0095]
在示例性的实施方案中，在油墨中所述至少一种水溶性有机溶剂的重量浓度基于油墨的总重量在5wt-％-40wt-％的范围内，优选地在7.5wt-％
ꢀ‑
35wt-％的范围内。
[0096]
在特定的实施方案中，在油墨中所述至少一种渗透剂的重量浓度基于油墨的总重量在1wt-％-15wt-％的范围内，优选地在2wt-％-10wt-％的范围内。
[0097]
在示例性的实施方案中，喷墨油墨的粘度是在25℃在4mpa.s和30 mpa.s之间，优选地在25℃在4mpa.s和20mpa.s之间。
[0098]
在示例性的实施方案中，喷墨油墨的静态表面张力在17mn/m和35 mn/m之间。
[0099]
详述
[0100]
如本文使用的，术语“分散体”意指两相体系，其中一个相由分布在整个本体物质(bulk substance)中的细分的颗粒(通常在胶体尺寸范围内)组成，颗粒是分散相或内部相，并且本体物质是连续相或外部相。
[0101]
如本文使用的，术语“分散剂”意指添加到悬浮介质中以促进极细固体颗粒的均匀并且最大的分离的表面活性剂。对于颜料，分散剂可以是聚合物分散剂，并且包含分散剂和颜料的分散体通常使用分散设备来制备。
[0102]
如本文使用的，术语“水性”指的是水或水与至少一种水溶性或部分水溶性的有机溶剂(共溶剂)的混合物。如本文使用的，术语“水基油墨”与术语“水性油墨”具有相同的含义。
[0103]
如本文使用的，术语“基本上”意指在相当大的程度上，几乎全部。
[0104]
如本文使用的，术语“油墨组”意指喷墨油墨的组合，所述喷墨油墨被用作用于根据本发明通过将喷墨油墨施加在基底上而在基底上印刷图像的部件套件。特别地，油墨组是喷墨油墨的组合，所述喷墨油墨可以被一起用于相同的印刷工艺中，以在基底上形成彩
色图像。
[0105]
本文的材料、方法和实例是说明性的并且不意图是限制性的。
[0106]
水性油墨
[0107]
水性油墨可以大致分为颜料油墨和染料油墨。近年来，对颜料油墨的需求一直在增长，所述颜料油墨表现出优良的显色以及耐溶剂性、耐气体性和耐(uv-)光性及类似的。在另一方面，在颜料水性分散油墨的情况下，因为颜料不溶于水，在许多情况下，不能实现令人满意的颜料分散性。因此，为了在水性油墨中保持良好的颜料分散性，颜料分散树脂已经被用来实现颜料在水中的更好的分散稳定性。与染料相比，这些颜料还被认为在向食物中迁移的方面表现更好。
[0108]
如上文描述的，着色剂在油墨中的使用是水基油墨的最基本的形式。然而，为了防止油墨在喷嘴处的干燥，在喷墨印刷方法中使用的水性油墨通常还包含具有高沸点和良好的水中溶解度的水溶性有机溶剂。这种类型的溶剂还可以被认为是水性油墨中的保湿剂。
[0109]
在喷墨印刷方法中使用的水性油墨通常还可以包含水溶性有机溶剂，该水溶性有机溶剂是用于改善油墨进入基底的渗透性(润湿性)的渗透剂。渗透剂支持调节基底上的点直径和/或改善颜料与基底的附着力。特定的合适的渗透剂具有表面张力活性性质，从而降低油墨的表面张力。此外，为了使水基油墨在印刷头中、在基底上等的最小量的润湿和铺展，在喷墨印刷方法中使用的水性油墨通常还包含一种或更多种表面活性剂。
[0110]
最后，水性油墨组合物还可以根据需要包含多种类型的添加剂，诸如防沫剂、增稠剂、粘合剂和防腐剂。向水性油墨组合物中添加这些类型的添加剂能够使该组合物更有利地被用作喷墨油墨。
[0111]
颜料
[0112]
从提供优良的耐水性、耐光性、耐气候性和耐气体性或类似性质的观点来看，优选地使用颜料。可以用于本发明的颜料的实例包括常规的有机颜料和无机颜料。
[0113]
该颜料可以选自herbst,w等人.industrial organic pigments, production,properties,applications.第二版.vch,1997所公开的那些颜料
[0114]
在着色的喷墨油墨中的颜料颗粒应当足够小，以允许油墨穿过喷墨印刷装置的自由流动，特别是在喷射喷嘴处的自由流动。还期望的是使用小颗粒用于最大的颜色强度以及减缓沉降。
[0115]
着色的喷墨油墨中颜料的平均颗粒尺寸应当在5nm和1μ之间，特别优选地在5nm和500nm之间，并且最优选地在30nm和300nm之间。只要实现本发明的目的，可以使用较大的颜料颗粒尺寸。
[0116]
颜料以基于着色的喷墨油墨的总重量的0.1wt-％至20wt-％、优选地1 wt-％至10wt-％的量被用于着色的喷墨油墨中。
[0117]
可以用于本发明的青色颜料的实例包括c.i.颜料蓝1、2、3、15:3、15:4、 15:6、16和22以及c.i.还原蓝4和6。这些青色颜料可以单独地使用，或者可以使用两种或更多种颜料的组合。
[0118]
可以用于本发明的品红色颜料的实例包括c.i.颜料红5、7、12、22、 23、31、48(ca)、48(mn)、49、52、53、57(ca)、57:1、112和122；喹吖啶酮固溶体146、147、150、185、238、242、254、255、266和269以及c.i.颜料紫19、23、29、30、37、40、43和50。
[0119]
可以用于本发明的黄色颜料的实例包括c.i.颜料黄10、11、12、13、 14、17、20、24、74、83、86、93、94、95、109、110、117、120、125、 128、137、138、139、147、148、150、151、154、166、168、180、185 和213。
[0120]
可以用于本发明的黑色颜料的实例包括有机颜料诸如苯胺黑、 lumogen黑和偶氮甲碱黑，以及无机颜料诸如炭黑和氧化铁。此外，诸如前述的黄色颜料、品红色颜料和青色颜料的多于一种彩色颜料可以被混合在一起并且被用作黑色颜料。
[0121]
对于可以用于本发明的无机颜料没有特别的限制。除上述炭黑和氧化铁以外的无机颜料的实例包括氧化钛。
[0122]
可以用于本发明的炭黑颜料的实例包括使用炉方法或通道方法生产的炭黑。
[0123]
下文列出了商业产品的实例，并且这些产品中的任何一种都可以很好地使用。
[0124]
炭黑的具体实例包括编号33、40、45、52、900、2200b、2300、ma7、ma8和mcf88(全部由mitsubishi chemical corporation制造)、raven 1255(由columbian chemicals co.,inc.制造)、regal 330r、400r和660r 和mogul l(全部由cabot corporation制造)以及nipex 1601q、nipex1701q、nipex 75、printex 85、printex 95、printex 90、printex 35和printexu(全部由orion engineered carbons llc制造)。
[0125]
在本发明的该实施方案中，颜料不限于上文描述的颜料，并且还可以使用其他特定的颜色，诸如橙色颜料和绿色颜料。此外，可以将多于一种颜料组合。另外，在另一种实施方案中，本发明的该实施方案的水性油墨组合物可以与不包含颜料的透明油墨组合并且被用作油墨组。
[0126]
可以使用在改变油墨的颜色方面有用的任何其他颜料和/或染料。此外，着色剂可以包括白色颜料诸如二氧化钛，或其他无机颜料诸如氧化锌和氧化铁。
[0127]
表面活性剂
[0128]
根据本发明的喷墨油墨可以包含至少一种表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或两性离子表面活性剂，并且通常以基于着色的喷墨油墨的总重量的小于6 wt-％的总量被添加，并且特别地以基于着色的喷墨油墨的总重量的小于4 wt-％的总量被添加。
[0129]
用于根据本发明的喷墨油墨的合适的表面活性剂包括硅基表面活性剂、丙烯酸基表面活性剂和氟基表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐、高级醇的环氧乙烷加成物、烷基酚的环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加成物、以及亚乙二醇(acetylene glycol)及其环氧乙烷加成物。商业实例包括 byk-348、byk-347、byk 3450、dynwet 800(byk chemie gmbh)；surfynol104、surfynol 465、metolat 364、dynol 800、dynol 960(evonik industries)、 kf-640、kf-642(shin-etsu)；id-40、id-70(sanyo chemical industries)；等，及其组合。
[0130]
水溶性有机溶剂
[0131]
只要可以获得本发明的效果，水溶性有机溶剂的类型没有特别限制。从增加相对于水的相容性的观点来看，优选的是，有机溶剂是水溶性的。水溶性有机溶剂的实例包括醇类、多元醇类、胺类、酰胺类、乙二醇醚类、 1,2-烷二醇类及类似的有机溶剂。可以使用仅一种类型的有机溶剂，或者可以使用两种或更多种类型的有机溶剂。
[0132]
上文描述的多元醇类的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、具有大
于或等于5的环氧乙烷基团数目的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、具有大于或等于4的环氧丙烷基团数目的聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇及类似的多元醇。
[0133]
上文描述的胺类的实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、吗啉、n-乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚乙烯亚胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基丙二胺及类似的胺类。
[0134]
上文描述的酰胺类的实例包括甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、尿素及类似的酰胺类。
[0135]
上文描述的乙二醇醚类的实例包括乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚及类似的乙二醇醚类。
[0136]
1,2-烷二醇的实例包括1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇及类似的1,2-烷二醇。
[0137]
在它们中，在其中水溶性有机溶剂是多元醇类的情况下，可以优选地抑制在以高速进行印刷时的模糊。多元醇类的优选的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇及类似的多元醇类。
[0138]
可以选择水溶性有机溶剂作为渗透剂，用于改善油墨进入基底的渗透性(润湿性)。渗透剂支持调节基底上的点直径和/或改善颜料与基底的附着力。特定的合适的渗透剂包括烷二醇类和乙二醇醚类。
[0139]
示例性的渗透剂是乙二醇单丁醚，诸如二乙二醇单丁醚和乙二醇单丁醚。应当注意，一些渗透剂如二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇异丙醚、1,2-己二醇还具有表面张力活性，从而降低油墨的表面张力。
[0140]
例如，在印刷油墨中的至少水溶性有机溶剂的含量可以在大于或等于 5wt-％并且小于或等于50wt-％的范围内。
[0141]
粘合剂树脂
[0142]
在一种实施方案中，本发明的水性油墨组合物优选地还包含粘合剂树脂(功能性聚合物)。用于水性油墨组合物的已知的粘合剂树脂包括水溶性树脂和树脂微粒(乳液/胶乳)。可以用作树脂微粒的树脂的类型的实例包括丙烯酸基树脂、苯乙烯/丙烯酸基树脂、氨基甲酸酯基树脂、苯乙烯/丁二烯基树脂、氯乙烯基树脂、乙酸乙烯酯基树脂(可能部分地水解或完全地水解)、聚酯基树脂和聚烯烃基树脂。
[0143]
杀生物剂
[0144]
用于本发明的着色的喷墨油墨的合适的杀生物剂包括脱氢乙酸钠、2
‑ꢀ
苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠(sodium pyridinethion-1-oxide)、对羟基苯甲酸乙酯、2-甲基-1,2-噻唑-3-酮和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，及其盐。
[0145]
杀生物剂优选地以0.001wt-％至3wt-％、更优选地0.01wt-％至1.00 wt-％的量被添加，各自基于着色的喷墨油墨的总重量。
[0146]
其他组分
[0147]
在喷墨印刷油墨中，除了上文描述的组分之外，还可以根据改善所有性能的目标，按需要适当地选择和使用多种已知的添加剂，例如多糖、粘度调节剂、成膜剂、ph调节剂及
polymerization method)来制备。该方法的基础是所使用的合成方法是不变的：
[0169]
·
瞬时引发，其确保所有聚合物链以指定的增长速度同时生长。
[0170]
·
活性聚合通过在给定的时间向溶液中添加很小浓度的活性(增长)链以便避免自由基的终止或再组合来确保。
[0171]
·
连续增长被严格地控制，从而获得聚合物的小的多分散性以及由此获得明确定义的聚合物组合物。
[0172]
另外的聚合可以通过多种方式来实现，但阴离子聚合和基团转移聚合 (例如原子转移自由基聚合[atrp]、nmp、
……
)是两种最常见的合成方法。这些方法具有这样的特殊的要求(无氧，无水，
……
)，这使得它们在生产大量(工业规模)的聚合物时是不实用的和昂贵的。其两个实例是使用在很低的温度的烷基锂组分、或萘二甲酰亚胺(naphthanelide)以引发聚合。
实施例
[0173]
以下程序描述了生产嵌段分散剂的潜在合成方法，所述嵌段分散剂被表征为aa-bna 30-10，其具有30个单体aa用于其嵌段长度和10个单体 bna用于其嵌段长度。它是包含两种嵌段的嵌段共聚物分散剂，其中第一嵌段通过使单体丙烯酸(aa)反应而形成并且具有约30个重复单元的长度，并且第二嵌段通过使单体丙烯酸苄酯(bna)反应而形成并且具有约10个重复单元的长度。其他嵌段分散剂结构可以由本领域技术人员通过调整起始材料的量和种类以及反应时间以相同的方式来产生，并且制备嵌段分散剂的顺序可以互换，即首先制成bna嵌段，并且然后制成aa嵌段。除非另有说明，否则描述中的“份”基于质量。
[0174]
配备有温度计、回流冷凝器和氮气球的250毫升三颈烧瓶装载有0.43 份的cu(i)br、38.5份的丙烯酸叔丁酯、41.2份的苯甲醚、内部标准品和 0.69份的三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(me6tren)。混合物在真空下脱气，并且用氮气回填三次，并且加热至60℃。随后，添加1.67份的2-溴丙酸甲酯(mbp)以引发聚合反应，该聚合反应被进行持续0.5小时。
[0175]
在单独的烧瓶中，将16.2份的丙烯酸苄酯和0.87份的n,n,n',n”,n
”‑ꢀ
五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)混合，并且在真空下脱气并用氮气回填三次。将该溶液与0.72份的cubr和0.19份的cu(0)一起添加到丙烯酸叔丁酯聚合物溶液中。在6h之后通过将催化剂暴露于空气来停止聚合(mn＝ 5406并且mw/mn＝1.37，转化率＝96.4％)。通过柱色谱法去除铜催化剂，之后通过蒸发去除过量的溶剂。
[0176]
随后，将嵌段共聚物的丙烯酸叔丁酯基团水解。将纯化的嵌段共聚物在回流下溶解在2体积份的二噁烷中，之后在溶液中添加相比于聚合物的丙烯酸叔丁酯重复单元的量的0.5当量的硫酸。在2小时之后，添加等摩尔量的碱以停止反应。反应溶液在上过滤以去除形成的盐。通过旋转蒸发去除二噁烷，以得到丙烯酸/丙烯酸苄酯嵌段共聚物。
[0177]
为了产生在一个嵌段内具有多种类型的重复单元的嵌段共聚物，该程序基本上保持如上文所描述的，除了用于所述嵌段的对应的不同单体预先在烧瓶中混合(还连同所选择的配体，诸如五甲基二亚乙基三胺(pmdeta) 和包含金属的化合物，诸如包含cu的化合物)，在真空下脱气并且用氮气回填三次。如本领域技术人员已知的，可能需要根据单体选择来修改配体和金属的量/类型。这将确保嵌段的低程度的多分散性以及高转化率。优选地，基于用于获得嵌段的工艺条件，多种类型的重复单元基本上无规地分布在所述嵌段内。
[0178]
当前的合成方法描述了基于“常见的”反应器的合成。可选择地，可以采用流动化学工艺(flow chemistry process)来合成所提及的嵌段分散剂。发明人参考了“flow chemistry:integrated approaches for practicalapplications”,santiago v luis,eduardo garcia-verdugo(编辑),2019,(isbn: 978-1-78801-498-4/978-1-78801-609-4)。使用流动反应器、使用与“常见的反应器”相同的起始材料来合成嵌段分散剂，不同之处在于使用ebib 作为引发剂，使用365nm uv led光作为光子源，反应通过cu(ii)br2到 cu(0)的还原来引发，并且使用的溶剂是1:1乙腈:乙醇。流动反应器采用 pfa管材(1/16”od，0.75mm id)来组装。在进入光反应器之前，流分别经由管线内止回阀(inline check valve)、t形管(t-piece)和静态混合器连接，以确保均匀性。16个led(365nm)被组装在八角形反应器(octagonalreactor)(使用3d印刷机、用pla丝在内部建造)上。第二聚合物嵌段可以在随后的反应器模块中添加到第一嵌段中。最后，水解和过滤步骤可以类似于上文描述的分批工艺来进行或可以被集成在流动反应器设置中。
[0179]
为了使分散剂与载体相容，需要中和亲水性单体，从而使嵌段聚合物的成盐基团离子化。作为中和剂，可以使用酸或碱，这取决于成盐基团的种类，例如碱性诸如dmaema，或酸性诸如(甲基)丙烯酸。用于碱性单体的中和剂包括，例如无机酸诸如盐酸和硫酸；以及有机酸诸如乙酸、丙酸、乳酸、琥珀酸和乙醇酸。另外，用于酸性单体的中和剂包括，例如叔胺诸如三甲胺和三乙胺、三乙醇胺、氨、2-二甲氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-(2-氨基-乙基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氢氧化钠、氢氧化钾及类似的中和剂。本发明不限于这些示例性的内容。
[0180]
应当注意，以下实施例中提及的分散剂总重量包括中和剂的质量。
[0181]
封装
[0182]
交联刚好在碾磨过程之后通过在表面上将分散剂一起化学偶联而进行。实现这一点的非常流行的方法似乎是将环氧化合物(主要是二环氧化物或三环氧化物)添加到分散体中，以便将在分散剂主链中(优选地在颜料颗粒的表面上)存在的(甲基)丙烯酸单体的特定部分偶联。如果不是所有分散剂都被附着到颜料表面，则这些游离的聚合物将干扰交联过程，例如，通过嵌入聚合物颗粒之间并且从而使分散体的一部分絮凝，并且因此必须在之后被去除。由于跨过颗粒的表面形成分散剂的“网”或“胶囊”，这不受共溶剂和表面活性剂的干扰，这些所得到的被封装的颜料颗粒具有很好的稳定性。
[0183]
颜料分散体产生
[0184]
通过采用15％的颜料浓度在球罐(ball jar)中碾磨30克的原材料来制备具有根据表1的组成的颜料分散体。
[0185]
球罐碾磨在具有45mm的直径的125ml的pp瓶中进行。该瓶填充有 200克的来自tosoh的0.3mm ytz陶瓷珠。以36m/min的转速进行碾磨持续7天。
[0186]
表1：颜料分散体组成
[0187]
组分重量颜料(根据表2)4.5克嵌段分散剂(根据表2)，用氢氧化钠中和4.5克水21克总计30克
[0188]
分析方法
[0189]
使用光谱分离因子(spectral separation factor)的分散稳定性
[0190]
分散体油墨的光谱分离因子(ssf)被计算为最大吸光度amax相对于在参考波长处的吸光度aref的比率。该参考波长的选择取决于所使用的颜料：如果彩色分散体具有在400nm和500nm之间的最大吸光度amax(通常对于黄色颜料)，则吸光度aref必须在600nm的参考波长处确定。如果彩色油墨具有在500nm和600nm之间的最大吸光度amax(通常对于品红色颜料)，则吸光度aref必须在650nm的参考波长处确定。如果彩色油墨具有在600nm和700nm之间的最大吸光度amax(通常对于青色颜料)，则吸光度aref必须在830nm的参考波长处确定。
[0191]
吸光度光谱通过从thermoscientifica可获得的紫外可见分光光度计 genesys180测量。
[0192][0193]
颗粒尺寸分析
[0194]
颜料的颗粒尺寸在nicomp 3.80粒度分析仪(particle sizing systems, santa barbara california usa)上确定。分散体被稀释到10ppm至100ppm 以达到最佳测量性能(即分散体被稀释10*106倍至100*106倍)。在23℃用 hene激光测量稀释的样品，并且由对散射光强度概况的高斯分析获得 dv50。
[0195]
表面张力
[0196]
表面张力是使用表面张力计sita pro line t15(sita messtechnik co, dresden ge.)通过气泡压力法在23.0℃和26.0℃之间的温度测量的值。使用的气泡寿命是10秒，并且这是在产生新的空气-液体界面(在浸入到油墨液体中的毛细管的顶端)直到达到最大气泡压力之间的时间。在蒸馏水中校准该装置之后，测量的最大压力被自动地再计算为液体的表面张力值(以 mn/m计)。
[0197]
粘度
[0198]
使用在25℃以从0.1 1/s至3000 1/s的剪切速率扫描操作的haakerheostress rs6000来测量(分散体和上清液)的粘度，并且以mpa.s表示。该仪器配备有锥/板几何结构类型c60/1
°
，并且间隙设定为0.052mm。以 3000 1/s的频率测量所报告的粘度。
[0199]
评估方法
[0200]
分散体的稳定性
[0201]
在非常苛刻的条件下测试颜料分散体的分散稳定性。在已经添加作为有机溶剂的二乙二醇单丁醚(degmbe)用于干扰颜料分散稳定性之后，将分散体在80℃的高温储存持续7天。
[0202]
使用具有5g的分散体、1.5g的degmbe和8.5g的水的密闭的玻璃小瓶。颜料分散体具有相对于颜料分散体的总重量的15wt-％的颜料。测试中的颜料的量相对于组合物的总重量是15wt-％x 5[g]/15[g]＝5wt-％。 degmbe的量相对于组合物的总重量是1.5/15＝10wt-％。在热处理之前和之后测量颗粒尺寸和光谱分离因子ssf。对于向其中添加degmbe的样品，当根据上文描述的分析方法测量的光谱分离因子ssf》30并且颗粒尺寸《＝150nm
时，稳定性被视为良好。
[0203]
对于基于黑色和py74的分散体，仅使用颗粒尺寸分析(由于全色性质 (panchromatic behavior)并且py74在80℃具有一定的不稳定性，不可能测量黑色的ssf)。
[0204]
分散剂的研磨性能
[0205]
分散剂的研磨性能通过颗粒尺寸和可以在研磨后获得的光谱分离因子ssf来确定。当光谱分离因子ssf》30并且颗粒尺寸《＝150nm时，达到良好的研磨性能。当研磨性能不在规格内时，不进行稳定性测试。
[0206]
结果
[0207]
表2a-表2d：当与degmbe在80℃接触持续1周时，使用不同嵌段共聚物分散剂制备的研磨结果以及颜料分散体(向其中添加具有1:9重量比的degmbe/水混合物)的稳定性结果。
[0208][0209][0210]
表2a：使用不同嵌段共聚物分散剂在80℃持续1周的颜料分散体(向其中添加degmbe/水混合物)的研磨和稳定性结果
[0211]
aa：丙烯酸单体(单体1)
[0212]
eha：丙烯酸乙基己酯单体(单体2)
[0213]
在表中，编号#指示二嵌段共聚物分散剂的相应的嵌段的单体(单体1、单体2)的数目。
[0214]
在不同分散体中使用的颜料：
[0215]
c：pb15:3，来自clariant：pv固蓝bg
[0216]
m1：pr122，来自clariant：喷墨品红色e02
[0217]
y：py155，来自clariant：喷墨黄色4gc
[0218]
k：pbl7，来自orion：printex 3
[0219]
v：良好
[0220]
x：不好
[0221]
当dv50是最大值150nm并且ssf》30时，颜料分散体被认为是良好的(v)。
[0222]
对于黑色颜料(k)，不可能确定ssf，并且仅使用psd作为标准。
[0223]
并且对于py74，仅使用psd，因为颜料在80℃不稳定。
[0224][0225][0226]
表2b：在80℃持续1周，使用不同嵌段共聚物分散剂制备的研磨结果以及颜料分散体(向其中添加degmbe/水混合物)的稳定性结果。
[0227]
aa：丙烯酸单体(单体1)
[0228]
bna：丙烯酸苄酯单体(单体2)
[0229]
在表中，编号#指示二嵌段共聚物分散剂的相应的嵌段的单体(单体1、单体2)的数目。
[0230]
c：pb15:3，来自clariant：pv固蓝bg
[0231]
m1：pr122，来自clariant：喷墨品红色e02
[0232]
y：py155，来自clariant：喷墨黄色4gc
[0233]
k：pbl7，来自orion：printex 3
[0234]
v：良好
[0235]
x：不好
[0236][0237]
表2c：在80℃持续1周，使用不同嵌段共聚物分散剂制备的研磨结果以及颜料分散体(向其中添加degmbe/水混合物)的稳定性结果。
[0238]
aa：丙烯酸单体(单体1)
[0239]
bna：丙烯酸苄酯单体(单体2)
[0240]
在表中，编号#指示二嵌段共聚物分散剂的相应的嵌段的单体(单体1、单体2)的数目。
[0241]
m2：来自basf：cinquasia品红色d4550j
[0242]
m3：pv19/pr202，来自sun chemical：quindo品红色
[0243]
y74：py74，来自clariant：喷墨黄5gx-w
[0244]
v：良好
[0245]
x：不好
[0246][0247]
表2d：在80℃持续1周，使用嵌段共聚物分散剂制备的研磨结果以及颜料分散体(向其中添加degmbe/水混合物)的稳定性结果。
[0248]
aa：丙烯酸单体(单体1)
[0249]
bna：丙烯酸苄酯单体(单体2a)
[0250]
eoeoea：丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(单体2b)
[0251]
在表中，编号#指示二嵌段共聚物分散剂的相应的嵌段的单体(单体1、单体2a、单体2b)的数目。
[0252]
bna/eoeoea：30/10被定义为嵌段包含30个bna单元和10个eoeoea单元，其中重复单元被无规地分布在嵌段内。
[0253]
bna/eoeoea：20/20被定义为嵌段包含20个bna单元和20个 eoeoea单元，其中重复单元被无规地分布在嵌段内。
[0254]
m2：来自basf：cinquasia品红色d4550j
[0255]
c：pb15:3，来自clariant：pv固蓝bg
[0256]
v：良好
[0257]
x：不好
[0258]
已经发现，与表2a、表2b和表2c中提及的分散剂相比，具有混合的嵌段bna/eoeoea的分散剂在多种喷墨油墨组合物中可以示出改善的可用性。据信，在其嵌段内无规地分布的eoeoea重复单元支持分散剂在油墨组合物的水性载体中的较好的溶解性。
[0259]
从表2a-表2d中的实例可以得出结论，对于以下的油墨组组合可以获得非常稳定的颜料分散体：
[0260]
对于通过使用2种分散剂的颜料c、m2、y、k的组合：
[0261]
第一分散剂aa-bna 15-30，其具有15个单体aa用于其嵌段长度以及30个单体bna用于其嵌段长度。分散剂被用于c、m2和y；
[0262]
以及第二分散剂aa-eha 30-40，其具有30个单体aa用于其嵌段长度以及40个单体eha用于其嵌段长度。分散剂被用于k。
[0263]
对于通过使用3种分散剂的颜料c、m1、y、k的组合：
[0264]
第一分散剂aa-bna 15-30，其具有15个单体aa用于其嵌段长度以及30个单体bna
用于其嵌段长度。分散剂被用于c和y；
[0265]
第二分散剂aa-eha 30-40，其具有30个单体aa用于其嵌段长度以及40个单体eha用于其嵌段长度。分散剂被用于k；
[0266]
以及第三分散剂aa-eha 25-30，其具有25个单体aa用于其嵌段长度以及30个单体eha用于其嵌段长度。分散剂被用于m1。
[0267]
对于通过使用3种分散剂的颜料c、m1、y74、k的组合：
[0268]
第一分散剂aa-bna 15-30，其具有15个单体aa用于其嵌段长度以及30个单体bna用于其嵌段长度。分散剂被用于c和y74；
[0269]
第二分散剂aa-eha 30-40，其具有30个单体aa用于其嵌段长度以及40个单体eha用于其嵌段长度。分散剂被用于k；
[0270]
以及第三分散剂aa-eha 25-30，其具有25个单体aa用于其嵌段长度以及30个单体eha用于其嵌段长度。分散剂被用于m1。
[0271]
对于通过使用3种分散剂的颜料c、m2、y74、k的组合：
[0272]
第一分散剂bna/eoeoea-aa 20/20-25，其具有40个单体用于其嵌段长度，其中20个bna单元和20个eoeoa单元被无规地分布在所述嵌段中；以及25个单体aa用于其嵌段长度。分散剂被用于c和y74；
[0273]
第二分散剂bna/eoeoea-aa 30/10-25，其具有40个单体用于其嵌段长度，其中30个bna单元和10个eoeoa单元被无规地分布在所述嵌段中；以及25个单体aa用于其嵌段长度。分散剂被用于k；
[0274]
以及第三分散剂bna/eoeoea-aa 30/10-15，其具有40个单体用于其嵌段长度，其中30个bna单元和10个eoeoa单元被无规地分布在所述嵌段中；以及15个单体aa用于其嵌段长度。分散剂被用于m2。
[0275]
需要至少两种不同的嵌段聚合物分散剂来产生非常稳定的分散体组，允许产生用于在基底上形成全色图像的稳定的喷墨油墨组。
[0276]
上文提及的组合仅仅是示例性的。
[0277]
通过稀释根据表3的颜料分散体来制备喷墨油墨
[0278]
表3：用于油墨组(cmyk)的喷墨油墨组合物
[0279][0280]
所有这些油墨都表现出高的分散稳定性。
[0281]
青色油墨包含青色颜料分散体，该青色颜料分散体包含来自clariant 的青色颜料pv固蓝bg以及嵌段共聚物分散剂aa-bna 15-20。
[0282]
品红色油墨包含品红色颜料分散体，该品红色颜料分散体包含品红颜料m1喷墨品红e02以及嵌段共聚物分散剂aa-eha 25-30。
[0283]
黄色y47油墨包含黄色颜料分散体，该黄色颜料分散体包含该颜料和嵌段共聚物分散剂aa-bna 15-30。
[0284]
黄色py155油墨包含黄色颜料分散体，该黄色颜料分散体包含颜料喷墨黄色4gc以及嵌段共聚物分散剂aa-bna 15-20。
[0285]
黑色油墨包含黑色颜料分散体，该黑色颜料分散体包含来自orion的颜料pbl7以及嵌段共聚物分散剂aa-eha 30-40。
[0286]
最终的喷墨油墨的粘度通常是在25℃在4mpa.s和10mpa.s之间，并且静态表面张力在17mn/m和35mn/m之间。