一种无溶剂异氰酸酯改性生物基分散体及其制备方法与流程

1.本发明涉及涂料技术领域，具体的，涉及一种无溶剂异氰酸酯改性生物基分散体及其制备方法。


背景技术：

2.涂料是涂覆在被保护或被装饰的物体表面，并能与被涂物形成牢固附着的连续薄膜，通常是以树脂、或油、或乳液为主，添加或不添加颜料、填料，添加相应助剂，用有机溶剂或水配制而成的粘稠液体。涂料中常用的树脂有聚氨酯树脂、丙烯酸树脂，醇酸树脂，聚酯树脂等。
3.这些树脂在涂料中应用时各有优缺点，聚氨酯树脂涂膜硬度高、附着力强、具有优异的耐候性、耐磨性和抗化学腐蚀，但是涂膜干燥温度高；丙烯酸树脂快干成膜、耐候性好，但是漆膜丰满度不佳、实干不好；醇酸树脂漆膜丰满度好、易施工，但是漆膜硬度不高、耐水耐碱和干燥性差、易泛黄，聚酯树脂光泽高、漆膜丰满度好，但是耐候性差。
4.将两种树脂结合改性，得到的改性树脂将两种原料树脂的优势更好的发挥，是近年来研究的热点，如聚氨酯改性醇酸树脂，聚氨酯改性聚酯树脂，聚氨酯改性丙烯酸树脂，丙烯酸改性醇酸树脂，丙烯酸改性聚酯树脂等等，但是这些改性树脂均含有大量挥发性有机物，对大气污染严重，因此，开发一种无污染的绿色环境友好涂料，非常重要。


技术实现要素：

5.本发明提出一种无溶剂异氰酸酯改性生物基分散体及其制备方法，解决了相关技术改性树脂中含有大量挥发性有机物、对大气污染严重的问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种无溶剂异氰酸酯改性生物基分散体，包括组分a、组分b、组分c和组分d，按重量份计，
8.所述组分a包括生物基油脂280-300份；
9.所述组分b包括甲基丙烯酸15-25份，苯乙烯20-40份，甲基丙烯酸甲酯30-35份，甲基丙烯酸羟乙酯40-60份，偶氮二异丁腈5-7份；
10.所述组分c包括乳化剂10-15份，ph调节剂18-23份，去离子水400-600份；
11.所述组分d包括辛癸酸铋0.1-0.3份，消泡剂0.1-0.5份，异氰酸酯35-40份，杀菌剂0.1-0.5份。
12.作为进一步的技术方案，所述生物基油脂为大豆油、菜籽油、棕榈油、花生油、葵花籽油、红花油、蓖麻油、脱水蓖麻油、梓油、核桃油、亚麻油、桐油中的一种或多种。
13.作为进一步的技术方案，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。
14.作为进一步的技术方案，所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂。
15.作为进一步的技术方案，所述阴离子乳化剂和所述非离子乳化剂的质量比为1：1。
16.作为进一步的技术方案，所述ph调节剂为氨水、n甲基吗啉、n,n-二甲基乙醇胺中的一种。
17.本发明还提出了一种无溶剂异氰酸酯改性生物基分散体的制备方法，包括以下步骤：
18.s1、按照所述无溶剂异氰酸酯改性生物基分散体的配方备料；
19.s2、加入组分a，通入氮气保护，升温90℃保温1h；
20.s3、加入组分b，保温2h；
21.s4、降温至50℃加入组分c中的乳化剂，保温15min，降温至50℃，加入ph调节剂，保温并加入去离子水，保温1h；
22.s5、加入组分d中的消泡剂和辛癸酸铋，保温15min，加入异氰酸酯，保温4h，加入杀菌剂，得到改性生物基分散体。
23.作为进一步的技术方案，步骤s2中组分b的加入方式采用滴加，滴加时间为2-3h。
24.作为进一步的技术方案，步骤s3中去离子水的加入方式采用滴加，滴加时间为2h。
25.作为进一步的技术方案，步骤s4中异氰酸酯的加入方式采用滴加，滴加时间为0.8-1.2h。
26.本发明的工作原理及有益效果为：
27.1、本发明中，直接选用天然生物基油脂作为载体进行聚合反应，方法独特，生产能耗低，可再生原料占比60％左右，符合可持续发展的社会要求；采用本发明的改性生物基分散体制得的漆料漆膜性能优异，不含有机溶剂，对环境友好，可用于工业领域的涂装，如金属防护、柳编清漆、临时防锈等等；亦可用于建筑涂装，内墙装饰、文化墙、墙体彩绘、石材保护等。
28.2、本发明中，改性生物基分散体的制备采用两步聚合，以生物基油脂为原料，首先生物基油脂与烯类单体进行自由基聚合，在生物基油脂上接枝烯类单体，提高玻璃化温度和引入反应官能团和亲水官能团-oh，然后再与异氰酸酯进行接枝聚合，接枝异氰酸酯基-n＝c＝o，提高树脂自身的强韧性，提高硬度和表面光泽丰满度。通过自乳化和外乳化相配合，得到非常稳定的分散体乳液。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
30.实施例1
31.一种无溶剂异氰酸酯改性生物基分散体的制备方法，包括以下步骤：
32.s1、按照以下重量数备料：
33.组分a：脱水蓖麻油300g；
34.组分b：甲基丙烯酸20g，苯乙烯20g，甲基丙烯酸甲酯30g，甲基丙烯酸羟乙酯50g，偶氮二异丁腈6g；
35.组分c：索尔维abexap470-z 6g、索尔维rhodafac rs-610 6g，氨水20.1g，去离子水500g；其中，氨水的质量浓度为28％；
36.组分d：辛癸酸铋0.2g，tego810 0.1g，索尔维691消泡剂0.1g，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯39.3g，普沙jh-102k 0.2g；
37.s2、在装有温度计、搅拌器、加热套、氮气保护的四口瓶中，加入组分a，升温90℃保温1h；
38.s3、将组分b在磁力搅拌下混合充分，使偶氮二异丁腈完全溶解，装入恒流泵管路；组分a保温结束后，利用恒流泵将组分b在2.5h滴入四口瓶中，保温2h；
39.s4、降温至50℃加入组分c中的索尔维abexap470-z和索尔维rhodafac rs-610，保温15min，然后降温至50℃，加入氨水调节ph，在此条件下保温并用恒压滴液漏斗滴加去离子水，2h滴加完成，保温1h；
40.s5、加入组分d中的tego810、索尔维691消泡剂和辛癸酸铋，保温15min，随后开始用恒流泵滴加4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，1h滴加完毕，保温4h，用ftir测试nco为零，加入普沙jh-102k，得到改性生物基分散体。
41.实施例2
42.一种无溶剂异氰酸酯改性生物基分散体的制备方法，包括以下步骤：
43.s1、按照以下重量数备料：
44.组分a：脱水蓖麻油280g；
45.组分b：甲基丙烯酸20g，苯乙烯40g，甲基丙烯酸甲酯35g，甲基丙烯酸羟乙酯50g，偶氮二异丁腈6.7g；
46.组分c：索尔维abexap470-z 6g、索尔维rhodafac rs-610 6g，n甲基吗啉18.8g，去离子水500g；
47.组分d：辛癸酸铋0.2g，tego810 0.1g，索尔维691消泡剂0.1g，佛尔酮二异氰酸酯38g，普沙jh-102k 0.2g；
48.s2、在装有温度计、搅拌器、加热套、氮气保护的四口瓶中，加入组分a，升温90℃保温1h；
49.s3、将组分b在磁力搅拌下混合充分，使偶氮二异丁腈完全溶解，装入恒流泵管路；组分a保温结束后，利用恒流泵将组分b在2.5h滴入四口瓶中，保温2h；
50.s4、降温至50℃加入组分c中的索尔维abexap470-z和索尔维rhodafac rs-610，保温15min，然后降温至50℃，加入n甲基吗啉调节ph，在此条件下保温并用恒压滴液漏斗滴加去离子水，2h滴加完成，保温1h；
51.s5、加入组分d中的tego810、索尔维691消泡剂和辛癸酸铋，保温15min，随后开始用恒流泵滴加佛尔酮二异氰酸酯，1h滴加完毕，保温4h，用ftir测试nco为零，加入普沙jh-102k，得到改性生物基分散体。
52.实施例1-2中，脱水蓖麻油是将蓖麻油加热到240～260℃，用质量浓度为0.5％的磷酸或硫酸作催化剂，经过约3小时的反应，能使蓖麻油酸中的羟基与分子中的氢原子生成一分子的水而除去，从而增加了双键，提高了碘值，形成了其两个双键的亚油酸和亚油酸异构体，因而由不干性油变为干性油，并形成了共轭双键结构，提供了自由基聚合的基础。
53.实施例3
54.一种无溶剂异氰酸酯改性生物基分散体的制备方法，包括以下步骤：
55.s1、按照以下重量数备料：
56.组分a：棕榈油290g；
57.组分b：甲基丙烯酸15g，苯乙烯20g，甲基丙烯酸甲酯35g，甲基丙烯酸羟乙酯60g，偶氮二异丁腈7g；
58.组分c：索尔维abexap470-z 7.5g、索尔维rhodafac rs-610 7.5g，n甲基吗啉23g，去离子水600g；
59.组分d：辛癸酸铋0.3g，tego810 0.25g，索尔维691消泡剂0.25g，甲苯二异氰酸酯40g，普沙jh-102k 0.5g；
60.s2、在装有温度计、搅拌器、加热套、氮气保护的四口瓶中，加入组分a，升温90℃保温1h；
61.s3、将组分b在磁力搅拌下混合充分，使偶氮二异丁腈完全溶解，装入恒流泵管路；组分a保温结束后，利用恒流泵将组分b在2.5h滴入四口瓶中，保温2h；
62.s4、降温至50℃加入组分c中的索尔维abexap470-z和索尔维rhodafac rs-610，保温15min，然后降温至50℃，加入n甲基吗啉调节ph，在此条件下保温并用恒压滴液漏斗滴加去离子水，2h滴加完成，保温1h；
63.s5、加入组分d中的tego810、索尔维691消泡剂和辛癸酸铋，保温15min，随后开始用恒流泵滴加甲苯二异氰酸酯，1h滴加完毕，保温4h，用ftir测试nco为零，加入普沙jh-102k，得到改性生物基分散体。
64.实施例4
65.一种无溶剂异氰酸酯改性生物基分散体的制备方法，包括以下步骤：
66.s1、按照以下重量数备料：
67.组分a：菜籽油290g；
68.组分b：甲基丙烯酸25g，苯乙烯40g，甲基丙烯酸甲酯30g，甲基丙烯酸羟乙酯40g，偶氮二异丁腈5g；
69.组分c：索尔维abexap470-z 5g、索尔维rhodafac rs-610 5g，n,n-二甲基乙醇胺18g，去离子水400g；
70.组分d：辛癸酸铋0.1g，tego810 0.05g，索尔维691消泡剂0.05g，二苯基甲烷二异氰酸酯35g，普沙jh-102k 0.1g。
71.s2、在装有温度计、搅拌器、加热套、氮气保护的四口瓶中，加入组分a，升温90℃保温1h；
72.s3、将组分b在磁力搅拌下混合充分，使偶氮二异丁腈完全溶解，装入恒流泵管路；组分a保温结束后，利用恒流泵将组分b在2.5h滴入四口瓶中，保温2h；
73.s4、降温至50℃加入组分c中的索尔维abexap470-z和索尔维rhodafac rs-610，保温15min，然后降温至50℃，加入n,n-二甲基乙醇胺调节ph，在此条件下保温并用恒压滴液漏斗滴加去离子水，2h滴加完成，保温1h；
74.s5、加入组分d中的tego810、索尔维691消泡剂和辛癸酸铋，保温15min，随后开始用恒流泵滴加二苯基甲烷二异氰酸酯，1h滴加完毕，保温4h，用ftir测试nco为零，加入普沙jh-102k，得到改性生物基分散体。
75.应用例
76.将实施例1制备的无溶剂异氰酸酯改性生物基分散体应用在漆料中，进行性能测试，具体试验如下：
77.(1)制备前期浆即颜填料浆：按照表1中前期浆的配方准备各物料，然后用分散机将物料分散均匀，用研磨机将前期浆细度研磨至10μm以下，得到前期浆；
78.(2)制备漆料：按照表1中成漆的配方准备各物料，然后将原料1-9依次加入并充分搅拌，最后用原料10、11将黏度调整至85ku 25℃。
79.表1漆料配方
[0080][0081]
在制备漆料的过程中进行中控，中控指标如下：
[0082]
表2中控指标
[0083]
项目单位检测条件目标值检测方法质检结果容器中状态——目视均匀，粘稠液体hg/t 4758-2014中5.4.1 出厂粘度ku/25℃粘度计75-85kugb/t 1723-1993 光泽％60
°
90～100gb/t 9754-2007 漆膜外观——目视平整光滑hg/t 4758-2014中5.4.6 出厂细度um——≤10umgb/t 6753.1-2007 ph值 20-25℃7.5-8.5—— 不挥发物含量质量％105
±
2℃，1h50-60gb/t 1725-2007 [0084]
对制得的漆料进行测试，测试结果如下：
[0085]
将制得的漆料喷涂于马口铁，膜厚35μm左右，自干1天后，耐水1周通过；自干1周，耐水3周通过；光泽95；硬度h(铅笔硬度)，耐5％硫酸，1周通过；耐5％氢氧化钠1周漆膜完好，人工老化1000小时，失光率仅为5％；
[0086]
将制得的漆料喷涂于冷轧钢板自干1周膜厚50μm，耐盐雾240小时通过；
[0087]
将制得的漆料喷涂于木器，自干3天附着力0级，硬度hb，耐酸碱正常；
[0088]
将制得的漆料喷涂于内墙，基本没有味道，自干1周以后，可用水擦洗墙面，耐水性强，延长使用寿命。
[0089]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。