一种高韧性环氧树脂密封胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种高韧性环氧树脂密封胶，以及所述密封胶的制备方法。


背景技术：

2.环氧树脂胶粘剂是以环氧树脂为主体树脂，加以固化剂和其他助剂组成的复合物，具有可粘结对象广泛、重量轻、固化后的体积收缩率小、强度高等特点，其应用范围已经由最初的轻工业、建筑、冶金等基础工业发展到今天的航天、军工、电子、高铁等领域。但是，由于环氧树脂自身的结构特点，以其制备的胶粘剂也存在一些不足，例如含有大量的刚性结构导致抗冲击性能较低，韧性有待提高等。
3.因此，需要提供一种韧性较高且综合性能优异的环氧树脂胶粘剂，已解决现有技术中存在的问题。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种高韧性环氧树脂密封胶，通过含氟化合物对氧化石墨烯进行改性制备得到改性石墨烯，所述含有碳氟基团的改性石墨烯进一步对环氧树脂进行改性，得到的改性环氧树脂与固化剂组分配合制备得到的密封胶具有良好的力学性能及较高的韧性。本发明还提供了所述密封胶的制备方法。
5.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
6.一种高韧性环氧树脂密封胶，由a组分和b组分组成，所述a组分包含改性环氧树脂，所述b组分包含固化剂；
7.其中，所述改性环氧树脂的制备方法为：
8.在反应器中加入改性石墨烯和四氢呋喃，经超声分散均匀后加入环氧树脂，经超声分散均匀后，控制反应器温度在55～60℃，搅拌6～7小时，除去溶剂，得到所述改性环氧树脂；
9.所述改性石墨烯的制备方法为：
10.氮气气氛下，在装有冷凝回流装置的反应器中加入氧化石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液，开启搅拌，加入三甲胺，控制反应器温度为100～110℃，反应0.5～1小时后，将3,3,4,4,5,5,6,6-八氟辛烷-1,8-二醇的n,n-二甲基甲酰胺混合液缓慢加入反应器，反应6～7小时后结束反应，经过滤、洗涤、干燥，得到改性石墨烯。
11.通常，含氟化合物(氟化剂)对于高分子材料性能的提高是有一定帮助的，但是含氟化合物与环氧树脂的相容性并不好，通常并不采用含氟化合物对环氧树脂进行改性。本发明通过大量研究发现，将3,3,4,4,5,5,6,6-八氟辛烷-1,8-二醇先对氧化石墨烯进行改性，得到含有碳氟基团的改性石墨烯具有适合的空间结构和含氟量，在环氧树脂中的分散性良好。所述改性石墨烯对环氧树脂进行改性，最终所制备的环氧树脂密封胶具有良好的综合性能，同时韧性较高。
12.需要说明的是，所述“过滤、洗涤、干燥”的步骤是本领域技术人员熟知的方法，例
如通过四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺等有机溶液进行洗涤，通过烘箱并控制温度在50～60℃下进行干燥等方法进行，不影响本发明的实施。
13.所述改性石墨烯的制备方法中，以下列各组分之间的相对质量份计：
14.所述氧化石墨烯的用量为1质量份；
15.所述三甲胺的用量为1.5～2质量份；
16.所述3,3,4,4,5,5,6,6-八氟辛烷-1,8-二醇的用量为0.1～0.2质量份。
17.需要说明的是，前述氧化石墨烯或3,3,4,4,5,5,6,6-八氟辛烷-1,8-二醇的用量是按照其在混合液中纯组分的计算质量，不包括n,n-二甲基甲酰胺的质量。
18.所述氧化石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液中，氧化石墨烯和n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1：100～120；所述3,3,4,4,5,5,6,6-八氟辛烷-1,8-二醇的n,n-二甲基甲酰胺混合液中，3,3,4,4,5,5,6,6-八氟辛烷-1,8-二醇和n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1：500～600。
19.所述改性环氧树脂的制备方法中，以下列各组分之间的相对质量份计：
20.所述改性石墨烯的用量为0.3～0.5质量份；
21.所述四氢呋喃的用量为50～60质量份；
22.所述环氧树脂的用量为100质量份。
23.所述固化剂为胺类固化剂，所述胺类固化剂为本领域常用的用于环氧树脂固化的胺类固化剂，可以通过商业采购或者本领域常规方法制备得到。所述固化剂优选为4，4-二氨基二苯砜，以获得更佳的性能。
24.所述改性环氧树脂和固化剂的质量比为10：2～3。
25.所述a组分还包括稀释剂和偶联剂。所述稀释剂或偶联剂为本领域常用的用于环氧树脂密封胶的稀释剂或偶联剂。
26.一种所述密封胶的制备方法，将所述a组分和b组分混合均匀，得到所述密封胶。
27.所述密封胶的制备方法的具体步骤是本领域技术人员熟知的，按照本领域常用的方法进行，不影响本发明的实施。
具体实施方式
28.以下结合具体实施例来进一步说明本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
29.实施例和对比例所用原料如下：
30.氧化石墨烯，牌号103080，江苏先丰纳米材料科技有限公司；
31.环氧树脂，牌号e44，江阴万千化学品有限公司；
32.硅烷偶联剂，牌号kh560，南京罗恩硅材料有限公司；
33.稀释剂，聚丙二醇二缩水甘油醚，南通润丰石油化工有限公司。
34.改性石墨烯1和改性石墨烯2的制备方法为：
35.氮气气氛下，在装有冷凝回流装置的反应器中加入氧化石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液，开启搅拌，加入三甲胺，控制反应器温度为110℃，反应0.5小时后，将3,3,4,4,5,5,6,6-八氟辛烷-1,8-二醇的n,n-二甲基甲酰胺混合液缓慢加入反应器，反应6小时后结束反应，经过滤、洗涤、干燥，得到改性石墨烯。
36.对比改性石墨烯1的制备方法为：
37.氮气气氛下，在装有冷凝回流装置的反应器中加入氧化石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液，开启搅拌，加入三甲胺，控制反应器温度为110℃，反应0.5小时后，将十六氟-1，10-癸二醇的n,n-二甲基甲酰胺混合液缓慢加入反应器，反应6小时后结束反应，经过滤、洗涤、干燥，得到对比改性石墨烯1。
38.对比改性石墨烯2的制备方法为：
39.氮气气氛下，在装有冷凝回流装置的反应器中加入氧化石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液，开启搅拌，加入三甲胺，控制反应器温度为110℃，反应6.5小时后，经过滤、洗涤、干燥，得到对比改性石墨烯2。
40.需要说明的是，改性石墨烯1、改性石墨烯2、对比改性石墨烯1和对比改性石墨烯2的制备方法中：氧化石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液按照氧化石墨烯和n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1：100预先配制，经过超声分散后待用；3,3,4,4,5,5,6,6-八氟辛烷-1,8-二醇的n,n-二甲基甲酰胺混合液按照3,3,4,4,5,5,6,6-八氟辛烷-1,8-二醇和n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1：500预先配制，混合均匀后待用；十六氟-1，10-癸二醇的n,n-二甲基甲酰胺混合液按照十六氟-1，10-癸二醇和n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1：500预先配制，混合均匀后待用。
41.改性石墨烯1、改性石墨烯2、对比改性石墨烯1和对比改性石墨烯2的制备方法中各原料用量列于表1，以各组分之间的相对质量份计。其中氧化石墨烯、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟辛烷-1,8-二醇和十六氟-1，10-癸二醇的用量是按照其在混合液中纯组分的计算质量，不包括n,n-二甲基甲酰胺的质量。
42.表1改性石墨烯制备方法中各原料用量(质量份)
[0043][0044]
所述改性环氧树脂的制备方法为：
[0045]
在反应器中加入改性石墨烯和四氢呋喃，经超声分散均匀后加入环氧树脂，经超声分散均匀后，控制反应器温度在60℃，搅拌6小时，除去溶剂，得到改性环氧树脂。
[0046]
所述改性环氧树脂的制备方法中，各原料的用量列于表2，以各组分之间的相对质量份计。
[0047]
表2改性环氧树脂制备方法中各原料用量(质量份)
[0048][0049][0050]
实施例和对比例环氧树脂密封胶的制备方法为：控制反应器温度为80℃，将改性环氧树脂、硅烷偶联剂、稀释剂加入反应器，搅拌均匀并脱泡，得到a组分，将b组分固化剂4，4-二氨基二苯砜加入反应器，搅拌均匀后出料。
[0051]
实施例和对比例各原料用量列于表3，以各组分之间的相对质量份计。
[0052]
表3实施例和对比例各原料用量(质量份)
[0053]
类别实施例1实施例2对比例1对比例2对比例3对比例4改性环氧树脂110
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改性环氧树脂2 10
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对比改性环氧树脂1
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10
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对比改性环氧树脂2
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10
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对比改性环氧树脂3
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10 对比改性环氧树脂4
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10硅烷偶联剂0.30.30.30.30.30.3稀释剂3333334，4-二氨基二苯砜233333
[0054]
对实施例和对比例得到的样品进行性能测试，测试标准如下：
[0055]
1、拉伸性能的测试标准为gb/t 1040-2006；
[0056]
2、剪切强度的测试标准为gb/t 7124-2008；
[0057]
3、冲击强度的测试标准为gb/t 1043.1-2008。
[0058]
需要说明的是，本发明制备的密封胶样品属于热固性树脂产品，可以根据需要制备成特定的形状和尺寸，前述测试标准中非针对胶黏剂的测试方法可以参照适用于本发明，用于实施例和对比例样品之间的横向比较，足以说明本发明的有益效果。此外，相关测
试标准是否更新，并不影响实施例和对比例样品进行横向对比。
[0059]
实施例和对比例样品的测试性能结果列于表4。
[0060]
表4实施例和对比例样品的测试性能结果
[0061]
类别实施例1实施例2对比例1对比例2对比例3对比例4拉伸强度(mpa)454742363532延伸率(％)4.64.84.13.53.23.5剪切强度(mpa)9.59.78.67.47.57.1冲击强度(kj/m2)181916141313
[0062]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。