一种棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂及其制备方法和应用，属于胶黏剂技术领域。


背景技术：

2.目前糖基胶黏剂还未处于工业生产应用阶段，已有的论文研究中，刨花板用糖基胶黏剂的压板温度在190℃左右，胶合板用糖基胶黏剂的压板温度在一般在170℃及以上。
3.压板温度高于170℃主要有两个影响：
4.其一，现有的糖基胶黏剂一般均为酸性环境，当压板温度过高时，酸性化合物会使单板木元素变质，从而影响板材脆性；
5.其二，实际应用的限制，在实际的胶合板工业生产中，热压温度为130℃，现有的胶合板工业生产中使用的黏胶剂为三醛胶-酚醛树脂胶黏剂、脲醛树脂胶黏剂、三聚氰胺甲醛胶黏剂，非酸性条件，故现有的胶合板工业生产不适合环保的糖基胶黏剂，若能有效降低糖基胶黏剂的压板温度，保证压板胶合强度的同时，避免影响板材脆性，这无疑是目前亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是，提供一种棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂，该胶黏剂绿色环保，同时可适用于现有的胶合板工业生产，可在130～150℃条件下压板，保证压板胶合强度的同时，避免影响板材脆性，制得的胶合板综合性能优异。
7.同时，本发明提供一种棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂的制备方法，该法在合成过程中利用磷酸二氢铵对蔗糖水解与焦糖化反应的催化作用，形成低分子量预聚物；使用可回收利用的膨润土负载fecl3复合固体酸催化剂促进蔗糖磷酸二氢铵的反应，在高温酸性条件下催化双糖分子蔗糖降解为单糖小分子果糖和葡萄糖等还原糖，并且进一步催化己糖转化为5-羟甲基糠醛及其衍生物；固化过程中利用蔗糖热降解后的还原糖产物与脱酚棉籽蛋白的氨基化合物进行美拉德反应产生化学交联反应，胶黏剂的粘度适中，固含量可达79.8～83.8％，制备后的胶黏剂可在130～150℃热压，既改善了传统蔗糖基胶粘剂制备胶合板出现的渗胶、板材脆性缺陷，又提高热固化效率与胶合强度。
8.同时，本发明提供一种棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂在制备胶合板上的应用。
9.同时，本发明提供一种采用棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂与单板热压而成的胶合板。
10.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
11.一种棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂，其组分按重量比包含以下成分：蔗糖43.2-64.8份；磷酸二氢铵4.8-7.2份；膨润土负载fecl3复合固体酸3～5份；二苯基甲烷二异氰酸酯mdi 25～39份；十二烷基苯磺酸钠sdbs 12.5～19.5份；磷酸3～5份；二环己基碳二亚胺0.5～1份；脱酚棉籽蛋白dcp 25-39份；水24～40份。
12.所述棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂的固含量79.8～83.8％，粘度范围为2000～
2580mpa
·
s，在130～150℃条件下压板。
13.一种棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
14.步骤一，将蔗糖、磷酸和水混合，搅拌反应；
15.步骤二，添加磷酸二氢铵到步骤一的反应体系中，搅拌反应，获得蔗糖磷酸二氢铵溶液sadp；
16.步骤三，添加膨润土负载fecl3复合固体酸到步骤二的反应体系中，搅拌反应；
17.步骤四，过滤步骤三的反应体系中的膨润土负载fecl3复合固体酸，标记为组分a；
18.步骤五，将十二烷基苯磺酸钠sdbs和二苯基甲烷二异氰酸酯mdi混合，搅拌反应，标记为组分b；
19.步骤六，将组分a、组分b与脱酚棉籽蛋白dcp混合，搅拌至均匀；
20.步骤七，添加二环己基碳二亚胺到步骤六的反应体系中，搅拌反应，获得棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂。
21.所述搅拌反应包括低速搅拌或高速搅拌，所述低速搅拌为100～150r/min，所述高速搅拌为400～480r/min。
22.所述脱酚棉籽蛋白dcp：蔗糖磷酸二氢铵溶液sadp:十二烷基苯磺酸钠sdbs:二苯基甲烷二异氰酸酯mdi的重量比为1:3:0.5:1。
23.所述膨润土负载fecl3复合固体酸的制备方法为：取一定量的膨润土配置成10％的悬浊液，以80～100转/min的搅拌速度充分搅拌至少15min后，6000～8000r/min旋转3～5min离心分离，弃去底部粗渣，重复3～5次，取得上部悬浊液烘干研磨即可得到纯化膨润土，将纯化膨润土与30～35％的硫酸按固液比1:25混合，搅拌均匀后静置至少24h，离心分离，水洗至无so
42-，烘干得到酸化膨润土；将酸化膨润土按照固液比1:10的比例浸渍在一定浓度的fecl
3-无水甲醇溶液中搅拌6～8h，使fecl3均匀吸附在酸化膨润土表面，然后加热使无水甲醇蒸发耗尽，在80～100℃下焙烧活化3～4h，冷却至室温后储存于干燥箱中备用。
24.fecl
3-无水甲醇溶液的配制方法为：将fecl3与无水甲醇以1:1的质量比混合，搅拌均匀后在室温下静置1～2h。
25.一种棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂在制备胶合板上的应用。
26.将棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂涂刷在单板上，基于垂直纹理方式组坯3层胶合板，热压成型，双面施胶量为140～220g/m2，热压温度为130～150℃，压力为1～1.5mpa，热压时间为3～9min。
27.一种胶合板，采用本发明的棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂与单板热压而成。
28.本发明具有以下有益效果：
29.1、合成sadp的过程中加入固体酸，加入固体酸会使得整个溶液呈酸性，促进体系中5-hmf(5羟甲基糠醛)及其衍生物的生成，而5-hmf及其衍生物被认为是提高胶合板耐水性的重要原因。而且固体酸可以自己制备并且能够重复使用。使用完过滤干燥之后就能再次使用。
30.2、在最后dcp-sadp混合中加入sdbs-mdi复合材料，sdbs属于乳化剂可以对蛋白质起作用，使得蛋白质暴露更多的游离基团。但是在水中无法起作用，所以选择mdi作为其载体，测试之后发现sdbs：mdi＝1：2时粘度适中，适合与dcp-sadp混合。其中mdi含有对称碳氧双键，在固化过程中一边碳氧双键断开与连接sadp中的羰基相连，一边碳氧双键断开与dcp
中的游离氨基侧链相连，在三者之间行成致密结构。
31.3、本发明的膨润土负载fecl3复合固体酸可以加速蔗糖的热降解、5-羟甲基糠醛的形成，从而进一步促进了压板温度的降低。
32.4、本发明的提供的低温热压的高固含量的胶合板用棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂在合成过程中利用磷酸二氢铵对蔗糖水解与焦糖化反应的催化作用，形成低分子量预聚物；使用可回收利用的膨润土固体酸催化剂促进蔗糖磷酸二氢铵的反应，在高温酸性条件下催化双糖分子蔗糖降解为单糖小分子果糖和葡萄糖等还原糖，并且进一步催化己糖转化为5-羟甲基糠醛及其衍生物；固化过程中利用蔗糖热降解后的还原糖产物与脱酚棉籽蛋白的氨基化合物进行美拉德反应产生化学交联反应，胶黏剂的粘度适中，固含量可达79.8～83.8％，制备后的胶黏剂可在150℃热压，既改善了传统蔗糖基胶粘剂制备胶合板出现的渗胶缺陷，又提高热固化效率与胶合强度。
附图说明
33.图1为本发明dcp:sadp:sdbs:mdi＝1:3:0.5:1热压后的胶黏剂的电镜图；
34.图2为本发明dcp:sadp:sdbs:mdi＝1:3:0.25:0.5热压后的胶黏剂的电镜图；
35.图3为本发明dcp:sadp:sdbs:mdi＝1:3:0.75:1.5热压后的胶黏剂的电镜图；
36.图4为本发明dcp:sadp:sdbs:mdi＝1:3:1:2热压后的胶黏剂的电镜图。
具体实施方式
37.下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
38.实施例1
39.一种棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂，其组分按重量比包含以下成分：蔗糖43.2份；磷酸二氢铵4.8份；膨润土负载fecl3复合固体酸3份；二苯基甲烷二异氰酸酯mdi 25份；十二烷基苯磺酸钠sdbs 12.5份；磷酸3份；二环己基碳二亚胺0.5份；脱酚棉籽蛋白dcp25份；水24份。
40.所述棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂的固含量为79.8％左右，粘度为2000mpa
·
s左右，在150℃条件下压板。
41.一种棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
42.步骤一，将蔗糖、磷酸和水混合，在室温下低速搅拌(100r/min)反应0.3小时；
43.步骤二，添加磷酸二氢铵到步骤一的反应体系中，在室温低速搅拌(100r/min)反应0.2小时，获得蔗糖磷酸二氢铵溶液sadp；
44.步骤三，添加膨润土负载fecl3复合固体酸到步骤二的反应体系(选取30重量份的sadp)中，在室温低速搅反应拌1小时；
45.步骤四，过滤步骤三的反应体系中的膨润土负载fecl3复合固体酸，标记为组分a；
46.步骤五，将十二烷基苯磺酸钠sdbs和二苯基甲烷二异氰酸酯mdi混合，在室温下低速搅拌(100r/min)反应0.3小时，标记为组分b；
47.步骤六，将组分a、组分b与脱酚棉籽蛋白dcp混合，低速搅拌(100r/min)0.2小时至均匀；
48.步骤七，添加二环己基碳二亚胺到步骤六的反应体系中，在室温低速搅拌(100r/
min)反应0.2小时，获得棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂。
49.所述膨润土负载fecl3复合固体酸的制备方法为：取一定量的膨润土配置成10％的悬浊液，以80转/min的搅拌速度充分搅拌15min后，6000r/min旋转3min离心分离，弃去底部粗渣，重复3次，取得上部悬浊液烘干研磨即可得到纯化膨润土，将纯化膨润土与30％的硫酸按固液比1:25混合，搅拌均匀后静置24h，离心分离，水洗至无so
42-，烘干得到酸化膨润土；将酸化膨润土按照固液比1:10的比例浸渍在一定浓度的fecl
3-无水甲醇溶液中搅拌6h，使fecl3均匀吸附在酸化膨润土表面，然后加热使无水甲醇蒸发耗尽，在80℃下焙烧活化3h，冷却至室温后储存于干燥箱中备用。
50.fecl
3-无水甲醇溶液的配制方法为：将fecl3与无水甲醇以1:1的质量比混合，搅拌均匀后在室温下静置1h。
51.一种棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂在制备胶合板上的应用。
52.将棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂涂刷在单板上，基于垂直纹理方式组坯3层胶合板，热压成型，双面施胶量为140g/m2，热压温度为150℃，压力为1mpa，热压时间为7min。
53.一种胶合板，采用本发明的棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂与单板热压而成。
54.一、由下表1可见，先探索脱酚棉籽蛋白dcp与蔗糖磷酸二氢铵溶液sadp的配比
55.表1、dcp与sadp的配比表
[0056] 干剪切强度方差干木破率湿剪切强度方差湿木破率c1 dcp-ss-p-mix-1/31.2550.158(50)0.5060.123(15)c2 dcp-sadp-p-mix-1/31.2370.165(95)0.8620.165(45)c3 dcp-sc-p-mix-1/31.0890.204(45)0.7490.075(40)c4 dcp-sadp-p-syn-n-1/31.1950.13(80)1.170.116(40)c5 dcp-sadp-p-syn-y-1/31.1940.17(70)0.8250.094(20)c6 dcp-sc-p-syn-n-1/30.9490.148(50)0.4890.145(20)c7 dcp-sc-p-syn-y-1/30.9010.098(45)0.6940.072(40)c4 dcp-sadp-p-syn-n-1/21.1470.082(90)0.7490.11(20)c4 dcp-sadp-p-syn-n-1/31.1950.13(80)1.170.116(40)c4 dcp-sadp-p-syn-n-1/41.1240.098(80)1.1030.072(30)c4 dcp-sadp-p-syn-n-1/51.0080.164(40)0.9430.132(25)
[0057]
①
dcp与不同的糖溶液混合(c1-c3)：
[0058]
c1 dcp与纯蔗糖溶液(50％固含量)以1/3混合；
[0059]
c2 dcp与蔗糖-柠檬酸溶液(50％固含量)以1/3混合；
[0060]
c3 dcp与蔗糖-磷酸二氢铵溶液(50％固含量)以1/3混合；
[0061]
上述三个例子得出，c3最好。
[0062]
②
dcp与sadp以不同的方式结合(c3\c4\c5)：
[0063]
c3 dcp与蔗糖-磷酸二氢铵溶液(50％固含量)以1/3混合；
[0064]
c4 dcp与合成蔗糖-磷酸二氢铵溶液(80％固含量)以1/3混合；
[0065]
c5 dcp与合成蔗糖-磷酸二氢铵溶液(50％固含量)以1/3混合；
[0066]
上述三个例子得出，c4最好。
[0067]
③
dcp与sadp以不同的比例混合(c4-1/2-1/3-1/4-1/5)：
[0068]
c4 dcp与合成蔗糖-磷酸二氢铵溶液(80％固含量)以1/2-1/3-1/4-1/5混合；
[0069]
上述四个例子得出，c4-1/3最好。
[0070]
以上探索实验均是170℃、7min压板。
[0071]
二、热压温度降低实验探索
[0072]
①
在合成sadp的过程中加入固体酸，加入固体酸会使得整个溶液呈酸性，促进体系中5-hmf(5羟甲基糠醛)及其衍生物的生成，而5-hmf及其衍生物被认为是提高胶合板耐水性的重要原因。而且固体酸可以自己制备并且能够重复使用。使用完过滤干燥之后就能再次使用。
[0073]
②
在最后dcp-sadp混合中加入sdbs-mdi复合材料，sdbs属于乳化剂可以对蛋白质起作用，使得蛋白质暴露更多的游离基团。但是在水中无法起作用，所以选择mdi作为其载体，测试之后发现sdbs：mdi＝1：2时粘度适中，适合与dcp-sadp混合。其中mdi含有对称碳氧双键，在固化过程中一边碳氧双键断开与连接sadp中的羰基相连，一边碳氧双键断开与dcp中的游离氨基侧链相连，在三者之间行成致密结构。
[0074]
三、热压实验：热压时间7min，热压温度170℃，具体见下表2。
[0075]
表2、dcp:sadp:sdbs:mdi的热压配比表
[0076][0077]
另外，由图1～图4可见，加入sdbs-mdi复合化合物的添加量越多，胶层表面越疏松，孔洞数量越多。当dcp:sadp:sdbs:mdi为1:3:0.25:0.5时，还不足以起作用，所以选择1:3:0.5:1的比例，以上得出最佳配比为1:3:0.5:1。
[0078]
四、不同热压温度实验：具体见下表3。
[0079]
表3、dcp:sadp:sdbs:mdi＝1:3:0.5:1不同热压温度表
[0080]
序号干剪切强度干木破率湿剪切强度湿木破率1:3:0.5:1-110℃0.98400.73101:3:0.5:1-130℃1.32801.17401:3:0.5:1-150℃1.43901.23601:3:0.5:1-170℃1.571001.4872
[0081]
以上得出，对比木材脆性，可以从木破率对比，当温度由150℃达到170℃时，湿木破率高了20％。由此可见，热压温度过高(170℃)导致板材木质单元被破坏，从而导致了木破率高，热压温度太高出来的木板还可能会有木板焦化碳化、影响色泽、导致木材脆性大、容易破损。
[0082]
实施例2
[0083]
本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤三中搅拌反应2h。制备方法中的低速搅拌均为150r/min。
[0084]
实施例3
[0085]
一种棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂，其组分按重量比包含以下成分：蔗糖64.8份；磷酸二氢铵7.2份；膨润土负载fecl3复合固体酸5份；二苯基甲烷二异氰酸酯mdi 39份；十二烷基苯磺酸钠sdbs 19.5份；磷酸5份；二环己基碳二亚胺1份；脱酚棉籽蛋白dcp39份；水40份。
[0086]
所述棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂的固含量为83.8％左右，粘度为2580mpa
·
s左右，在130℃条件下压板。
[0087]
一种棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0088]
步骤一，将蔗糖、磷酸和水混合，在80℃低速搅拌(120r/min)反应0.5小时；
[0089]
步骤二，添加磷酸二氢铵到步骤一的反应体系中，在90℃低速搅拌(120r/min)反应1小时，获得蔗糖磷酸二氢铵溶液sadp；
[0090]
步骤三，添加膨润土负载fecl3复合固体酸到步骤二的反应体系(选取45重量份的sadp)中，在80℃高速搅拌(400r/min)反应1小时；
[0091]
步骤四，过滤步骤三的反应体系中的膨润土负载fecl3复合固体酸，标记为组分a；
[0092]
步骤五，将十二烷基苯磺酸钠sdbs和二苯基甲烷二异氰酸酯mdi混合，在50℃下低速搅拌(120r/min)反应1小时，标记为组分b；
[0093]
步骤六，待组分a和组分b反应体系的温度降至室温后，将组分a、组分b与脱酚棉籽蛋白混合，低速搅拌(120r/min)0.2小时至均匀；
[0094]
步骤七，添加二环己基碳二亚胺到步骤六的反应体系中，在室温低速搅拌(120r/min)反应0.2小时，获得棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂。
[0095]
所述膨润土负载fecl3复合固体酸的制备方法为：取一定量的膨润土配置成10％的悬浊液，以100转/min的搅拌速度充分搅拌30min后，8000r/min旋转5min离心分离，弃去底部粗渣，重复5次，取得上部悬浊液烘干研磨即可得到纯化膨润土，将纯化膨润土与35％的硫酸按固液比25混合，搅拌均匀后静置28h，离心分离，水洗至无so
42-，烘干得到酸化膨润土；将酸化膨润土按照固液比1:10的比例浸渍在一定浓度的fecl
3-无水甲醇溶液中搅拌8h，使fecl3均匀吸附在酸化膨润土表面，然后加热使无水甲醇蒸发耗尽，在100℃下焙烧活化4h，冷却至室温后储存于干燥箱中备用。
[0096]
fecl
3-无水甲醇溶液的配制方法为：将fecl3与无水甲醇以1:1的质量比混合，搅拌均匀后在室温下静置2h。
[0097]
一种棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂在制备胶合板上的应用。
[0098]
将棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂涂刷在单板上，基于垂直纹理方式组坯3层胶合板，热压成型，双面施胶量为220g/m2，热压温度为130℃，压力为1.5mpa，热压时间为3min。
[0099]
一种胶合板，采用本发明的棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂与单板热压而成。
[0100]
实施例4
[0101]
本实施例与实施例3的区别仅在于：
[0102]
一种棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0103]
步骤一，将蔗糖、磷酸和水混合，在90℃低速搅拌(100r/min)反应1小时；
[0104]
步骤二，添加磷酸二氢铵到步骤一的反应体系中，在100℃低速搅拌(100r/min)反应2小时，获得蔗糖磷酸二氢铵溶液sadp；
[0105]
步骤三，添加膨润土负载fecl3复合固体酸到步骤二的反应体系(选取45重量份的sadp)中，在90℃高速搅拌(480r/min)反应2小时；
[0106]
步骤四，过滤步骤三的反应体系中的膨润土负载fecl3复合固体酸，标记为组分a；
[0107]
步骤五，将十二烷基苯磺酸钠sdbs和二苯基甲烷二异氰酸酯mdi混合，在60℃下低速搅拌(100r/min)反应2小时，标记为组分b；
[0108]
步骤六，待组分a和组分b反应体系的温度降至室温后，将组分a、组分b与脱酚棉籽蛋白混合，低速搅拌(100r/min)0.2小时至均匀；
[0109]
步骤七，添加二环己基碳二亚胺到步骤六的反应体系中，在室温低速搅拌(100r/min)反应0.2小时，获得棉籽蛋白-糖基环保胶黏剂。
[0110]
实施例5
[0111]
本实施例与实施例4的区别仅在于：
[0112]
步骤六中，将组分a、组分b与脱酚棉籽蛋白混合，在50℃下高速搅拌(450r/min)1小时。
[0113]
热压时间为9min。
[0114]
实施例6
[0115]
本实施例与实施例4的区别仅在于：
[0116]
步骤六中，将组分a、组分b与脱酚棉籽蛋白混合，在60℃下高速搅拌(420r/min)2小时。
[0117]
应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多特征。更确切地说，如权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面公开的实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。
[0118]
尽管根据有限数量的实施例描述了本发明，但是受益于上面的描述，本技术领域内的技术人员明白，在由此描述的本发明的范围内，可以设想其它实施例。此外，应当注意，本说明书中使用的语言主要是为了可读性和教导的目的而选择的，而不是为了解释或者限定本发明的主题而选择的。因此，在不偏离所附权利要求书的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。对于本发明的范围，对本发明所做的公开是说明性的，而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求书限定。
[0119]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。