荧光可调的染料分子/ZIF-8膜及制备方法及应用

荧光可调的染料分子/zif-8膜及制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于光致发光复合膜领域，尤其涉及一种荧光可调的染料分子/zif-8膜及制备方法及应用。


背景技术：

2.金属有机骨架是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子/金属团簇自组装而成的配位聚合物，为有机-无机杂化材料，不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物。兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。早期，第一类mofs就被合成出来，但其孔隙率和化学稳定性都不高。后面新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物研究出现。在mofs中，有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可以形成不同的框架孔隙结构，从而表现出不同的吸附性能、光学性质、电磁学性质等。
3.目前，已经有大量的金属有机骨架材料被合成，主要是以含羧基有机阴离子配体为主，或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有较大的孔隙率且孔径可调、较高的比表面积及结构多样化、好的化学稳定性、多金属位点等特点。由于能控制孔的结构并且比表面积大，mofs比其它的多孔材料有更广泛的应用前景，如吸附分离h2、催化剂、磁性材料和光学材料等。
4.沸石咪唑框架(zifs)是mofs的一个分支，作为一种典型的mofs材料,具有较高化学稳定性的显著特点,并在沸水、naoh溶液、有机溶剂甚至高压条件下都有很好的热稳定性,现在已被很多应用领域广泛应用。这类化合物为多孔晶体材料，由四面体金属结点和咪唑配体组成，有机咪唑酯交联连接到过渡金属上，形成一种四面体框架。
5.其中zif-8是一种由锌离子和2-甲基咪唑配体形成的三维方钠石拓扑结构，具有较大的孔径和化学惰性，是一种很好的载体。另一方面，有机荧光染料具有颜色多样的荧光和较宽的荧光峰，可通过一定的配比来调控其发光颜色复合成白光。然而，有机荧光染料在固体状态或溶液浓度较高时存在着因聚集引起的荧光猝灭，为此限制了其在荧光方面的应用。为了改善有机荧光染料在固态状态下具有稳定且优异的荧光性能，采用mofs与染料进行复合可达到稳定其荧光性能和减少聚集引起的荧光猝灭效应。


技术实现要素：

6.为了解决以上技术问题，本发明提供一种荧光可调的染料分子/zif-8及制备方法及应用,制备方法简单，成膜质量、工艺重复性和膜稳定性好。
7.解决以上技术问题的本发明中的一种荧光可调的染料分子/zif-8膜，其特征在于：所述膜包括以下组份：2-甲基咪唑，1,2,4-苯三甲酸，二水合乙酸锌，荧光染料和溶剂，其中，2-甲基咪唑与1,2,4-苯三甲酸的摩尔比为100:0-16，2-甲基咪唑与溶剂摩尔比为0.03-1.46：1，优化方案中2-甲基咪唑与溶剂摩尔比为0.73:1，2-甲基咪唑与二水合乙酸锌的摩尔比为2.5-4:1，二水合乙酸锌和染料的摩尔比为5-100000:1。
8.所述2-甲基咪唑的浓度为0.5-25mol/l，为复合溶胶中浓度。
9.所述荧光染料为罗丹明6g和/或香豆素151。
10.所述荧光染料罗丹明6g的摩尔用量浓度为0-0.005mol/l，香豆素151的摩尔用量浓度为0-0.025mol/l。荧光染料浓度是加入染料后形成的复合溶胶中染料的浓度，成膜前浓度。可通过控制染料在复合溶胶中的量来调控制备的对应的膜中染料的量，从而调控其不同颜色的荧光。
11.所述溶剂为醇溶剂，优化方案中为乙醇。。
12.香豆素151又名7-氨基-4-三氟甲基香豆素，分子式为c
10
h6f3no2，在乙醇溶剂中呈青绿色的荧光。香豆素151属于其他类香豆素，其α-吡喃酮环上有取代基。
13.罗丹明6g，又名r6g，水溶性阳离子荧光染料，其水溶液在紫外光照射下发出绿黄色荧光，碱性溶液显暗绿色荧光，乙醇溶液呈现红黄色带绿黄色荧光，被广泛用于荧光标记或定量分析。
14.本发明采用旋涂溶胶的方式，将有机荧光染料香豆素151和罗丹明6g均匀的分散在zif-8溶胶中，成功制备了发光性能良好的染料分子/zif-8复合膜结构，制备的复合膜结构荧光可调，荧光稳定性好，解决了荧光染料因聚集引起的荧光猝灭问题，同时借助mofs本身的荧光与染料的荧光成功复合成了白光膜结构，有利于用于白光led器件中。
15.本发明中一种荧光可调的染料分子/zif-8复合膜及制备方法，包含如下步骤：
16.(1)将配体2-甲基咪唑(c4h6n2)和1,2,4-苯三甲酸(c9h6o6)混合均匀于溶剂中；(2)向步骤(1)中加入二水合乙酸锌(zn(ch3coo)2·
2h2o)磁力搅拌呈透明zif-8溶胶；加入二水合乙酸锌之前要保证h3btc配体已完全溶解在溶剂里。磁力搅拌至无色透明的溶胶后陈化，陈化时间≥10h。
17.(3)以zif-8溶胶作为染料分子的溶液，将一定比例的荧光染料罗丹明6g和香豆素151均匀溶解在zif-8溶胶中得到复合溶胶；得到的染料分子/zif-8复合溶胶的黏度可通过溶剂的量和配体h3btc来调控，无需添加额外助剂。在加入荧光染料后磁力搅拌后陈化至少10h，留作旋涂镀膜用。
18.(4)将步骤(3)中得到的复合溶胶进行旋涂镀膜；
19.(5)将旋涂后的湿膜进行热处理即得。
20.作为上述技术方案的优选，本发明提供的一种荧光可调的染料分子/zif-8复合膜及其制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
21.所述步骤(4)中旋涂镀膜速度为500 10000rp/s，可通过不同的旋涂镀膜速度使得膜厚可控。
22.作为上述技术方案的改进，步骤(5)中对旋涂后的染料分子/zif-8复合湿膜的热处理过程如下：将旋涂后的染料分子/zif-8复合湿膜置于60℃的加热台中固化0.5h，随后每隔0.5h将加热台温度调高20℃直至120℃，在120℃保温5小时。
23.本发明中荧光可调的染料分子/zif-8膜的应用，在于所述膜能应用于制备包括膜的白光led器件，达到装饰和室外夜晚照明的目的。
24.本发明采用表面修饰后的zif-8与有机荧光染料罗丹明6g和香豆素151进行复合，凭借zif-8本身的蓝光发射和荧光染料的发光复合成了白色荧光，白光的荧光量子效率可达约60％。同时通过改变荧光染料的掺量可调控荧光的颜色。
25.本发明制备的荧光可调的zif-8与染料复合膜结构的制备方法简单，成膜质量、工艺重复性和膜稳定性好。
26.本发明具有如下有益效果：
27.本发明采用的配体h3btc可对zif-8表面进行改性，调控其光学带隙，可以更好地与荧光染料复合；通过调控有机荧光染料罗丹明6g和香豆素151的浓度可调控荧光发射的颜色，最终形成白光发射；在荧光调控的过程中，zif-8不仅充当载体供染料分子负载以减少其因聚集引起的荧光猝灭效应，而且来源于zif-8本身的蓝色荧光参与了复合膜染料分子/zif-8的荧光调控；zif-8与染料复合的溶胶的黏度可通过加入配体h3btc的量和溶剂乙醇的体积来调控，无需额外加入任何助剂，溶胶成膜质量高，膜厚可控。
28.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述说明和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
29.图1为本发明实施例4制备的改性后的zif-8膜及染料分子/zif-8复合膜的xrd图
30.图2为本发明实施例4制备的改性后的zif-8膜及染料分子/zif-8复合膜的紫外可见光吸收谱图
31.图3为本发明实施例4制备的染料分子/zif-8复合成白色荧光膜的光致发光(pl)谱图和荧光荧光量子效率(plqy)谱图
32.图4为本发明实施例5制备的不同染料掺量与zif-8复合成膜的紫外可见吸收谱图
33.图5为本发明实施例5制备的不同染料掺量与zif-8复合成膜的光致发光谱图
具体实施方式
34.下面详细说明本发明的具体实施形式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及优点通过该详细说明将会变得一目了然。
35.实施例1
36.一种荧光可调的染料分子/zif-8膜，由以下组份组成：2-甲基咪唑，1,2,4-苯三甲酸，二水合乙酸锌，荧光染料和溶剂，其中，2-甲基咪唑与二水合乙酸锌的摩尔比为2.5:1，2-甲基咪唑与1,2,4-苯三甲酸的摩尔比为100:10，2-甲基咪唑与溶剂摩尔比为0.583：1，二水合乙酸锌与染料罗丹明6g的摩尔比为2000:1，与香豆素151的摩尔比为400:1。溶剂为乙醇。
37.2-甲基咪唑的摩尔用量浓度为10mol/l，为复合溶胶中浓度。荧光染料为罗丹明6g和香豆素151，罗丹明6g的摩尔用量浓度为0.002mol/l，香豆素151的摩尔用量浓度为0.01mol/l。
38.本发明中荧光可调的染料分子/zif-8膜的应用，在于所述膜能应用于制备包括膜的白光led器件，达到装饰和室外夜晚照明的目的。
39.其制备方法如下步骤：
40.(1)将配体2-甲基咪唑(c4h6n2)和1,2,4-苯三甲酸(c9h6o6)混合均匀于溶剂中；(2)向步骤(1)中加入二水合乙酸锌(zn(ch3coo)2·
2h2o)磁力搅拌呈透明zif-8溶胶；加入二水
合乙酸锌之前要保证h3btc配体已完全溶解在溶剂里。磁力搅拌至无色透明的溶胶后陈化，陈化时间≥10h。
41.(3)以zif-8溶胶作为染料分子的溶液，将一定比例的荧光染料罗丹明6g和香豆素151均匀溶解在zif-8溶胶中得到复合溶胶；得到的染料分子/zif-8复合溶胶的黏度可通过溶剂的量和配体h3btc来调控，无需添加额外助剂。在加入荧光染料后磁力搅拌后陈化至少10h，留作旋涂镀膜用。
42.(4)将步骤(3)中得到的复合溶胶进行旋涂镀膜；旋涂镀膜速度为5000rp/s，可通过不同的旋涂镀膜速度使得膜厚可控。
43.(5)将旋涂后的湿膜进行热处理即得。具体的对旋涂后的染料分子/zif-8复合湿膜的热处理过程如下：将旋涂后的染料分子/zif-8复合湿膜置于60℃的加热台中固化0.5h，随后每隔0.5h将加热台温度调高20℃直至120℃，在120℃保温5小时。
44.实施例2
45.一种荧光可调的染料分子/zif-8膜，由以下组份组成：2-甲基咪唑，1,2,4-苯三甲酸，二水合乙酸锌，荧光染料和溶剂，其中，2-甲基咪唑与二水合乙酸锌的摩尔比为4:1，2-甲基咪唑与1,2,4-苯三甲酸的摩尔比为100:0，2-甲基咪唑与溶剂摩尔比为0.03：1，二水合乙酸锌和染料的摩尔比为5:1。
46.2-甲基咪唑的浓度为0.5mol/l，为复合溶胶中浓度。荧光染料为香豆素151，香豆素151的摩尔用量浓度为0.025mol/l。溶剂为乙醇。
47.其制备方法其它内容如实施例1，其中步骤(4)中旋涂镀膜速度为500rp/s。
48.实施例3
49.一种荧光可调的染料分子/zif-8膜，由以下组份组成：2-甲基咪唑，1,2,4-苯三甲酸，二水合乙酸锌，荧光染料和溶剂，其中，2-甲基咪唑与二水合乙酸锌的摩尔比为2.5:1，2-甲基咪唑与1,2,4-苯三甲酸的摩尔比为100:16，2-甲基咪唑与溶剂摩尔比为1.46：1，二水合乙酸锌和染料的摩尔比为100000:1。
50.2-甲基咪唑的浓度为25mol/l，为复合溶胶中浓度。荧光染料为罗丹明6g，罗丹明6g的摩尔用量浓度为0.0001mol/l。溶剂为乙醇。
51.其制备方法如实施例1中内容，其中步骤(4)中的旋涂镀膜速度为10000rp/s，可通过不同的旋涂镀膜速度使得膜厚可控。
52.实施例4
53.(1)制备配体h3btc改性的zif-8溶胶：分别称取0、0.00025mol、0.00075mol、0.001mol、0.002mol、0.004mol的配体h3btc(1,2,4-苯三甲酸)置于装有磁子的玻璃瓶中，然后向其中分别加入2ml溶剂乙醇，接着将玻璃瓶放在磁力搅拌器上搅拌均匀，10min后向每个玻璃瓶中加入0.025mol的配体hmim(2-甲基咪唑)继续磁力搅拌直至瓶中h3btc完全溶解；
54.(2)向每个玻璃瓶中加入二水合乙酸锌0.01mol，磁力搅拌至无色透明的溶胶后陈化至少10h即得不同摩尔量的h3btc改性后的zif-8溶胶。
55.(3)染料分子/zif-8复合溶胶的制备：选取上述h3btc摩尔量为0.00075mol制备的zif-8溶胶作为溶剂，配制染料罗丹明6g浓度为0.001mol/l、香豆素151浓度为0.001mol/l的混合溶胶，在加入荧光染料后磁力搅拌2h时后陈化10h，留作旋涂镀膜用。
56.(4)将制备的用不同量的h3btc改性后的zif-8溶胶和染料与zif-8复合溶胶采用旋涂的方式在洗净的石英玻璃片上进行镀膜，镀膜参数如下：第一步1000rp/s 10s，第二步5000rp/s 20s，即可得到各样品湿膜。
57.(5)将步骤(4)得到各样品的湿膜置于60℃的加热台固化0.5h，接着每隔0.5h将加热台温度提高20℃直至120℃，即温度分别是60、80、100、120℃，在120℃下保温5h即可得固化后的各膜样品。
58.如图1、图2、图3所示的为实施例4中对样品的表征，由图1可以看出，将配体h3btc加入zif-8溶胶中进行改性，其镀出来的膜样品的结构整体上依然是非晶态的zif-8膜，说明了配体h3btc不影响其zif-8结构的形成；向溶胶中加入染料分子之后，由于加入的量极少，所以染料的物相检测不到。图2为实施例4中各膜样品的吸收谱图，从图中可以看出，h3btc的加入降低了zif-8的光学带隙使其光谱向长波长方向移动，同时吸收谱图也检测到zif-8膜中荧光染料分子的特定吸收波长，说明染料与zif-8成功复合。图3为zif-8与染料复合的其中一个样品的荧光性能测试，由图可以看出复合后的膜呈白光发射，色度坐标为(0.323，0.347)，且该复合膜的荧光量子效率(395nm激发下)为63.9753％。因此该膜发光性能较优，可应用于白光led器件中。
59.实施例5
60.(1)称量0.00075mol的h3btc置于装有磁子的玻璃瓶中，然后向其中加入2ml乙醇，将其放在磁力搅拌器上搅拌均匀，10分钟后向其中加入0.025mol的配体hmim，继续搅拌，待瓶中的h3btc完全溶解；
61.(2)再向其中加入0.01mol的二水合乙酸锌，磁力搅拌均匀至无色透明溶胶，然后陈化10h得zif-8溶胶；
62.(3)以制备好的无色透明zif-8溶胶为溶剂，控制香豆素151的浓度为0.0025mol/l，分别制备罗丹明6g浓度为0.0001mol/l、0.0003mol/l、0.0005mol/l、0.001mol/l、0.002mol/l的两种染料复合zif-8的溶胶，在加入荧光染料后磁力搅拌2h后陈化10h，留作旋涂镀膜用。
63.(4)将步骤(3)制备好的各复合溶胶采用旋涂的方式在洗净的石英玻璃片上进行镀膜，镀膜参数如下：第一步1000rp/s 10s，第二步5000rp/s 20s，即可得到各样品湿膜。
64.(5)将步骤(4)得到各样品的湿膜置于60℃的加热台固化半小时，接着每隔半小时将加热台温度提高20℃直至120℃，即温度分别是60、80、100、120℃，在120℃下保温5h即可得固化后的各膜样品。
65.如图4和图5为实施例5中各样品的表征。由图4可以看出，随着复合溶胶中罗丹明6g掺量的增加，各溶胶制备的膜的吸收光谱中在约550nm处的吸收峰逐渐增强，说明了罗丹明6g在复合膜中的含量也在逐渐增加。图5为各复合膜样品的pl谱图，从图中可以看出，来源于zif-8本身的荧光峰(约443nm处)、来源于香豆素151的荧光峰(约476nm处)以及来源于罗丹明6g的荧光峰(约580nm处)共同参与了整个膜体系荧光的调控，使其能发出不同颜色的荧光。同时随着荧光染料罗丹明6g掺量的变化，荧光峰的相对强度会发生相应的改变(因zif-8的荧光与香豆素151的荧光相近，故重叠成一个峰)。其中香豆素151浓度为0.0025m、罗丹明6g的浓度为0.001m时制备的复合膜呈现白光发射，色度坐标为(0.326，0.357)，且荧光量子效率为62.1634％。
66.本发明制备的荧光可调的染料分子/zif-8复合膜及其制备方法，其荧光性能可通过h3btc含量、染料的浓度、溶胶的浓度等工艺参数来调控。采用该方法制备复合膜，其工艺简单，成膜厚度及光学性能可控，膜稳定性和重复性好。
67.具体的，本发明中复合膜经酒精或者水冲洗后吹干膜表面无变化且荧光不变，膜稳定性好；且因膜的固化温度在120℃，固化完成后将膜置于120℃的条件下其荧光性能稳定。另外，相同的实验环境和参数下本发明制备的膜的荧光颜色一致，同一溶胶制备的一批次的膜荧光性能一致，膜的重复性好。对于光学性能可控，上述实施5证明了其光学性能可控，采用控制变量的方式，控制香豆素151的浓度等其他条件一致，改变罗丹明6g的掺量，使其制备的复合膜在cie坐标呈现不同，从而对应不同颜色的荧光。从而可通过控制染料在复合溶胶中的量来调控制备的对应的膜中染料的量，从而调控其不同颜色的荧光。
68.本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、浓度等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
69.上述实施/试验例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。