一种蓝光激发的红色荧光材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及荧光材料技术领域，特别涉及一种蓝光激发的红色荧光材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，白光led的主要实现方式是蓝光芯片激发黄色荧光粉(如yag:ce
3+
)，但由于其缺少红光成分，存在显色指数低、色温高等缺点。若能引入红色荧光粉，可以有效地改善白光led的显色指数和色温。
3.近年来，人们对eu
2+
掺杂的硫化物、氮化物基红色荧光粉的研究较多，但硫化物荧光粉对水敏感，易产生h2s，不利于其寿命，还会损伤器件；而氮化物荧光粉的制备条件较为苛刻，且价格昂贵，限制了其在白光led中的应用。
4.相对于硫化物和氮化物，氧化物基荧光粉具有成本低、制备工艺简单、环境友好等优点。但由于eu
2+
与o
2-之间的共价相互作用较弱，通常很难在氧化物基荧光粉中实现蓝光激发下的eu
2+
红色发射。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明目的在于提供一种蓝光激发的红色荧光材料及其制备方法和应用，本发明制备方法所得蓝光激发的红色荧光材料发射强度高，能够实现蓝光激发的红色荧光发射。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种蓝光激发的红色荧光材料的制备方法，所述蓝光激发的红色荧光材料的化学式为cao:xeu
2+,3+
,ycl-，其中，0.001≤x≤0.05，0≤y≤0.5，eu的化合价为+2价和+3价，所述制备方法包括以下步骤：
8.(1)将cao与沸水混合，陈化，得到ca(oh)2浆液；
9.将所述ca(oh)2浆液与eu(no3)3混合，通入含co2气体，进行沉淀反应，得到掺杂有eu
3+
的caco3；
10.(2)当y＝0时，将所述掺杂有eu
3+
的caco3置于碳粉环境中，与碳粉不接触，进行第一煅烧，第一煅烧过程中碳粉不完全燃烧产生还原剂co，还原eu
3+
，得到蓝光激发的红色荧光材料前驱体；
11.当0＜y≤0.5时，将所述掺杂有eu
3+
的caco3与可溶性氯盐混合，得到混合物，将所述混合物置于碳粉环境中，与碳粉不接触，进行第一煅烧，第一煅烧过程中碳粉不完全燃烧产生还原剂co，还原eu
3+
，得到蓝光激发的红色荧光材料前驱体；
12.(3)在n2氛围下，将所述蓝光激发的红色荧光材料前驱体进行第二煅烧，得到蓝光激发的红色荧光材料。
13.优选的，所述ca(oh)2浆液中ca(oh)2的质量百分含量为5～10％。
14.优选的，所述含co2气体为co2与n2的混合气，所述混合气中co2与n2体积比为1:2～
3。
15.优选的，所述沉淀反应的温度为10～15℃。
16.优选的，所述第一煅烧的温度为1000～1500℃，保温时间为2～8h；所述第一煅烧的气氛为空气。
17.优选的，所述第二煅烧的温度为800～1000℃，保温时间为1～3h。
18.本发明提供了上述制备方法制备得到的蓝光激发的红色荧光材料，所述蓝光激发的红色荧光材料的化学式为cao:xeu
2+,3+
,ycl-，其中，0.001≤x≤0.05，0≤y≤0.5，eu的化合价为+2价和+3价。
19.优选的，所述蓝光激发的红色荧光材料的粒径为2～10μm。
20.优选的，当y＝0时，所述蓝光激发的红色荧光材料的激发波长为450～470nm，发射波长为550～780nm；
21.当0＜y≤0.5时，所述蓝光激发的红色荧光材料的激发波长为300～400nm时，发射波长为400～550nm和550～780nm；
22.所述蓝光激发的红色荧光材料的激发波长为450～470nm时，发射波长为550～780nm。
23.本发明提供了上述蓝光激发的红色荧光材料作为白光led荧光材料的应用。
24.本发明提供了一种蓝光激发的红色荧光材料，化学式为cao:xeu
2+,3+
,ycl-，其中，0.001≤x≤0.05，0≤y≤0.5，eu的化合价为+2价和+3价。本发明利用eu
3+
先占据caco3中的ca
2+
的晶格位置，由于电荷不平衡会产生钙空位，从而使eu
3+
更易还原为eu
2+
，使eu
2+
的发光增强，实现蓝光激发的红色荧光发射。所得荧光材料可被蓝光激发，获得中心位于650～670nm的红光宽发射带。进一步的，本发明通过掺杂cl-，可以使得荧光材料在近紫外激发下既有红色宽发射带又有蓝色宽发射带。本发明提供了上述蓝光激发的红色荧光材料的制备方法，本发明将cao与沸水混合，陈化，得到ca(oh)2浆液；将所述ca(oh)2浆液与eu(no3)3混合，通入含co2气体，进行沉淀反应，在沉淀反应过程中，eu
3+
对caco3进行掺杂；再将掺杂有eu
3+
的caco3(或者掺杂有eu
3+
的caco3与可溶性氯盐的混合物)置于碳粉环境中，进行第一煅烧。本发明以碳粉作为还原剂，一方面，碳粉在不完全燃烧生成co，能够对eu
3+
进行部分还原，另一方面，caco3在第一煅烧过程中分解生成co2，co2与碳粉反应生成co，对eu
3+
进行部分还原，最终得到掺杂有eu
3+
、eu
2+
的蓝光激发的红色荧光材料前驱体。之后本发明进行第二煅烧，将蓝光激发的红色荧光材料前驱体中残余的caco3全部转化为cao，得到蓝光激发的红色荧光材料。本发明提供的制备方法操作简单，原料易得，适合工业化批量生产，所得蓝光激发的红色荧光材料具有高发射强度，在466nm激发下，其发射强度≥300万。实施例结果表明，本发明提供的蓝光激发的红色荧光材料与商业黄色荧光粉yag:ce
3+
、460nm蓝光芯片组装成led器件，该led器件发出的光在白光区域(x＝0.4085，y＝0.3912)的色温为3435k、显色指数为91.2、光效为49.36im/w，具有色温低，显色指数高的优势，能够很好的解决白光led缺少红光成分导致的显色指数低、色温高的问题。
附图说明
25.图1为本发明实施例1所得红色荧光粉的激发光谱图和发射光谱图。
26.图2为cao:xeu
2+,3+
红色荧光粉中x的取值(0.001≤x≤0.05)与荧光粉发光强度的
关系曲线图。
27.图3为本发明实施例1所得红色荧光粉与现有技术中高温固相法所得红色荧光粉的发射光谱对比图。
28.图4为本发明实施例2所得红色荧光粉的激发光谱图和发射光谱图。
29.图5为本发明实施例3中led器件的发射光谱图。
具体实施方式
30.本发明提供了一种蓝光激发的红色荧光材料的制备方法，在本发明中，所述蓝光激发的红色荧光材料的化学式为cao:xeu
2+,3+
,ycl-，其中，0.001≤x≤0.05，0≤y≤0.5，eu的化合价为+2价和+3价。
31.在本发明中，所述cao:xeu
2+，3+
,ycl-为掺杂有eu
2+
和eu
3+
的cao，或为掺杂有eu
2+
、eu
3+
和cl-的cao。
32.在本发明中，所述x表示eu与cao的摩尔比，0.001≤x≤0.05，优选的，x＝0.01。
33.在本发明中，所述y表示cl与cao的摩尔比，0≤y≤0.5，优选的，0.1≤y≤0.3。
34.在本发明中，所述制备方法包括以下步骤：
35.(1)将cao与沸水混合，陈化，得到ca(oh)2浆液；
36.将所述ca(oh)2浆液与eu(no3)3混合，通入含co2气体，进行沉淀反应，得到掺杂有eu
3+
的caco3；
37.(2)当y＝0时，将所述掺杂有eu
3+
的caco3置于碳粉环境中，与碳粉不接触，进行第一煅烧，第一煅烧过程中碳粉不完全燃烧产生还原剂co，还原eu
3+
，得到蓝光激发的红色荧光材料前驱体；
38.当0＜y≤0.5时，将所述掺杂有eu
3+
的caco3与可溶性氯盐混合，得到混合物，将所述混合物置于碳粉环境中，与碳粉不接触，进行第一煅烧，第一煅烧过程中碳粉不完全燃烧产生还原剂co，还原eu
3+
，得到蓝光激发的红色荧光材料前驱体；
39.(3)在n2氛围下，将所述蓝光激发的红色荧光材料前驱体进行第二煅烧，得到蓝光激发的红色荧光材料。
40.本发明将cao与沸水混合，陈化，得到ca(oh)2浆液。在本发明中，所述混合的方式优选为：将沸水倒入盛有cao的容器中。
41.在本发明中，所述陈化的时间优选为12～24h，更优选为18～20h。
42.本发明将所述ca(oh)2浆液与eu(no3)3混合，通入含co2气体，进行沉淀反应，得到掺杂有eu
3+
的caco3。
43.在本发明中，所述eu(no3)3优选为eu(no3)3溶液，所述eu(no3)3溶液的浓度优选为0.5～1mol/l。本发明对所述eu(no3)3的来源没有特殊的要求，使用本领域常规市售的eu(no3)3或自行制备均可。当自行制备eu(no3)3时，所述制备方法优选包括以下步骤：
44.将eu2o3与浓硝酸加热混合，得到eu(no3)3。
45.在本发明中，所述加热混合优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述加热的温度优选为80℃。
46.在本发明中，所述可溶性铕盐中eu的摩尔量优选为ca(oh)2浆液中ca摩尔量的0.1～5％，更优选为0.5～2％。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，所述搅拌的时间
优选为0.5h。
47.在本发明中，所述含co2气体优选为co2与n2的混合气，所述混合气中co2与n2体积比优选为1:2～3，更优选为1:2.5。
48.在本发明中，所述沉淀反应优选在冰水浴中进行。在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为10～15℃，更优选为12～14℃。
49.在本发明中，当所得沉淀反应液的ph值为7时，所述沉淀反应达到终点，停止沉淀反应。
50.所述沉淀反应结束后，本发明优选对所得沉淀反应液进行后处理，所述后处理优选包括：
51.将所述沉淀反应液进行固液分离，所得固体进行洗涤和干燥，得到掺杂有eu
3+
的caco3固体。
52.在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤；所述洗涤优选为蒸馏水洗涤；在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为100℃；时间优选为24～48h，更优选为30～36h。
53.在本发明中，当y＝0时，将所述掺杂有eu
3+
的caco3置于碳粉环境中，与碳粉不接触，进行第一煅烧，第一煅烧过程中碳粉不完全燃烧产生还原剂co，还原eu
3+
，得到蓝光激发的红色荧光材料前驱体。
54.在本发明中，将所述掺杂有eu
3+
的caco3置于含碳粉环境中，与碳粉不接触的方式优选为：
55.将掺杂有eu
3+
的caco3放置于小坩埚内，加盖，不完全盖严；然后将放置有eu
3+
的caco3的小坩埚置于大坩埚中，在两个坩埚之间的间隙填充碳粉，加盖，不完全盖严。
56.在本发明中，所述碳粉优选为活性碳粉。在本发明中，所述第一煅烧的温度优选为1000～1500℃，更优选为1200～1400℃；保温时间优选为2～8h，更优选为4～6h；所述第一煅烧的气氛优选为空气。在本发明中，所述第一煅烧优选在马弗炉中进行。本发明以碳粉作为还原剂，一方面，碳粉在不完全燃烧生成co，能够对eu
3+
进行部分还原，另一方面，caco3在第一煅烧过程中分解生成co2，co2与碳粉反应生成co，对eu
3+
进行部分还原，最终得到掺杂有eu
3+
、eu
2+
的蓝光激发的红色荧光材料前驱体。
57.在本发明中，当0＜y≤0.5时，将所述掺杂有eu
3+
的caco3与可溶性氯盐混合，得到混合物，将所述混合物置于碳粉环境中，与碳粉不接触，进行第一煅烧，第一煅烧过程中碳粉不完全燃烧产生还原剂co，还原eu
3+
，得到蓝光激发的红色荧光材料前驱体。
58.在本发明中，所述可溶性氯盐优选为nh4cl、cacl2、bacl2和nacl中的一种或几种。在本发明中，所述可溶性氯盐作为助熔剂和电荷补偿剂使用。在本发明中，所述混合的方式优选为研磨混合。在本发明中，所述混合的时间优选为0.5h。
59.在本发明中，将所述混合物置于含碳粉环境中，与碳粉不接触的方式优选为：
60.将混合物放置于小坩埚内，加盖，不完全盖严；然后将放置有混合物的小坩埚置于大坩埚中，在两个坩埚之间的间隙填充碳粉，加盖，不完全盖严。
61.在本发明中，所述碳粉优选为活性碳粉。在本发明中，所述第一煅烧的具体方法与上文相同，在此不再赘述。
62.得到所述蓝光激发的红色荧光材料前驱体后，本发明将所述蓝光激发的红色荧光
材料前驱体进行第二煅烧，得到蓝光激发的红色荧光材料。在本发明中，所述第二煅烧的温度优选为800～1000℃，更优选为900℃；保温时间优选为1～3h，更优选为2h；所述第二煅烧的气氛为n2。在本发明中，所述第二煅烧优选在管式炉中进行。本发明通过所述第二煅烧，将蓝光激发的红色荧光材料前驱体中残余的caco3全部转化为cao。
63.本发明提供了上述制备方法制备得到的蓝光激发的红色荧光材料。在本发明中，所述蓝光激发的红色荧光材料的化学式为cao:xeu
2+,3+
,ycl-，其中，0.001≤x≤0.05，0≤y≤0.5，eu的化合价为+2价和+3价。
64.在本发明中，所述cao:xeu
2+，3+
,ycl-为掺杂有eu
2+
和eu
3+
的cao，或为掺杂有eu
2+
、eu
3+
和cl-的cao。
65.在本发明中，所述x表示eu与cao的摩尔比，0.001≤x≤0.05，优选的，x＝0.01。
66.在本发明中，所述y表示cl与cao的摩尔比，0≤y≤0.5，优选的，0.1≤y≤0.3。
67.在本发明中，所述蓝光激发的红色荧光材料的粒径优选为2～10μm，更优选为4～8μm。
68.在本发明中，当y＝0时，所述蓝光激发的红色荧光材料的激发波长为450～470nm，发射波长为550～780nm；
69.当0＜y≤0.5时，所述蓝光激发的红色荧光材料的激发波长为300～400nm时，发射波长为400～550nm和550～780nm；
70.所述蓝光激发的红色荧光材料的激发波长为450～470nm时，发射波长为550～780nm。
71.本发明提供了上述蓝光激发的红色荧光材料作为白光led荧光材料的应用。
72.在本发明中，所述应用方法优选包括以下步骤：
73.将蓝光激发的红色荧光材料、yag:ce
3+
、led封装有机硅胶和固化剂混合，涂布于蓝光芯片表面，进行热固化，得到白光led器件。
74.在本发明中，所述yag:ce
3+
为黄色荧光粉，其成分为y3al5o
12
:ce
3+
。在本发明中，所述蓝光激发的红色荧光材料与yag:ce
3+
的质量比优选为2～4:1，更优选为3:1。
75.本发明对所述led封装有机硅胶和固化剂的具体种类没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的led封装有机硅胶和固化剂即可。在本发明中，所述led封装有机硅胶俗称为a胶，所述固化剂俗称为b胶。
76.在本发明中，所述led封装有机硅胶、固化剂与蓝光激发的红色荧光材料的质量比优选为(4～6)：(2～3)：1。
77.在本发明中，所述热固化优选包括初步固化和深度固化。在本发明中，所述初步固化的温度优选为100℃，时间优选为1h；所述深度固化的温度优选为150℃，时间优选为3h。
78.下面结合实施例对本发明提供的蓝光激发的红色荧光材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
79.实施例1
80.(1)配制1mol/l的eu(no3)3溶液
81.称量0.05mol(17.59631g)eu2o3于100ml的小烧杯中，加入适量的浓hno3，置于加热磁力搅拌器上，80℃加热并搅拌至溶液的ph为3～4，冷却，定容于100ml容量瓶中。
82.(2)制备ca(oh)2浆液
83.称取0.05mol(2.804g)cao于150ml的锥形瓶中，量取40ml的水于100ml的小烧杯中，置于加热磁力搅拌器上，加热至沸，趁沸腾迅速倒入盛有cao的锥形瓶中，塞紧盖子，稍微摇晃，待反应完全后，用保鲜膜将锥形瓶封口，静置陈化10h以上。
84.(3)制备cao:0.01eu
2+,3+
85.量取1ml eu(no3)3溶液加入到ca(oh)2浆液中，搅拌0.5h。转移ca(oh)2浆液到一个玻璃柱中，玻璃柱放置在冰水浴中，保持反应温度在15℃。通入co2和n2气体混合物(流量比例是1：2)，溶液ph＝7时，反应达到终点。最后过滤收集沉淀，用蒸馏水洗涤三次，在80℃烘箱中干燥48h，研磨，得到caco3:0.01eu
3+
荧光粉。
86.称取0.5g上述制备的caco3:0.01eu
3+
粉末，先放置在一个较小的5ml刚玉坩埚内，加盖，然后再放置到另一个较大的30ml的陶瓷坩埚中，加盖。两个坩埚之间的间隙被活性碳粉填充满。将大坩埚放到马弗炉中，在大气气氛下，1000℃煅烧2h。待冷却到室温，取出样品，研磨成粉末。再在管式炉中在n2气氛下，800℃煅烧2h，以除去微量的caco3杂质。待冷却到室温，取出样品，研磨，得到粉红色的cao:0.01eu
2+,3+
粉末。
87.图1为本发明实施例1中cao:0.01eu
2+,3+
的激发光谱图和发射光谱图。由图1可以看出，本发明制备的红色荧光粉可被蓝光(450～470nm)激发，获得中心位于650～670nm的红光宽发射带(550～780nm)，发射强度高且稳定。
88.改变eu(no3)3的用量，得到不同x的取值下的cao:xeu
2+,3+
。
89.图2为cao:xeu
2+,3+
红色荧光粉中x的取值(0.001≤x≤0.05)与荧光粉发光强度的关系曲线图，表明x大于0.01时发生明显的浓度猝灭，cao:eu
2+,3+
红色荧光粉的最佳eu掺杂浓度为0.01。
90.对比例1
91.以caco3和eu2o3为原料，采用高温固相反应合成cao:0.01eu
2+,3+
，方法如下：
92.将caco3粉末和eu2o3粉末按照化学计量比称重，在玛瑙研钵中研磨0.5h，先放置在一个较小的5ml刚玉坩埚内，加盖，然后再放置到另一个较大的30ml的陶瓷坩埚中，加盖。两个坩埚之间的间隙被活性碳粉填充满。将大坩埚放到马弗炉中，在大气气氛下，1000℃煅烧2h。待冷却到室温，取出样品，研磨成粉末。再在管式炉中在n2气氛下，800℃煅烧2h。待冷却到室温，取出样品，研磨，得到粉红色的cao:0.01eu
2+,3+
粉末，记为s2。
93.以cao和eu2o3为原料，采用高温固相反应合成cao:0.01eu
2+,3+
，方法如下：
94.cao粉末和eu2o3粉末按照化学计量比称重，在玛瑙研钵中研磨0.5h，先放置在一个较小的5ml刚玉坩埚内，加盖，然后再放置到另一个较大的30ml的陶瓷坩埚中，加盖。两个坩埚之间的间隙被活性碳粉填充满。将大坩埚放到马弗炉中，在大气气氛下，1000℃煅烧2h。待冷却到室温，取出样品，研磨成粉末。再在管式炉中在n2气氛下，800℃煅烧2h。待冷却到室温，取出样品，研磨，得到粉红色的cao:0.01eu
2+,3+
粉末，记为s3。
95.图3为本发明实施例1所得红色荧光粉与对比例1高温固相法所得红色荧光粉的发射光谱对比图，其中曲线s1表示实例1中cao:0.01eu
2+,3+
。图3表明本发明实施例1中制备的红色荧光粉比现有技术中利用高温固相法制备的红色荧光粉的发射强度更高。
96.实施例2
97.制备cao:0.01eu
2+,3+
,0.1cl-98.称取0.5g实施例1中制备的caco3:0.01eu
3+
粉末，加入0.0005mol的nh4cl作为助熔
剂和电荷补偿剂，混合均匀，研磨0.5h，先放置在一个较小的5ml刚玉坩埚内，加盖，然后再放置到另一个较大的30ml的陶瓷坩埚中，加盖。两个坩埚之间的间隙被活性碳粉填充满。将大坩埚放到马弗炉中，在大气气氛下，1000℃煅烧2h。待冷却到室温，取出样品，研磨成粉末。再在管式炉中在n2气氛下，800℃煅烧2h以除去微量的caco3杂质。待冷却到室温，取出样品，研磨，得到粉红色的cao:0.01eu
2+,3+
,0.1cl-粉末。
99.图4为本发明实施例2中cao:0.01eu
2+,3+
,0.1cl-的激发光谱图和发射光谱图。由图4可以看出，本发明通过引入cl-，使得荧光材料既有红色宽发射带(550～780nm)又有蓝色宽发射带(400～550nm)。
100.实施例3
101.把本发明制备的红色荧光粉cao:0.01eu
2+,3+
、商业黄色荧光粉yag:ce
3+
按照质量比2:1与led封装a、b胶(a胶为有机硅胶，b胶为固化剂，a：b＝2：1)按一定质量比混合均匀，涂布在460nm蓝光芯片上，在100℃烘箱中初烤1h，再150℃下长烤3h，直至完全固化，led器件封装完毕，进行下一步器件测试。
102.图5为本发明实施例3中led器件的发射光谱图，芯片的驱动电流为20ma。在发射光谱中460nm的峰由460nm蓝光芯片所贡献，500～600nm范围的峰由yag:ce
3+
所贡献，600～780nm的峰由cao:0.01eu
2+,3+
所贡献。该led器件发出的光在白光区域(x＝0.4085，y＝0.3912)，色温是3435k，光效是49.36im/w，显色指数是91.2。
103.而目前仅使用商业黄色荧光粉yag:ce
3+
作为荧光材料，与蓝光芯片组合得到的led器件，其显色指数低(ra《80)，色温较高(cct》6000k)，不能满足目前高质量led照明的需求。
104.由上述试验可以说明，本发明制备的cao:eu
2+,3+
红色荧光粉可被蓝光有效激发实现红光发射，能够有效解决目前白光led的技术难题。
105.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。