一种可用于双模态荧光温度传感的发光材料及其制备方法

1.本发明属于固体发光材料领域，尤其是涉及一种可实现双模态荧光温度传感的发光材料及其制备方法。


背景技术：

2.在科技研究与工业生产过程中，温度的准确测量与监控是至关重要的。特别是，随着航空航天、生物医学、能源信息、纳米科技等领域的快速发展，人们对温度传感技术及设备提出了更高、更复杂的要求，比如，实现亚微米乃至纳米尺度的温度探测、实现移动物体的非接触式温度监控等。相比于传统的温度传感器（如水银计、热电偶、热电阻等），荧光温度传感技术因具有空间分辨率高、响应速度快、可实现非接触式温度传感等优点已成为了研究开发的重要领域之一。通常，荧光温度传感器是通过某些稀土离子或过渡族金属离子在基质中的温敏荧光参数（如荧光寿命或荧光强度比）与温度之间关系，来测定目标物的温度。其中，荧光强度比（fir）技术是根据两个具有不同温度响应特点的荧光峰的强度比值随温度的变化规律获得温度标定曲线，从而实现温度传感的；该测试方法受激发光波动、发光离子浓度和分布变化等的影响较小，能有效地减小测量误差。常用的fir型测温信号包括：稀土离子热耦合能级间的强度比 (如er
3+
: 2h11/2
, 4s3/2
，ho
3+
：5f
2,3
/3k8,5g6/5g1，eu
3+
：5d1, 5
d0等)、具有能量传递的两个发光离子间的荧光峰强度比（如eu
3+
与tb
3+
、bi
3+
与eu
3+
等），以及稀土离子与过渡族金属离子的荧光峰强度比（如cr
3+
与eu
3+
、mn
4+
与tb
3+
等）。另一方面，基于荧光寿命的温度传感技术具有不受激发光功率、发光材料分布均匀性、探测距离等非温度因素影响的优点，可以实现高精度的温度测量。一般情况下，荧光衰减寿命较长的发光离子，如eu
3+
、sm
2+
、ce
3+
、cr
3+
、mn
2+
等比较适合用于温度探测。尽管在最近十年里，上述两种荧光温度传感技术均得到了较大的发展，但绝大部分已报道的测温体系都仅基于其中一种温敏荧光信号进行温度测量。然而，任何一种温敏荧光信号都只能在一定的温度范围内表现出最佳的测温性能，这将限制探针的测温范围。因此，亟需开发出组合了两种具有不同最佳温敏区域的荧光测温信号的新型荧光探针材料，使其在较宽测温范围内保持高的探测准确率和灵敏度。此外，用于荧光温度传感的发光材料必须具有高的发光强度，以及良好的抗吸潮特性，以保证其高的信噪比和长的使用寿命。因此，如何在提高发光材料荧光强度的同时，优化其抗吸潮性能，这一点十分重要。


技术实现要素：

3.本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种可用于双模态荧光温度传感的发光材料及其制备方法。本发明的发明构思是：通过g-c3n4包覆(aln
1-x
pr
x
)mgmo
6 (0.002≤x≤0.020)发光材料，实现其抗吸潮性能和pr
3+
离子红光发射强度的同时提高；并且，利用pr
3+
的1d
2-3
h4与3p
0-3
f2跃迁荧光强度比值，以及pr
3+
的1d
2-3
h4跃迁荧光寿命与温度之间的关系可分别进行荧光强度比与荧光寿命测温；通过两种荧光测温技术的结合，可使该材料在室温至300℃范围内，测温相对灵敏度保持为1.0%~2.35%k-1
，在高精度荧光温度传感领域具有一
定的应用前景。
4.本发明提出的可用于双模态荧光温度传感的发光材料的化学式为：(aln
1-x
pr
x
)mgmo6@g-c3n4，a为li、na或k中的一种，ln为y或la中的一种，m为w或mo中的一种，x取值范围为：0.002~0.020。
5.一种可用于双模态荧光温度传感的发光材料的制备方法如下：（1）在90℃的去离子水中分别加入一定量的三聚氰胺和三聚氰酸粉末，磁力搅拌10~20min后，将这两种溶液按1:1的摩尔比进行混合，并在90℃保温5~7h完成共聚反应；将得到的白色沉淀物通过去离子水清洗、离心分离三次后，在真空烘箱中，于50~70℃干燥一段时间，获得超分子前体；将超分子前体研磨10min后，放入刚玉坩埚中并加坩埚盖，置于管式炉中，在(95%)n2/(5%)h2保护气氛下，以1~3℃/min的速率升高至500~600℃，保温2~3h后，随炉冷却至室温，制备出g-c3n4超分子；（2）所述的g-c3n4超分子经充分研磨后，在去离子水中连续超声10~12h，再通过离心处理去除未剥离的g-c3n4沉淀物；将收集到的上清液通过水相微孔膜进行过滤处理，得到g-c3n4纳米片备用；（3）根据(aln
1-x
pr
x
)mgmo6化学式配置各类溶液，即取a离子（a=li
+
、na
+
、k
+
）对应的碳酸盐与稀硝酸溶液混合，经搅拌后完全溶解，再加热去掉多余硝酸，得到相应的硝酸盐溶液a；取ln离子（ln=la
3+
、y
3+
）对应的稀土硝酸盐在去离子水中搅拌至完全溶解，获得硝酸盐溶液b；取pr(no3)3·
6h2o粉末在去离子水中搅拌至完全溶解，得到pr(no3)3溶液；取mgo粉末与稀硝酸溶液混合，搅拌至完全溶解后，加热去除多余硝酸，得到mg(no3)2溶液；钨源和钼源分别为水溶性的钨酸铵和钼酸铵，将其溶解于去离子水中，搅拌一段时间后得到溶液c；（4）按化学结构式(aln
1-x
pr
x
)mgmo6中各元素的化学计量比，将一定量溶液a、溶液b、pr(no3)3、mg(no3)2溶液混合，并搅拌均匀后，得到混合溶液d；将燃烧剂粉末加入到所得的混合溶液d中，保持（a
+ + ln
3+
+ pr
3+
+ mg
2+
）离子的总量与燃烧剂的摩尔比为1：（4~6），在60~80℃下持续搅拌30~60min；之后，逐滴滴加一定量的溶液c，并磁力搅拌30min；最后，通过滴加冰乙酸将混合溶液的ph值调节至5~6.5，搅拌1~1.5h后，得到悬浮液；（5）将所述悬浮液放入温度设置为90~110℃的烘箱内，保温2~3h后形成凝胶；将得到的凝胶放入井式炉中，以2~5℃/min的速度升温至450~600℃，使其发生自燃反应，保温8~12h后，获得前驱体粉末备用；（6）将所述前驱体粉末与g-c3n4纳米片按一定比例在研钵中混合，研磨10~15min后，转移到高压反应釜内密封；将反应釜放入烘箱内，在160~200℃下保温20~26h，自然冷却至室温后，分别用蒸馏水与无水乙醇将所得沉淀物清洗、离心分离后，在60~80℃干燥24h，即得最终产物。
6.所述步骤（2）中，作为优选，所述水相微孔膜孔径为0.45~0.65μm；所述步骤（3）中，作为优选，所述有机燃烧剂为甘氨酸、柠檬酸、尿素中的任意一种；所述步骤（6）中，作为优选，前驱体粉末与g-c3n4的摩尔比为1：（0.4~0.7）。
7.与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）按上述方法制备获得的发光材料，通过类石墨相的氮化碳(g-c3n4)在(aln
1-x
pr
x
)mgmo6表面形成致密包覆层，可有效解决(aln
1-x
pr
x
)mgmo6因吸附水分子而发生荧光淬
灭的问题，从而能延长该荧光探针材料的使用寿命；同时，该包覆层能有效减少(aln
1-x
pr
x
)mgmo6的表面淬灭中心，提高pr
3+
红光发射强度，这有利于增强其测温信噪比。
8.（2）本发明制备的(aln
1-x
pr
x
)mgmo6@g-c3n4发光材料，可同时实现荧光强度比和荧光寿命式温度传感，由于这两种技术的相对传感灵敏度随温度变化的规律不同，因此将两者结合可使其在较宽的温度范围内保持优良的测温性能。以 (lila
0.998
pr
0.002
)mgwo6@g-c3n4为例，当用370nm激发时，利用pr
3+
离子的1d
2-3
h4与3p
0-3
f2的荧光强度比值与温度的关系进行测温时，随着温度由室温升高到300℃，其相对传感灵敏度由2.35% k-1
下降至0.64%k-1
；相反，当基于pr
3+
离子1d
2-3
h4跃迁的荧光寿命进行测温时，随着温度的升高，其相对传感灵敏度由0.04%k-1
增加至1.18%k-1
。因此，当将这两种荧光传感技术结合进行测温时，在室温到300℃范围内，其相对传感灵敏度可保持为1%k-1
以上，有效提高了在整个测温范围内的探测准确性和灵敏度。
附图说明
9.图1为实施例1和对比例1制备得到的(lila
0.998
pr
0.002
)mgwo6@g-c3n4和(lila
0.998
pr
0.002
)mgwo6样品在红光区的发射光谱图（370 nm激发）；图2为实施例1中样品的变温发射光谱图（370 nm激发）；图3a为实施例1中样品的pr
3+
荧光强度比值与温度的关系图（370 nm激发）；图3b为实施例1中样品基于荧光强度比技术的相对灵敏度随温度的变化图；图4a为实施例1中样品不同温度下的1d
2-3
h4跃迁荧光衰减曲线图（370nm激发）；图4b为实施例1中样品的1d
2-3
h4跃迁荧光寿命倒数值与温度之间的关系图（370 nm激发）；图4c为实施例1中样品基于荧光寿命技术的相对传感灵敏度随温度的变化图；图5为实施例1中样品结合荧光强度比与荧光寿命技术的相对传感灵敏度随温度的变化图。
具体实施方式
10.下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
11.实施例1准确称量1.26g三聚氰胺和1.29g三聚氰酸粉末，分别溶解在90ml去离子水中，于90℃搅拌20min；将两者混合后，继续在90℃保温5h，获得白色沉淀物；将该沉淀物用去离子水与无水乙醇分别洗涤、离心分离三次后置入烘箱内，在真空条件下于50℃干燥一段时间获得超分子前体；将超分子前体研磨10min后，放入坩埚内并加盖，置入管式炉中，通以(95%)n2/(5%)h2保护气体，以1℃/min的速率升温至500℃，保温3h后，随炉冷却至室温，获得g-c3n4超分子；将超分子在研钵中研磨后，在去离子水中连续超声振动10h，再通过离心分离获得上清液；将所收集到的上清液用孔径为0.65μm的水相微孔膜进行过滤处理，即得到所需g-c3n4纳米片。
12.将li2co3和mgo粉末分别溶解于稀硝酸中获得lino3和mg(no3)2溶液，将la(no3)3·
6h2o、pr(no3)3·
6h2o和 (nh4)
10w12o41
·
5h2o粉末分别溶解去离子水中配置出la(no3)3、pr(no3)3和(nh4)
10w12o41
澄清溶液。上述溶液的浓度均为0.5mol/l。按化学式(lila
0.998
pr
0.002
)
mgwo6，准确量取20ml的lino3、19.96ml的la(no3)3、20ml的mg(no3)2和0.04ml的pr(no3)3溶液进行混合，搅拌均匀后，向混合溶液中加入0.90g甘氨酸，在60℃下持续搅拌60min；之后，向混合溶液中逐滴滴加1.667ml的(nh4)
10w12o41
溶液，继续搅拌30min；最后，滴入冰乙酸将混合溶液的ph值调节至5，搅拌1h后获得悬浮液。将悬浮液置于90℃的烘箱内保温3h后，把所形成的凝胶放入井式炉中，以2℃/min的速度升温至450℃，保温12h后，获得所需前驱体粉末。
13.将所制备的前驱体粉末与36.8mg的g-c3n4纳米片混合并研磨10min，放入高压反应釜内密封，在160℃的烘箱内保温26h后冷却至室温，再分别用蒸馏水与无水乙醇将所得沉淀物清洗、离心分离，并在60℃干燥24h，即得最终产物(lila
0.998
pr
0.002
)mgwo6@g-c3n4。
14.对比例1与实施例1相同，先配置出浓度均为0.5mol/l的lino3、la(no3)3、mg(no3)2、pr(no3)3和(nh4)
10w12o41
溶液，再将20ml的lino3、19.96ml的la(no3)3、20ml的mg(no3)2和0.04ml的pr(no3)3溶液相混合，搅拌均匀后，向混合溶液中加入0.90g甘氨酸，在60℃下持续搅拌60min；之后，向混合溶液中逐滴滴加1.667ml的(nh4)
10w12o41
溶液，继续搅拌30min；最后，滴入冰乙酸将混合溶液的ph值调节至5，搅拌1h后获得悬浮液。将悬浮液置于90℃的烘箱内保温3h后，把所形成的凝胶放入井式炉中，以2℃/min的速度升温至450℃，保温12h后，制备出前驱体粉末。将前驱体粉末置于高压反应釜内，在160℃的烘箱内保温26h后即得(lila
0.998
pr
0.002
)mgwo6粉体。
15.在室温下，将(lila
0.998
pr
0.002
)mgwo6@g-c3n4和(lila
0.998
pr
0.002
)mgwo6进行荧光光谱（570~720nm）检测，由图1可见，在370nm光激发下，pr
3+
的发射峰峰位分别位于611（1d
2-3
h4）、654（3p
0-3
f2）和694nm（3p
0-3
f4）。经对比不难看出，在其他条件相同的情况下，包覆g-c3n4后，pr
3+
离子的发光峰位置几乎不变化，但是其红色发光峰强度显著提高。为进一步对比两种材料的抗吸湿性能，将(lila
0.998
pr
0.002
)mgwo6@g-c3n4和(lila
0.998
pr
0.002
)mgwo6分别在蒸馏水中浸泡 60分钟后测试其发光性能，发现(lila
0.998
pr
0.002
)mgwo6的发光强度下降为原来的~41%，而(lila
0.998
pr
0.002
)mgwo6@g-c3n4可保持为初始发光强度的~95%，表现出优异的稳定性。将(lila
0.998
pr
0.002
)mgwo6@g-c3n4进行变温荧光光谱检测，由图2可见，在370nm激发下，随着温度由室温上升至300℃，pr
3+
离子的611nm发光强度减弱速度要明显慢于654nm和694nm发光峰。利用611nm与654nm跃迁强度比值（i
611
/i
654
）随温度的变化关系进行温度传感分析，可见其相对灵敏度随着温度的升高由2.35%k-1
减小至0.64%k-1
，如图3a、图3b所示。另一方面，在370nm激发下，pr
3+
离子的611nm荧光寿命倒数值(1/τ)随温度的升高呈指数式变化；当利用荧光寿命的倒数进行温度传感时，其相对灵敏度随着温度的升高由0.04%k-1
增加至1.18%k-1
后，略微减小至1.14%k-1
（如图4a-图4b所示）。因此，当将荧光强度比与荧光寿命测温技术相结合时，在室温到300℃温度范围内，样品的相对传感灵敏度可保持为高于1%k-1
（图5）。
16.实施例2准确称量1.26g三聚氰胺和1.29g三聚氰酸粉末，分别溶解在90ml去离子水中，于90℃搅拌20min；将两者混合后，继续在90℃保温7h，获得白色沉淀物；将该沉淀物用去离子水与无水乙醇分别洗涤、离心分离三次后置入烘箱中，在真空条件下于70℃干燥一段时间获得超分子前体；将超分子前体研磨10min后，放入坩埚内并加坩埚盖，置入管式炉中，通以
(95%)n2/(5%)h2保护气体，以3℃/min的速率升温至600℃，保温2h后，随炉冷却至室温，获得g-c3n4超分子；将超分子在研钵中研磨后，在去离子水中连续超声振动12h，再通过离心分离获得上清液；将所收集到的上清液用孔径为0.45μm的水相微孔膜进行过滤处理，即得到所需g-c3n4纳米片。
17.将li2co3和mgo粉末分别溶解于稀硝酸中获得lino3和mg(no3)2溶液，将la(no3)3·
6h2o、pr(no3)3·
6h2o和 (nh4)
10w12o41
·
5h2o粉末分别溶解去离子水中配置出la(no3)3、pr(no3)3和(nh4)
10w12o41
澄清溶液。上述溶液的浓度均为0.5mol/l。按化学式(lila
0.98
pr
0.02
)mgwo6，准确量取20ml的lino3、19.6ml的la(no3)3、20ml的mg(no3)2和0.4ml的pr(no3)3溶液进行混合，搅拌均匀后，向混合溶液中加入3.45g柠檬酸，在80℃下持续搅拌30min；之后，向混合溶液中逐滴滴加1.667ml的(nh4)
10w12o41
溶液，继续搅拌30min；最后，滴入冰乙酸将混合溶液的ph值调节至6.5，搅拌1.5h后获得悬浮液。将悬浮液置于110℃的烘箱内保温3h后，把所形成的凝胶放入井式炉中，以5℃/min的速度升温至600℃，保温8h后，获得所需前驱体粉末。
18.将所制备的前驱体粉末与64.4mg的g-c3n4纳米片混合并研磨15min，放入高压反应釜内密封，在200℃的烘箱内保温20h后冷却至室温，分别用蒸馏水与无水乙醇将所得沉淀物清洗、离心分离后，在80℃干燥24h，即得最终产物。
19.将所得产物进行室温和变温荧光光谱检测，在370nm光激发下，pr
3+
的发射峰波长分别位于611nm（1d
2-3
h4）、654nm（3p
0-3
f2）和694nm（3p
0-3
f4）。在由室温升温至300℃的过程中，pr
3+
离子的611nm发光强度减弱速度要明显慢于654nm和694nm发光峰。利用611nm与654nm跃迁强度比值（i
611
/i
654
）随温度的变化关系进行温度传感分析，可见其相对灵敏度随着温度的升高由2.20%k-1
减小至0.53%k-1
。此外，在370nm激发下，pr
3+
离子的611nm荧光寿命倒数值(1/τ)随温度的升高呈指数式变化；当利用荧光寿命的倒数进行温度传感时，其相对灵敏度随着温度的升高由0.06%k-1
增加至1.17%k-1
后，略微减小至1.12%k-1
。因此，当将荧光强度比与荧光寿命测温技术相结合时，在室温到300℃之间，产物的相对测温灵敏度可保持为高于1%k-1
。
20.实施例3准确称量1.26g三聚氰胺和1.29g三聚氰酸粉末，分别溶解在90ml去离子水中，于90℃搅拌20min；将两者混合后，继续在90℃保温6h，获得白色沉淀物；将该沉淀物用去离子水与无水乙醇分别洗涤、离心分离三次后置入烘箱中，在真空条件下于60℃干燥一段时间获得超分子前体；将超分子前体研磨10min后，放入坩埚内并加坩埚盖，置入管式炉中，通以(95%)n2/(5%)h2保护气体，以2℃/min的速率升温至550℃，保温2h，再随炉冷却至室温，获得g-c3n4超分子；将超分子在研钵中研磨后，在去离子水中连续超声振动11h，通过离心分离获得上清液；将所收集到的上清液用孔径为0.65μm的水相微孔膜进行过滤处理，即得到所需g-c3n4纳米片。
21.将li2co3和mgo粉末分别溶解于稀硝酸中获得lino3和mg(no3)2溶液，将la(no3)3·
6h2o、pr(no3)3·
6h2o和h
24
mo7n6o
24
·
4h2o粉末分别溶解去离子水中配置出la(no3)3、pr(no3)3和h
24
mo7n6o
24
澄清溶液。上述溶液的浓度均为0.5mol/l。按化学式(lila
0.99
pr
0.01
)mgmoo6，准确量取20ml的lino3、19.8ml的la(no3)3、20ml的mg(no3)2和0.2ml的pr(no3)3溶液进行混合，搅拌均匀后，向混合溶液中加入0.90g尿素，在70℃下持续搅拌50min；之后，向混
合溶液中逐滴滴加2.857ml的h
24
mo7n6o
24
溶液，继续搅拌30min；最后，滴入冰乙酸将混合溶液的ph值调节至6，搅拌1.5h后获得悬浮液。将悬浮液置于100℃的烘箱内保温3h后，把所形成的凝胶放入井式炉中，以4℃/min的速度升温至600℃，保温10h后，获得所需前驱体粉末。
22.将所制备的前驱体粉末与55.2mg的g-c3n4纳米片混合并研磨15min，放入高压反应釜内密封，在180℃的烘箱内保温23h后冷却至室温，分别用蒸馏水与无水乙醇将所得沉淀物清洗、离心分离后，在80℃干燥24h，即得最终产物。
23.将所得产物进行室温和变温荧光光谱检测，在370nm光激发下，pr
3+
的发射峰波长分别位于615nm（1d
2-3
h4）、657nm（3p
0-3
f2）和696nm（3p
0-3
f4）。在温度由室温上升至300℃的过程中，pr
3+
离子的615nm发光强度减弱速度要明显慢于657nm和696nm发光峰。利用615nm与657nm跃迁强度比值（i
615
/i
657
）随温度的变化关系进行温度传感分析，可见其相对灵敏度随着温度的升高由2.22%k-1
减小至0.57%k-1
。此外，在370nm激发下，pr
3+
离子的616nm荧光寿命倒数值(1/τ)随温度的升高呈指数式变化；当利用荧光寿命的倒数进行温度传感时，其相对灵敏度随着温度的升高由0.04%k-1
增加至1.21%k-1
后，略微减小至1.13%k-1
。因此，当将荧光强度比与荧光寿命测温技术相结合后，在室温到300℃之间，产物的相对测温灵敏度可保持为高于1%k-1
。
24.实施例4准确称量1.26g三聚氰胺和1.29g三聚氰酸粉末，分别溶解在90ml去离子水中，于90℃搅拌10min；将两者混合后，继续在90℃保温5h，获得白色沉淀物；将该沉淀物用去离子水与无水乙醇分别洗涤、离心分离三次后置入烘箱中，在真空条件下于70℃干燥一段时间获得超分子前体；将超分子前体研磨10min后，放入坩埚内并加坩埚盖，置入管式炉中，通以(95%)n2/(5%)h2保护气体，以1℃/min的速率升温至500℃，保温2h，随炉冷却至室温，获得g-c3n4超分子；将超分子在研钵中研磨后，在去离子水中连续超声振动12h，再通过离心分离获得上清液；将所收集到的上清液用孔径为0.65μm的水相微孔膜进行过滤处理，即得到所需g-c3n4纳米片。
25.将li2co3和mgo粉末分别溶解于稀硝酸中获得lino3和mg(no3)2溶液，将y(no3)3·
6h2o、pr(no3)3·
6h2o和 (nh4)
10w12o41
·
5h2o粉末分别溶解去离子水中配置出y(no3)3、pr(no3)3和(nh4)
10w12o41
澄清溶液。上述溶液的浓度均为0.5mol/l。按化学式(liy
0.995
pr
0.005
)mgwo6，准确量取20ml的lino3、19.9ml的y(no3)3、20ml的mg(no3)2和0.1ml的pr(no3)3溶液相混合并搅拌均匀后，向混合溶液中加入2.85g柠檬酸，在80℃下持续搅拌45min；之后，向混合溶液中逐滴滴加1.667ml的(nh4)
10w12o41
溶液，继续搅拌30min；最后，滴入冰乙酸将混合溶液的ph值调节至6，搅拌1.5h后获得悬浮液。将悬浮液置于100℃的烘箱内保温3h后，把所形成的凝胶放入井式炉中，以3℃/min的速度升温至550℃，保温11h后，获得所需前驱体粉末。
26.将所制备的前驱体粉末与55.2mg的g-c3n4纳米片混合并研磨15min，放入高压反应釜内密封，在170℃的烘箱保温24h后冷却至室温，分别用蒸馏水与无水乙醇将所得沉淀物清洗、离心分离后，在80℃干燥24h，即得最终产物。
27.将所得产物进行室温和变温荧光光谱检测，在370nm光激发下，pr
3+
的发射峰波长分别位于613 nm（1d
2-3
h4）、654nm（3p
0-3
f2）和695nm（3p
0-3
f4）。在温度由室温上升至300℃的过程中，pr
3+
离子的613nm发光强度减弱速度要明显慢于654nm和695nm发光峰。利用613nm与
654nm跃迁强度比值（i
613
/i
654
）随温度的变化关系进行温度传感分析，可见其相对灵敏度随着温度的升高由2.21%k-1
减小至0.61%k-1
。此外，在370nm激发下，pr
3+
离子的613nm荧光寿命倒数值(1/τ)随温度的升高呈指数式变化；当利用荧光寿命的倒数进行温度传感时，其相对灵敏度随着温度的升高由0.03%k-1
增加至1.21%k-1
后，略微减小至1.15%k-1
。因此，当将荧光强度比与荧光寿命测温技术相结合时，在室温到300℃之间，产物的相对测温灵敏度可保持为高于1%k-1
。
28.实施例5准确称量1.26g三聚氰胺和1.29g三聚氰酸粉末，分别溶解在90ml去离子水中，于90℃搅拌20min；将两者混合后，继续在90℃保温6h，获得白色沉淀物；将该沉淀物用去离子水与无水乙醇分别洗涤、离心分离三次后置入烘箱中，在真空条件下于60℃干燥一段时间获得超分子前体；将超分子前体研磨10min后，放入坩埚内并加坩埚盖，置入管式炉中，通以(95%)n2/(5%)h2保护气体，以2℃/min的速率升温至600℃，保温2h，随炉冷却至室温，获得g-c3n4超分子；将超分子在研钵中研磨后，在去离子水中连续超声振动10h，再通过离心分离获得上清液；将所收集到的上清液用孔径为0.65μm的水相微孔膜进行过滤处理，即得到所需g-c3n4纳米片。
29.将li2co3和mgo粉末分别溶解于稀硝酸中获得lino3和mg(no3)2溶液，将y(no3)3·
6h2o、pr(no3)3·
6h2o和h
24
mo7n6o
24
·
4h2o粉末分别溶解去离子水中配置出y(no3)3、pr(no3)3和h
24
mo7n6o
24
澄清溶液。上述溶液的浓度均为0.5mol/l。按化学式(liy
0.985
pr
0.015
)mgmoo6，准确量取20ml的lino3、19.7ml的y(no3)3、20ml的mg(no3)2和0.3ml的pr(no3)3溶液进行混合，搅拌均匀后，向混合溶液中加入2.9g柠檬酸，在70℃下持续搅拌50min；之后，向混合溶液中逐滴滴加2.857ml的h
24
mo7n6o
24
溶液，继续搅拌30min；最后，滴入冰乙酸将混合溶液的ph值调节至6，搅拌1.5h后获得悬浮液。将悬浮液置于100℃的烘箱内保温3h后，把所形成的凝胶放入井式炉中，以4℃/min的速度升温至600℃，保温10h后，获得所需前驱体粉末。
30.将所制备的前驱体粉末与55.2mg的g-c3n4纳米片混合并研磨15min，放入高压反应釜内密封，在180℃的烘箱保温23h后冷却至室温，分别用蒸馏水与无水乙醇将所得沉淀物清洗、离心分离后，在80℃干燥24h，即得最终产物。
31.将所得产物进行室温和变温荧光光谱检测，在370nm光激发下，pr
3+
的发射峰波长分别位于610nm（1d
2-3
h4）、652nm（3p
0-3
f2）和693nm（3p
0-3
f4）。在温度由室温上升至300℃的过程中，pr
3+
离子的610nm发光强度减弱速度要明显慢于652nm和693nm发光峰。利用610nm与652nm跃迁强度比值（i
610
/i
652
）随温度的变化关系进行温度传感分析，可见其相对灵敏度随着温度的升高由2.11%k-1
减小至0.69%k-1
。此外，在370nm激发下，pr
3+
离子的610nm荧光寿命倒数值(1/τ)随温度的升高呈指数式变化；当利用荧光寿命的倒数进行温度传感时，其相对灵敏度随着温度的升高由0.04%k-1
增加至1.30%k-1
后，略微减小至1.19%k-1
。因此，当将荧光强度比与荧光寿命测温技术相结合时，在室温到300℃之间，产物的相对测温灵敏度可保持为高于1%k-1
。
32.实施例6准确称量1.26g三聚氰胺和1.29g三聚氰酸粉末，分别溶解在90ml去离子水中，于90℃搅拌20min；将两者混合后，继续在90℃保温7h，获得白色沉淀物；将该沉淀物用去离子水与无水乙醇分别洗涤、离心分离三次后置入烘箱中，在真空条件下于70℃干燥一段时间
获得超分子前体；将超分子前体研磨10min后，放入坩埚内并加坩埚盖，置入管式炉中，通以(95%)n2/(5%)h2保护气体，以3℃/min的速率升温至600℃，保温2h，随炉冷却至室温，获得g-c3n4超分子；将超分子在研钵中研磨后，在去离子水中连续超声振动12h，再通过离心分离获得上清液；将所收集到的上清液用孔径为0.45μm的水相微孔膜进行过滤处理，即得到所需g-c3n4纳米片。
33.将na2co3和mgo粉末分别溶解于稀硝酸中获得nano3和mg(no3)2溶液，将la(no3)3·
6h2o、pr(no3)3·
6h2o和 (nh4)
10w12o41
·
5h2o粉末分别溶解去离子水中配置出la(no3)3、pr(no3)3和(nh4)
10w12o41
澄清溶液。上述溶液的浓度均为0.5mol/l。按化学式(nala
0.98
pr
0.02
)mgwo6，准确量取20ml的nano3、19.6ml的la(no3)3、20ml的mg(no3)2和0.4ml的pr(no3)3溶液进行混合，搅拌均匀后，向混合溶液中加入1.125g甘氨酸，在80℃下持续搅拌30min；之后，向混合溶液中逐滴滴加1.667ml的(nh4)
10w12o41
溶液，继续搅拌30min；最后，滴入冰乙酸将混合溶液的ph值调节至6，搅拌1.5h后获得悬浮液。将悬浮液置于110℃的烘箱内保温2h后，把所形成的凝胶放入井式炉中，以2℃/min的速度升温至500℃，保温12h后，获得所需前驱体粉末。
34.将所制备的前驱体粉末与59.8mg的g-c3n4纳米片混合并研磨15min，放入高压反应釜内密封，在200℃的烘箱保温21h后，冷却至室温，分别用蒸馏水与无水乙醇将所得沉淀物清洗、离心分离后，在80℃干燥24h，即得最终产物。
35.将所得产物进行室温和变温荧光光谱检测，在370nm光激发下，pr
3+
的发射峰波长分别位于610nm（1d
2-3
h4）、653nm（3p
0-3
f2）和695nm（3p
0-3
f4）。在温度由室温上升至300℃的过程中，pr
3+
离子的610nm发光强度减弱速度要明显慢于653和695nm发光峰。利用610nm与653nm跃迁强度比值（i
610
/i
653
）随温度的变化关系进行温度传感分析，可见其相对灵敏度随着温度的升高由2.18%k-1
减小至0.61%k-1
。此外，在370nm激发下，pr
3+
离子的610nm荧光寿命倒数值(1/τ)随温度的升高呈指数式变化；当利用荧光寿命的倒数进行温度传感时，其相对灵敏度随着温度的升高由0.05%k-1
增加至1.35%k-1
后，略微减小至1.21%k-1
。因此，当将荧光强度比与荧光寿命测温技术相结合后，在室温到300℃之间，产物的相对测温灵敏度可保持为高于1%k-1
。
36.实施例7准确称量1.26g三聚氰胺和1.29g三聚氰酸粉末，分别溶解在90ml去离子水中，于90℃搅拌20min；将两者混合后，继续在90℃保温7h，获得白色沉淀物；将该沉淀物用去离子水与无水乙醇分别洗涤、离心分离三次后置入烘箱中，在真空条件下于70℃干燥一段时间获得超分子前体；将超分子前体研磨10min后，放入坩埚内并加坩埚盖，置入管式炉中，通以(95%)n2/(5%)h2保护气体，以3℃/min的速率升温至500℃，保温2.5h，随炉冷却至室温，获得g-c3n4超分子；将超分子在研钵中研磨后，在去离子水中连续超声振动12h，再通过离心分离获得上清液；将所收集到的上清液用孔径为0.45μm的水相微孔膜进行过滤处理，即得到所需g-c3n4纳米片。
37.将k2co3和mgo粉末分别溶解于稀硝酸中获得kno3和mg(no3)2溶液，将la(no3)3·
6h2o、pr(no3)3·
6h2o和 (nh4)
10w12o41
·
5h2o粉末分别溶解去离子水中配置出la(no3)3、pr(no3)3和(nh4)
10w12o41
澄清溶液。上述溶液的浓度均为0.5mol/l。按化学式(kla
0.99
pr
0.01
)mgwo6，准确量取20ml的kno3、19.8ml的la(no3)3、20ml的mg(no3)2和0.2ml的pr(no3)3溶液进
行混合，搅拌均匀后，向混合溶液中加入1.35g甘氨酸，在80℃下持续搅拌30min；之后，向混合溶液中逐滴滴加1.667ml的(nh4)
10w12o41
溶液，继续搅拌30min；最后，滴入冰乙酸将混合溶液的ph值调节至5，搅拌3h后获得悬浮液。将悬浮液置于120℃的烘箱内保温3h后，把所形成的凝胶放入井式炉中，以3℃/min的速度升温至600℃，保温12h后，获得所需前驱体粉末。
38.将所制备的前驱体粉末与46mg的g-c3n4纳米片混合并研磨15min，放入高压反应釜内密封，在170℃的烘箱保温22h后冷却至室温，分别用蒸馏水与无水乙醇将所得沉淀物清洗、离心分离后，在80℃干燥24h，即得最终产物。
39.将所得产物进行室温和变温荧光光谱检测，在370nm光激发下，pr
3+
的发射峰波长分别位于616nm（1d
2-3
h4）、659nm（3p
0-3
f2）和697nm（3p
0-3
f4）。在温度由室温上升至300℃的过程中，pr
3+
离子的616nm发光强度减弱速度要明显慢于659和697nm发光峰。利用616nm与659nm跃迁强度比值（i
616
/i
659
）随温度的变化关系进行温度传感分析，可见其相对灵敏度随着温度的升高由2.09%k-1
减小至0.79%k-1
。此外，在370nm激发下，pr
3+
离子的616nm荧光寿命倒数值(1/τ)随温度的升高呈指数式变化；当利用荧光寿命的倒数进行温度传感时，其相对灵敏度随着温度的升高由0.05%k-1
增加至1.33%k-1
后，略微减小至1.25%k-1
。因此，当将荧光强度比与荧光寿命测温技术相结合后，在室温到300℃之间，产物的相对测温灵敏度可保持为高于1%k-1
。
40.实施例8准确称量1.26g三聚氰胺和1.29g三聚氰酸粉末，分别溶解在90ml去离子水中，于90℃搅拌20min；将两者混合后，继续在90℃保温6h，获得白色沉淀物；将该沉淀物用去离子水与无水乙醇分别洗涤、离心分离三次后置入烘箱中，在真空条件下于60℃干燥一段时间获得超分子前体；将超分子前体研磨10min后，放入坩埚内并加坩埚盖，置入管式炉中，通以(95%)n2/(5%)h2保护气体，以2℃/min的速率升温至550℃，保温2h，随炉冷却至室温，获得g-c3n4超分子；将超分子在研钵中研磨后，在去离子水中连续超声振动11h，再通过离心分离获得上清液；将所收集到的上清液用孔径为0.65μm的水相微孔膜进行过滤处理，即得到所需g-c3n4纳米片。
41.将na2co3和mgo粉末分别溶解于稀硝酸中获得nano3和mg(no3)2溶液，将y(no3)3·
6h2o、pr(no3)3·
6h2o和h
24
mo7n6o
24
·
4h2o粉末分别溶解去离子水中配置出y(no3)3、pr(no3)3和h
24
mo7n6o
24
澄清溶液。上述溶液的浓度均为0.5mol/l。按化学式(nay
0.99
pr
0.01
)mgmoo6，准确量取20ml的nano3、19.8ml的y(no3)3、20ml的mg(no3)2和0.2ml的pr(no3)3溶液进行混合，搅拌均匀后，向混合溶液中加入1.08g柠檬酸，在80℃下持续搅拌60min；之后，向混合溶液中逐滴滴加2.857ml的h
24
mo7n6o
24
溶液，继续搅拌30min；最后，滴入冰乙酸将混合溶液的ph值调节至6，搅拌1.5h后获得悬浮液。将悬浮液置于120℃的烘箱内保温2h后，把所形成的凝胶放入井式炉中，以4℃/min的速度升温至550℃，保温10h后，获得所需前驱体粉末。
42.将所制备的前驱体粉末与55.2mg的g-c3n4纳米片混合并研磨15min，放入高压反应釜内密封，在180℃的烘箱保温20h后冷却至室温，分别用蒸馏水与无水乙醇将所得沉淀物清洗、离心分离后，在80℃干燥24h，即得最终产物。
43.将所得产物进行室温和变温荧光光谱检测，在370nm光激发下，pr
3+
的发射峰波长分别位于611nm（1d
2-3
h4）、653nm（3p
0-3
f2）和695nm（3p
0-3
f4）。在温度由室温上升至300℃的过程中，pr
3+
离子的611nm发光强度减弱速度要明显慢于653nm和695nm发光峰。利用611nm与
653nm跃迁强度比值（i
611
/i
653
）随温度的变化关系进行温度传感分析，可见其相对灵敏度随着温度的升高由2.23%k-1
减小至0.66%k-1
。此外，在370nm激发下，pr
3+
离子的611nm荧光寿命倒数值(1/τ)随温度的升高呈指数式变化；当利用荧光寿命的倒数进行温度传感时，其相对灵敏度随着温度的升高由0.04%k-1
增加至1.35%k-1
后，略微减小至1.13%k-1
。因此，当将荧光强度比与荧光寿命测温技术相结合时，在室温到300℃之间，产物的相对测温灵敏度可保持为高于1%k-1
。
44.实施例9准确称量1.26g三聚氰胺和1.29g三聚氰酸粉末，分别溶解在90ml去离子水中，于90℃搅拌20min；将两者混合后，继续在90℃保温6h，获得白色沉淀物；将该沉淀物用去离子水与无水乙醇分别洗涤、离心分离三次后置入烘箱中，在真空条件下于60℃干燥一段时间获得超分子前体；将超分子前体研磨10min后，放入坩埚内并加坩埚盖，置入管式炉中，通以(95%)n2/(5%)h2保护气体，以4℃/min的速率升温至600℃，保温2h，随炉冷却至室温，获得g-c3n4超分子；将超分子在研钵中研磨后，在去离子水中连续超声振动12h，再通过离心分离获得上清液；将所收集到的上清液用孔径为0.45μm的水相微孔膜进行过滤处理，即得到所需g-c3n4纳米片。
45.将k2co3和mgo粉末分别溶解于稀硝酸中获得kno3和mg(no3)2溶液，将y(no3)3·
6h2o、pr(no3)3·
6h2o和h
24
mo7n6o
24
·
4h2o粉末分别溶解去离子水中配置出y(no3)3、pr(no3)3和h
24
mo7n6o
24
澄清溶液。上述溶液的浓度均为0.5mol/l。按化学式(ky
0.992
pr
0.008
)mgmoo6，准确量取20ml的kno3、19.84ml的y(no3)3、20ml的mg(no3)2和0.16ml的pr(no3)3溶液进行混合，搅拌均匀后，向混合溶液中加入1.125g柠檬酸，在70℃下持续搅拌50min；之后，向混合溶液中逐滴滴加1.125ml的h
24
mo7n6o
24
溶液，继续搅拌30min；最后，滴入冰乙酸将混合溶液的ph值调节至5，搅拌2h后获得悬浮液。将悬浮液置于120℃的烘箱内保温3h后，把所形成的凝胶放入井式炉中，以5℃/min的速度升温至500℃，保温12h后，获得所需前驱体粉末。
46.将所制备的前驱体粉末与64.4mg的g-c3n4纳米片混合并研磨15min，放入高压反应釜内密封，在180℃的烘箱保温23h后冷却至室温，分别用蒸馏水与无水乙醇将所得沉淀物清洗、离心分离后，在80℃干燥24h，即得最终产物。
47.将所得产物进行室温和变温荧光光谱检测，在370nm光激发下，pr
3+
的发射峰波长分别位于614nm（1d
2-3
h4）、656nm（3p
0-3
f2）和697nm（3p
0-3
f4）。在温度由室温上升至300℃的过程中，pr
3+
离子的614nm发光强度减弱速度要明显慢于656nm和697nm发光峰。利用614nm与656nm跃迁强度比值（i
614
/i
656
）随温度的变化关系进行温度传感分析，可见其相对灵敏度随着温度的升高由2.16%k-1
减小至0.64%k-1
。此外，在370nm激发下，pr
3+
离子的614nm荧光寿命倒数值(1/τ)随温度的升高呈指数式变化；当利用荧光寿命的倒数进行温度传感时，其相对灵敏度随着温度的升高由0.05%k-1
增加至1.25%k-1
后，略微减小至1.13%k-1
。因此，当将荧光强度比与荧光寿命测温技术相结合后，在室温到300℃之间，产物的相对测温灵敏度可保持为高于1%k-1
。