一种高流平性光固化uv油墨及其制备方法
技术领域
1.本技术涉及光固化油墨的领域，尤其是涉及一种高流平性光固化uv油墨及其制备方法。
背景技术：
2.光固化油墨是由可交联光聚合树脂制成成膜物质，透光性较好的颜料作为着色料，利用稀释剂单体溶解和稀释树脂，并促使光聚合树脂固化。再加入光引发剂，在一定波长和功率的紫外光的照射下，产生自由基，引发光聚合树脂进行交联固化反应。
3.光固化油墨固化速度快，节省时间，在一定波长的uv光照射下，只需几分之一秒到几秒即可固化。同时光固化设备占地面积小，印刷流水作业，节省人力，经济实惠。比溶剂蒸发干燥油墨以外的其他任何油墨都节省能源。在干膜厚度相等的情况下，uv油墨印刷面积大。具有不堵网、黏度不变、不拉丝等性能。
4.针对上述相关技术，发明人认为现有的光固化油墨在实际使用过程中，流平不佳，导致光固化油墨的盖麻点和耐指纹性差。
技术实现要素：
5.为了改善现有光固化油墨在实际使用过程中流平不佳的缺陷，本技术提供一种高流平性光固化uv油墨及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供一种高流平性光固化uv油墨，采用如下的技术方案：一种高流平性光固化uv油墨，包括以下重量份物质：聚氨酯树脂65～75份；稀释剂20～30份；改性助剂3～5份；复合填料5～8份；所述改性助剂包括流平剂，所述流平剂包括氟碳流平剂。
7.通过采用上述技术方案，本技术优化了流平剂的种类，采用氟碳流平剂代替传统流平剂材料，由于氟碳类流平剂中含有的氟原子有着高的电负性和低范德华半径，其表面能很低。而含氟表面活性剂能显著降低溶液体系的表面张力，并具有极佳的润湿铺展性，有助于油墨在干燥成膜过程中消除缺陷，形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。
8.同时本技术采用的氟碳流平剂相对于小分子含氟表面活性剂，具有更好的成膜性、稳定性、滑爽、低起泡和相容性好等特点，在长波流平方面，尤其是对于涂膜的最终光泽的提高更具有优势。本技术通过多个氟碳链的引入，使其具有足够低的表面张力，迁移速率大。提高了与基体树脂的相容性，解决了普通含氟流平剂在流平速率和相容性之间的矛盾。同时本技术采用的氟碳流平剂能进一步降低油墨表面的表面能，从而有效提高了光固化油墨的耐指纹性能。
9.优选的，所述流平剂还包括丙烯酸酯流平剂和有机硅流平剂，所述丙烯酸酯流平
剂、有机硅流平剂与氟碳流平剂之间的质量比为1：2.5～3.3：1.8～2.5。
10.通过采用上述技术方案，本技术进一步优化了流平剂材料的组成，通过选用丙烯酸酯流平剂、有机硅流平剂与氟碳流平剂复合形成复合流平剂材料。由于氟碳流平剂和有机硅流平剂在体系中主要通过降低涂料体系的表面张力使涂膜趋于流平，而丙烯酸树脂流平剂主要与体系中的树脂、助溶剂形成有限的相容性，最终在成膜时可以迁移至气液界面处，发挥涂膜表面流平的作用。所以本技术技术方案优化了流平剂材料的组成方式，通过混合复配使光固化油墨固化形成的膜层具有良好的结构性能和流平性能。
11.优选的，所述改性助剂中包括光引发剂材料，所述光引发剂材料为甲壳素纳米晶须接枝光引发剂。
12.通过采用上述技术方案，本技术进一步优化了光引发剂材料的成分，由于传统小分子的光引发剂迁移性、挥发性高，小分子光引发剂裂解后的碎片，容易残留在涂膜中后期缓慢迁移逸出表面，其与光固化体系的相容性不佳，所以本技术通过甲壳素纳米晶须接枝光引发剂改善光引发剂与聚合物基体相容性不好的问题，并进一步改善了光固化油墨材料的力学强度和机械性能。
13.优选的，所述甲壳素纳米晶须接枝光引发剂采用以下方案制成：取甲壳素并添加至盐酸中，搅拌混合并油浴加热回流，静置冷却至室温后，静置取上层清液，经透析至ph为7.0后，取透析液并超声分散，真空冷冻干燥，收集得甲壳素纳米晶须；将甲壳素纳米晶须分散至丙酮中，并添加异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，升温加热反应4h后，再添加光引发剂，控制光引发剂添加了与异佛尔酮二异氰酸酯添加比例为1:1.3～1.8，保温反应后，洗涤干燥，即可制备得甲壳素纳米晶须接枝光引发剂。
14.通过采用上述技术方案，本技术选用甲壳素为原料，由于甲壳素表面含有丰富的羟基，可进行通过化学反应其进行化学接枝改性。本技术通过将其透析形成为纳米晶须的结构，能有效填充至聚合物基体内部，作为光固化油墨层内部的连接结构，改善光固化油墨的机械性能，不仅能有效改善光引发剂材料的挥发性高的问题，还进一步通过接枝改性改善其分子结构，从而提高了甲壳素纳米晶须与高分子材料基体相容性不好的问题，进一步提高了光固化油墨的流平性能。
15.优选的，所述光引发剂包括光引发剂tpo、光引发剂907和光引发剂819中的至少两种。
16.通过采用上述技术方案，本技术进一步优化了光引发剂的种类，选用上述的光引发剂能使光固化油墨在固化时具有良好的固化速度和稳定的固化效率，从而进一步提高了光固化油墨的流平性能。
17.优选的，所述复合填料包括颜填料，所述颜填料包括颜料基层和包覆在颜料基层表面的包覆改性层，所述包覆改性层采用以下方案制成：取硅烷偶联剂、硅酸钠溶液和无水乙醇搅拌混合，收集得混合液；将颜填料添加至混合液中，搅拌混合并超声分散，收集分散浆液并过滤，真空干燥，即可制备得包覆改性层。
18.通过采用上述技术方案，本技术技术方案进一步通过对颜填料表面进行有机硅和无机硅的表面包覆改性，两者相互结合并紧密又牢固地覆盖在颜料细粒子表面，形成有效
屏障，可阻止颜填料粒子之间的凝聚。该包覆结构中的无机包覆层能与颜料表面之间通过引力吸附或官能团相互键合，而有机硅材料能与分散介质有良好的相容性。降低颜填料粒子之间的相互作用，形成稳定的颜料分散体，从而改善颜填料在光固化油墨之间的分散均匀性能，从而进一步提高了光固化油墨的流平性能。
19.第二方面，本技术提供一种高流平性光固化uv油墨的制备方法，包括以下制备步骤：s1、预分散处理：先将复合填料、聚氨酯树脂搅拌混合，超声分散，收集得预分散物料；s2、二次混合：将预分散物料、稀释剂和改性助剂搅拌混合，收集得混合浆液；s3、研磨处理：将混合浆液置于研磨装置中，研磨分散收集得研磨浆液，即可制备得高流平性光固化uv油墨。
20.通过采用上述技术方案，本技术通过优化高流平性光固化uv油墨的制备方法，采用分次多段式的混合处理，使各组分之间进行更加充分的分散和混合，使最终制备的光固化uv油墨具有良好的流平性能。
21.优选的，步骤s3所述研磨浆液的粒径小于5μm。
22.通过采用上述技术方案，本技术优化了磨浆液的粒径，使制备的光固化uv油墨形成细腻的浆液结构，通过研磨过筛处理后的光固化uv油墨粒径相对均一且具有良好的流平性能。
23.综上所述，本技术具有以下有益效果：第一、本技术优化了流平剂的种类，采用氟碳流平剂代替传统流平剂材料，由于氟碳类流平剂中含有的氟原子有着高的电负性和低范德华半径，其表面能很低。而含氟表面活性剂能显著降低溶液体系的表面张力，并具有极佳的润湿铺展性，有助于油墨在干燥成膜过程中消除缺陷，形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。
24.同时本技术采用的氟碳流平剂相对于小分子含氟表面活性剂，具有更好的成膜性、稳定性、滑爽、低起泡和相容性好等特点，在长波流平方面，尤其是对于涂膜的最终光泽的提高更具有优势。本技术通过多个氟碳链的引入，使其具有足够低的表面张力，迁移速率大。提高了与基体树脂的相容性，解决了普通含氟流平剂在流平速率和相容性之间的矛盾。同时本技术采用的氟碳流平剂能进一步降低油墨表面的表面能，从而有效提高了光固化油墨的耐指纹性能。
25.第二、本技术进一步优化了光引发剂材料的成分，由于传统小分子的光引发剂迁移性、挥发性高，小分子光引发剂裂解后的碎片，容易残留在涂膜中后期缓慢迁移逸出表面，其与光固化体系的相容性不佳，所以本技术通过甲壳素纳米晶须接枝光引发剂改善光引发剂与聚合物基体相容性不好的问题，并进一步改善了光固化油墨材料的力学强度和机械性能。
26.第三、通过对颜填料表面进行有机硅和无机硅的表面包覆改性，两者相互结合并紧密又牢固地覆盖在颜料细粒子表面，形成有效屏障，可阻止颜填料粒子之间的凝聚。该包覆结构中的无机包覆层能与颜料表面之间通过引力吸附或官能团相互键合，而有机硅材料能与分散介质有良好的相容性。降低颜填料粒子之间的相互作用，形成稳定的颜料分散体，从而改善颜填料在光固化油墨之间的分散均匀性能，从而进一步提高了光固化油墨的流平
性能。
具体实施方式
27.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
28.本技术实施例中，所选用的材料如下所示，但不以此为限：材料：光引发剂819，广州市广传电子材料有限公司；光引发剂907，广州市广传电子材料有限公司；光引发剂tpo，湖北健楚生物医药有限公司；丙烯酸酯流平剂op-8035，上海凯茵化工有限公司；氟碳流平剂akn-3600，佛山市千佑化工有限公司；s401有机硅流平剂，东莞市思诺宝新材料科技有限公司；大红色颜料254 pr254，德州双子新材料有限公司。
29.制备例流平剂制备制备例1一种流平剂1：氟碳流平剂akn-3600。
30.制备例2一种流平剂2：取1.8kg氟碳流平剂akn-3600、2.5kg s401有机硅流平剂和1kg丙烯酸酯流平剂op-8035搅拌混合，制备得流平剂2。
31.制备例3一种流平剂3：取2.1kg氟碳流平剂akn-3600、2.9kg s401有机硅流平剂和1kg丙烯酸酯流平剂op-8035搅拌混合，制备得流平剂3。
32.制备例4一种流平剂4：取12.5kg氟碳流平剂akn-3600、3.3kg s401有机硅流平剂和1kg丙烯酸酯流平剂op-8035搅拌混合，制备得流平剂4。
33.制备例5一种光引发剂1：取100g光引发剂tpo和100g光引发剂907搅拌混合，制备得光引发剂1。
34.制备例6一种光引发剂2：取100g光引发剂819和100g光引发剂907搅拌混合，制备得光引发剂2。
35.制备例7一种光引发剂3：取100g光引发剂tpo和100g光引发剂819搅拌混合，制备得光引发剂3。
36.制备例8一种光引发剂材料1：取1kg甲壳素并添加至60kg1.5mol/l盐酸中，搅拌混合并140℃下油浴加热回流，静置冷却至室温后，静置取上层清液，经透析至透析袋内溶液ph为7.0后，取透析液并置于300w下超声分散，真空冷冻干燥，收集得甲壳素纳米晶须；将0.5kg甲壳素纳米晶须分散至30kg丙酮中，并添加10kg异佛尔酮二异氰酸酯、
60g二月桂酸二丁基锡，升温加热反应4h后，再7.7kg添加光引发剂1，在60℃下保温反应5h后，洗涤干燥，即可制备得甲壳素纳米晶须接枝光引发剂1。
37.制备例9一种光引发剂材料2：取1kg甲壳素并添加至60kg1.5mol/l盐酸中，搅拌混合并140℃下油浴加热回流，静置冷却至室温后，静置取上层清液，经透析至透析袋内溶液ph为7.0后，取透析液并置于300w下超声分散，真空冷冻干燥，收集得甲壳素纳米晶须；将0.5kg甲壳素纳米晶须分散至30kg丙酮中，并添加10kg异佛尔酮二异氰酸酯、60g二月桂酸二丁基锡，升温加热反应4h后，再6.7kg添加光引发剂1，在60℃下保温反应5h后，洗涤干燥，即可制备得甲壳素纳米晶须接枝光引发剂2。
38.制备例10一种光引发剂材料3：取1kg甲壳素并添加至60kg1.5mol/l盐酸中，搅拌混合并140℃下油浴加热回流，静置冷却至室温后，静置取上层清液，经透析至透析袋内溶液ph为7.0后，取透析液并置于300w下超声分散，真空冷冻干燥，收集得甲壳素纳米晶须；将0.5kg甲壳素纳米晶须分散至30kg丙酮中，并添加10kg异佛尔酮二异氰酸酯、60g二月桂酸二丁基锡，升温加热反应4h后，再5.5kg添加光引发剂1，在60℃下保温反应5h后，洗涤干燥，即可制备得甲壳素纳米晶须接枝光引发剂3。
39.制备例11一种光引发剂材料4：与制备例8对比，本制备例制备的光引发剂材料使用的是光引发剂2，其他制备步骤和制备方法均与制备例8相同。
40.制备例12一种光引发剂材料5：与制备例8对比，本制备例制备的光引发剂材料使用的是光引发剂3，其他制备步骤和制备方法均与制备例8相同。
41.制备例13一种改性助剂1：取0.5kg光引发剂材料1、0.5kg流平剂1和1kg对羟基苯甲醚搅拌混合，制备得改性助剂1。
42.制备例14一种改性助剂2：取0.5kg光引发剂材料2、0.5kg流平剂1和1kg对羟基苯甲醚搅拌混合，制备得改性助剂2。
43.制备例15一种改性助剂3：取0.5kg光引发剂材料3、0.5kg流平剂1和1kg对羟基苯甲醚搅拌混合，制备得改性助剂3。
44.制备例16一种改性助剂4：取0.5kg光引发剂材料4、0.5kg流平剂1和1kg对羟基苯甲醚搅拌混合，制备得改性助剂4。
45.制备例17一种改性助剂5：取0.5kg光引发剂材料5、0.5kg流平剂1和1kg对羟基苯甲醚搅拌混合，制备得改性助剂5。
46.制备例18一种改性助剂6：取0.5kg光引发剂材料1、0.5kg流平剂2和1kg对羟基苯甲醚搅拌
混合，制备得改性助剂6。
47.制备例19一种改性助剂7：取0.5kg光引发剂材料1、0.5kg流平剂3和1kg对羟基苯甲醚搅拌混合，制备得改性助剂7。
48.制备例20一种改性助剂8：取0.5kg光引发剂材料1、0.5kg流平剂4和1kg对羟基苯甲醚搅拌混合，制备得改性助剂8。
49.制备例21一种颜填料1：取0.5kg硅烷偶联剂、10kg质量分数5％硅酸钠溶液和50kg无水乙醇搅拌混合，收集得混合液；将5kg颜填料添加至50kg混合液中，搅拌混合并置于200w下超声分散，收集分散浆液并过滤，取滤饼并真空干燥，即可制备得颜填料1。
50.制备例22一种颜填料2：取0.7kg硅烷偶联剂、15kg质量分数5％硅酸钠溶液和50kg无水乙醇搅拌混合，收集得混合液；将5kg颜填料添加至50kg混合液中，搅拌混合并置于200w下超声分散，收集分散浆液并过滤，取滤饼并真空干燥，即可制备得颜填料2。
51.制备例23一种颜填料3：取1kg硅烷偶联剂、20kg质量分数5％硅酸钠溶液和50kg无水乙醇搅拌混合，收集得混合液；将5kg颜填料添加至50kg混合液中，搅拌混合并置于200w下超声分散，收集分散浆液并过滤，取滤饼并真空干燥，即可制备得颜填料3。
实施例
52.实施例1一种高流平性光固化uv油墨：包括65kg聚氨酯树脂、20kg稀释剂、3kg改性助剂1和5kg颜填料1。
53.一种高流平性光固化uv油墨的制备方法：s1、预分散处理：先将颜填料1作为复合填料与聚氨酯树脂搅拌混合，200w下超声分散，收集得预分散物料；s2、二次混合：将预分散物料、稀释剂和改性助剂搅拌混合，收集得混合浆液；s3、研磨处理：将混合浆液置于研磨装置中，研磨分散过5μm筛网，收集得研磨浆液，即可制备得高流平性光固化uv油墨。
54.实施例2一种高流平性光固化uv油墨：包括70kg聚氨酯树脂、25kg稀释剂、4kg改性助剂1和6kg颜填料1。
55.一种高流平性光固化uv油墨的制备方法：s1、预分散处理：先将颜填料1作为复合填料与聚氨酯树脂搅拌混合，200w下超声分散，收集得预分散物料；
s2、二次混合：将预分散物料、稀释剂和改性助剂搅拌混合，收集得混合浆液；s3、研磨处理：将混合浆液置于研磨装置中，研磨分散过5μm筛网，收集得研磨浆液，即可制备得高流平性光固化uv油墨。
56.实施例3一种高流平性光固化uv油墨：包括75kg聚氨酯树脂、30kg稀释剂、5kg改性助剂1和8kg颜填料1。
57.一种高流平性光固化uv油墨的制备方法：s1、预分散处理：先将颜填料1作为复合填料与聚氨酯树脂搅拌混合，200w下超声分散，收集得预分散物料；s2、二次混合：将预分散物料、稀释剂和改性助剂搅拌混合，收集得混合浆液；s3、研磨处理：将混合浆液置于研磨装置中，研磨分散过5μm筛网，收集得研磨浆液，即可制备得高流平性光固化uv油墨。
58.实施例4～12一种高流平性光固化uv油墨，与实施例1区别在于，实施例4～12中组分如下表表1所示，其余制备步骤和制备条件均与实施例1相同。
59.表1、实施例4～12中各原料的选择及其用量（
㎏
）对比例对比例1一种高流平性光固化uv油墨，与实施例1区别在于，对比例1中采用的是等质量的s401有机硅流平剂代替氟碳流平剂akn-3600。
60.对比例2一种高流平性光固化uv油墨，与实施例1区别在于，对比例2中采用的是等质量的丙烯酸酯流平剂op-8035代替氟碳流平剂akn-3600。
61.性能检测试验将实施例1～12和对比例1～2制备的高流平性光固化uv油墨先按jb-t 3998-1999 涂料流平性涂刮测定法，测试其流平性；检测效果如下表表2所示。
62.再按gb/t 9286-1998，再在uv固化机进行固化，固化时间15s，对固化后的油墨层附着力进行测试，检测效果如下表表2所示；表2性能检测表结合实施例1～12、对比例1～2和表2性能检测表，对比可以发现：现将实施例1～3、实施例4～7、实施例8～10、实施例、11～12和对比例1～2为对比组，进行对比，具体如下：（1）首先，将实施例1～3结合对比例1～2进行性能对比，从表2中数据可以看出，实施例1～3的数据明显优于对比例1～2的数据，说明本技术技术方案优化了流平剂的种类，采用氟碳流平剂代替传统流平剂材料，由于氟碳类流平剂中含有的氟原子有着高的电负性和低范德华半径。通常含氟化合物表面能很低，含氟表面活性剂能显著降低溶液体系的表面张力，具有极佳的润湿铺展性，有助于油墨在干燥成膜过程中消除缺陷，形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。提高了与基体树脂的相容性，解决了普通含氟流平剂在流平速率和相容性之间的矛盾。同时本技术采用的氟碳流平剂能进一步降低油墨表面的表面能，从而有效提高了光固化油墨的耐指纹性能。
63.（2）将实施例4～7和实施例1进行对比，实施例4～7的数据明显高于实施例1的数据，由于实施例4～7优化了光引发剂的组成，说明本技术选用甲壳素为原料，由于甲壳素表面含有丰富的羟基，可进行通过化学反应其进行化学接枝改性。本技术通过将其透析形成
为纳米晶须的结构，能有效填充至聚合物基体内部，作为光固化油墨层内部的连接结构，改善光固化油墨的机械性能，不仅能有效改善光引发剂材料的挥发性高的问题，还进一步通过接枝改性改善其分子结构，从而提高了甲壳素纳米晶须与高分子材料基体相容性不好的问题，从而进一步提高了光固化油墨的流平性能。
64.（3）将实施例8～10和实施例1进行对比，实施例8～10的数据明显高于实施例1的数据，由于实施例8～10进一步优化了流平剂的种类，说明本技术通过优化了流平剂材料的组成，使光固化油墨固化形成的膜层具有良好的结构性能和流平性能。
65.（4）将实施例11～12和实施例1进行对比，结合表2数据可以发现，实施例11～12的方案中采用的优化了颜填料的组成，说明本技术技术方案通过有机硅和无机硅的表面包覆改性，两者相互结合并紧密又牢固地覆盖在颜料细粒子表面，形成有效屏障，可阻止颜填料粒子之间的凝聚。该包覆结构中的无机包覆层能与颜料表面之间通过引力吸附或官能团相互键合，而有机硅材料能与分散介质有良好的相容性。降低颜填料粒子之间的相互作用，形成稳定的颜料分散体，从而改善颜填料在光固化油墨之间的分散均匀性能，从而进一步提高了光固化油墨的流平性能。
66.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。