一种有机氟/硅改性聚硫氨酯防污涂料的制备方法

1.本发明属于防污涂料技术领域，具体涉及一种有机氟/硅改性聚硫氨酯防污涂料的制备方法。


背景技术：

2.海洋生物污损附着在船舶表面，会增加船体重量及船体表面粗糙度，并增加航行阻力，导致船舶的航速及其机动性能降低；同时海洋生物污损也是造成船舶及海洋设施发生腐蚀的重要因素之一，其会增加船舶维修的概率和缩短船舶的使用寿命。另外，海洋污损生物会随着船舶的航行而进入到其他海域，并迅速大量繁殖及生长，造成外来物种入侵，从而严重破坏当地的生态环境平衡。
3.目前，针对防治海洋生物污损这一难题——涂装海洋防污涂料是目前最为简捷、经济、有效的方法，主要是通过释放在涂层中加入大量有毒防污剂杀灭海洋污损生物，以达到防污的效果。如申请号为cn201510186807.3的中国发明专利申请《一种环保型海洋防腐涂料》公开了一种环保型海洋防腐涂料，原料各组分包括聚酰胺树脂、氟化丙烯酸酯、生物防污剂、有机锡络合物、粘合剂、有机膨润土、填料、聚乙烯蜡、丙二醇、六偏磷酸钠、一水柠檬酸。其具有良好的遮盖力，质地轻，涂刷面积大，粘附力强；填料的加入，大大降低了成本，环保效果显著，具有防腐功能，和粘合剂的配合使用，有着极好的亲和力，粘结效果较好；生物防污剂具有极低的表面自由能、高憎水性、高污损释放的性能；有机锡络合物的加入有利于提高漆料的干附着力，具有良好的抑制闪锈效果。
4.在现有的海洋防污涂料中，以有机锡自抛光涂料防污效果最佳，防污期可达到5年以上。近年来，由于环境问题的不断突出，人们对环境保护的意识逐增强，开始严格控制有毒材料的使用。经研究发现，关于有机锡化合物的环境问题愈发严重，在鱼、贝壳及植物体内发现有机锡的积累，甚至在海豹等哺乳动物体内也检测到了三丁基锡化合物。有机锡会造成生物遗传变异，甚至会导致海洋生物因不能繁殖而灭绝。因此，从2008年1月1日起国际海事组织(imo)全面禁止有机锡海洋防污涂料在商业船舶上使用。目前，有机锡替代品的低毒性氧亚铜，因对海洋环境有危害而被部分国家或地区禁止使用。因此，开发无毒、环境友好型的海洋防污涂料是海洋防污领域研究的热点，而污损脱附型防污涂料是防污涂料的一个重点研究方向。


技术实现要素：

5.针对上述不足，本发明公开了一种有机氟/硅改性聚硫氨酯防污涂料的制备方法，提高涂料涂层表面的疏水性，降低涂层表面的表面能，使得涂层具有良好的防污效果。
6.本发明是采用如下技术方案实现的：一种有机氟/硅改性聚硫氨酯防污涂料的制备方法，其包括以下步骤：（1）称取以下重量份数的原料：异氰酸酯10~30份，羟丙基双封端硅油5~20份，溶剂10~20份；将异氰酸酯和羟丙基双封端硅油在搅拌条件下加入分散至溶剂中得到混合物a，
搅拌速度为200~500 r/min，接着加入混合物a重量的0.005%的二月桂酸二丁基锡后，继续搅拌反应0.5 h~1.5 h，得到有机硅嵌段预反应液；（2）称取以下重量份数的原料：异氰酸酯10~30份，全氟醇2~15份，溶剂10~20份；将异氰酸酯和全氟醇在搅拌条件下加入分散至溶剂中得到混合物b，搅拌速度为200~500 r/min，接着加入混合物b重量的0.005%的二月桂酸二丁基锡后，继续搅拌反应0.5 h~1.5 h，得到有机氟侧链预反应液；（3）称取重量份数为15~30份的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，接着将步骤（1）得到的有机硅嵌段预反应液和步骤（2）得到的有机氟侧链预反应液在搅拌条件下均匀混合后，加入四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，继续搅拌反应6 h~12 h，制备得到有机氟/硅改性聚硫氨酯聚合物，并通过刷涂的方法制备得到有机氟/硅改性聚硫氨酯防污涂层。
7.进一步的，步骤（1）和步骤（2）中所述的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的任意一种或多种组合。
8.进一步的，所述羟丙基双封端硅油的粘度范围是30~500 mm2/s。
9.进一步的，所述的全氟醇为1h,1h,2h,2h-全氟-1-己醇、1h,1h,2h,2h-全氟-1-癸醇、1h,1h,2h,2h-全氟-1-十二醇、1h,1h,2h,2h-全氟-1-辛醇、1h,1h,2h,2h-全氟-1-己硫醇、1h,1h,2h,2h-全氟-1-癸硫醇、1h,1h,2h,2h-全氟-1-十二硫醇、1h,1h,2h,2h-全氟-1-辛硫醇中的任意一种或多种组合。
10.进一步的，步骤（1）和步骤（2）中所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异戊酯、乙酸环己酯、丙酸甲酯、丙酮、二甲苯中的任意一种或多种组合。
11.进一步的，在步骤（3）中，将制备得到的有机氟/硅改性聚硫氨酯聚合物，通过喷涂、刷涂及浸涂中的任意一种方法涂覆在基底的表面，制备得到有机氟/硅改性聚硫氨酯防污涂层，涂层干膜厚度为200 μm。
12.进一步的，步骤（3）中所述搅拌的搅拌速度为200~500 r/min。
13.上述有机氟/硅改性聚硫氨酯防污涂料可应用于船舶、汽车、建筑物、织物、网箱、家电、雨伞、家具等领域。
14.本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果：1、污损脱附型防污涂料是指表面与污损生物之间的粘结强度较弱，并能够仅在水流剪切力或机械清除的作用下，即可使污损生物脱离材料的表面，且不需释放任何有毒防污剂的材料。同时聚硫氨酯与基底具有较强的粘结强度，较低的透气透水性，在防污涂料领域具有巨大应用前景。本发明利用有机氟、硅对聚硫氨酯进行改性，以有机硅链段作为软段嵌入聚硫氨酯主链之中，降低聚合物的刚性，使材料具有较低的弹性模量，降低材料的表面能；同时，有机氟链段枝在聚硫氨酯支链之上作为侧链接，进一步降低材料的表面能。材料的较低的表面能特性能够降低污损生物与材料表面之间的粘结强度，可在水流剪切力或机械清除的作用下，使污损生物从材料的表面脱离；材料的较低弹性模量，特性有利于污损生物的脱附，使得材料具有良好的防污效果，并且有机氟、硅改性聚硫氨酯聚合物制备的涂层对基底具有较强的粘结强度，可满足于实际环境中的长期有效使用。
15.2、本发明所述的有机氟/硅改性聚硫氨酯聚合物的制备方法操作简单，成本低。制备得到的有机氟/硅改性聚硫氨酯防污涂料在船舶、汽车、建筑物、织物、网箱、家电、雨伞、
家具等领域具有巨大的应用前景。
具体实施方式
16.以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。
17.实施例1：一种有机氟/硅改性聚硫氨酯防污涂料的制备方法，其包括以下步骤：（1）称取以下重量份数的原料：六亚甲基二异氰酸酯15份，羟丙基双封端硅油5份，乙酸乙酯20份；将六亚甲基二异氰酸酯和羟丙基双封端硅油在搅拌条件下加入分散至乙酸乙酯中得到混合物a，搅拌速度为300 r/min，接着加入混合物a重量的0.005%的二月桂酸二丁基锡后，继续搅拌反应1.0 h，得到有机硅嵌段预反应液；所述羟丙基双封端硅油的粘度范围是200 mm2/s；（2）称取以下重量份数的原料：六亚甲基二异氰酸酯15份，全氟醇5份，乙酸乙酯20份；将六亚甲基二异氰酸酯和全氟醇在搅拌条件下加入分散至乙酸乙酯中得到混合物b，搅拌速度为300 r/min，接着加入混合物b重量的0.005%的二月桂酸二丁基锡后，继续搅拌反应1.0 h，得到有机氟侧链预反应液；所述的全氟醇为1h,1h,2h,2h-全氟-1-己醇；（3）称取重量份数为20份的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，接着将步骤（1）得到的有机硅嵌段预反应液和步骤（2）得到的有机氟侧链预反应液在搅拌条件下均匀混合后，搅拌速度为200 r/min，加入四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，继续搅拌反应10 h，制备得到有机氟/硅改性聚硫氨酯聚合物，将制备得到的有机氟/硅改性聚硫氨酯聚合物，通过刷涂的方法涂覆在基底的表面，制备得到有机氟/硅改性聚硫氨酯防污涂层，涂层干膜厚度为200 μm。
18.实施例2：一种有机氟/硅改性聚硫氨酯防污涂料的制备方法，其包括以下步骤：（1）称取以下重量份数的原料：异氰酸酯15份，羟丙基双封端硅油10份，溶剂15份；将异氰酸酯和羟丙基双封端硅油在搅拌条件下加入分散至溶剂中得到混合物a，搅拌速度为200 r/min，接着加入混合物a重量的0.005%的二月桂酸二丁基锡后，继续搅拌反应1.0 h，得到有机硅嵌段预反应液；所述羟丙基双封端硅油的粘度范围是300 mm2/s；（2）称取以下重量份数的原料：异氰酸酯15份，全氟醇10份，溶剂20份；将异氰酸酯和全氟醇在搅拌条件下加入分散至溶剂中得到混合物b，搅拌速度为200r/min，接着加入混合物b重量的0.005%的二月桂酸二丁基锡后，继续搅拌反应1.0 h，得到有机氟侧链预反应液；所述的全氟醇为1h,1h,2h,2h-全氟-1-己醇和1h,1h,2h,2h-全氟-1-辛醇等体积混合的混合物；步骤（1）和步骤（2）中所述溶剂为乙酸乙酯和丙酮等体积混合的混合物；步骤（1）和步骤（2）中所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯等体积混合的混合物；（3）称取重量份数为15份的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，接着将步骤（1）得到的有机硅嵌段预反应液和步骤（2）得到的有机氟侧链预反应液在搅拌条件下均匀混合后，搅拌速度为200 r/min，加入四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，继续搅拌反应9 h，制备得到有机氟/
硅改性聚硫氨酯聚合物，将制备得到的有机氟/硅改性聚硫氨酯聚合物，通过喷涂的方法涂覆在基底的表面，制备得到有机氟/硅改性聚硫氨酯防污涂层，涂层干膜厚度为200 μm。
19.实施例3：一种有机氟/硅改性聚硫氨酯防污涂料的制备方法，其包括以下步骤：（1）称取以下重量份数的原料：甲苯二异氰酸酯10份，羟丙基双封端硅油5份，丙酮10份；将甲苯二异氰酸酯和羟丙基双封端硅油在搅拌条件下加入分散至丙酮中得到混合物a，搅拌速度为400 r/min，接着加入混合物a重量的0.005%的二月桂酸二丁基锡后，继续搅拌反应0.5 h，得到有机硅嵌段预反应液；所述羟丙基双封端硅油的粘度范围是30 mm2/s；（2）称取以下重量份数的原料：甲苯二异氰酸酯10份，全氟醇2份，丙酮10份；将甲苯二异氰酸酯和全氟醇在搅拌条件下加入分散至丙酮中得到混合物b，搅拌速度为400 r/min，接着加入混合物b重量的0.005%的二月桂酸二丁基锡后，继续搅拌反应0.5 h，得到有机氟侧链预反应液；所述的全氟醇为1h,1h,2h,2h-全氟-1-十二醇；（3）称取重量份数为15份的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，接着将步骤（1）得到的有机硅嵌段预反应液和步骤（2）得到的有机氟侧链预反应液在搅拌条件下均匀混合后，搅拌速度为300 r/min，加入四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，继续搅拌反应6 h，制备得到有机氟/硅改性聚硫氨酯聚合物，将制备得到的有机氟/硅改性聚硫氨酯聚合物，通过喷涂的方法涂覆在基底的表面，制备得到有机氟/硅改性聚硫氨酯防污涂层，涂层干膜厚度为200 μm。
20.实施例4：一种有机氟/硅改性聚硫氨酯防污涂料的制备方法，其包括以下步骤：（1）称取以下重量份数的原料：六亚甲基二异氰酸酯20份，羟丙基双封端硅油15份，丙酸甲酯15份；将六亚甲基二异氰酸酯和羟丙基双封端硅油在搅拌条件下加入分散至丙酸甲酯中得到混合物a，搅拌速度为500 r/min，接着加入混合物a重量的0.005%的二月桂酸二丁基锡后，继续搅拌反应1.2 h，得到有机硅嵌段预反应液；所述羟丙基双封端硅油的粘度范围是100 mm2/s；（2）称取以下重量份数的原料：六亚甲基二异氰酸酯20份，全氟醇10份，丙酸甲酯15份；将六亚甲基二异氰酸酯和全氟醇在搅拌条件下加入分散至丙酸甲酯中得到混合物b，搅拌速度为500 r/min，接着加入混合物b重量的0.005%的二月桂酸二丁基锡后，继续搅拌反应0.5 h，得到有机氟侧链预反应液；所述的全氟醇为1h,1h,2h,2h-全氟-1-辛醇；（3）称取重量份数为25份的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，接着将步骤（1）得到的有机硅嵌段预反应液和步骤（2）得到的有机氟侧链预反应液在搅拌条件下均匀混合后，搅拌速度为350 r/min，加入四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，继续搅拌反应8 h，制备得到有机氟/硅改性聚硫氨酯聚合物，将制备得到的有机氟/硅改性聚硫氨酯聚合物，通过浸涂的方法涂覆在基底的表面，制备得到有机氟/硅改性聚硫氨酯防污涂层，涂层干膜厚度为200 μm。
21.实施例5：一种有机氟/硅改性聚硫氨酯防污涂料的制备方法，其包括以下步骤：（1）称取以下重量份数的原料：异氰酸酯130份，羟丙基双封端硅油20份，溶剂20份；将异氰酸酯和羟丙基双封端硅油在搅拌条件下加入分散至溶剂中得到混合物a，搅拌速度为300 r/min，接着加入混合物a重量的0.005%的二月桂酸二丁基锡后，继续搅拌反应1.5 h，得到有机硅嵌段预反应液；所述羟丙基双封端硅油的粘度范围是500 mm2/s；
（2）称取以下重量份数的原料：异氰酸酯30份，全氟醇15份，溶剂20份；将异氰酸酯和全氟醇在搅拌条件下加入分散至溶剂中得到混合物b，搅拌速度为400 r/min，接着加入混合物b重量的0.005%的二月桂酸二丁基锡后，继续搅拌反应1.5 h，得到有机氟侧链预反应液；所述的全氟醇为1h,1h,2h,2h-全氟-1-十二醇、1h,1h,2h,2h-全氟-1-辛醇和1h,1h,2h,2h-全氟-1-辛硫醇等体积混合的混合物；步骤（1）和步骤（2）中所述溶剂为乙酸异戊酯和乙酸环己酯等体积混合的混合物；步骤（1）和步骤（2）中所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯等体积混合的混合物；（3）称取重量份数为30份的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，接着将步骤（1）得到的有机硅嵌段预反应液和步骤（2）得到的有机氟侧链预反应液在搅拌条件下均匀混合后，搅拌速度为500 r/min，加入四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，继续搅拌反应12 h，制备得到有机氟/硅改性聚硫氨酯聚合物，将制备得到的有机氟/硅改性聚硫氨酯聚合物，通过喷涂、刷涂及浸涂中的任意一种方法涂覆在基底的表面，制备得到有机氟/硅改性聚硫氨酯防污涂层，涂层干膜厚度为200 μm。
22.实施例6：一种有机氟/硅改性聚硫氨酯防污涂料的制备方法，其包括以下步骤：（1）称取以下重量份数的原料：异氰酸酯15份，羟丙基双封端硅油15份，溶剂15份；将异氰酸酯和羟丙基双封端硅油在搅拌条件下加入分散至溶剂中得到混合物a，搅拌速度为300 r/min，接着加入混合物a重量的0.005%的二月桂酸二丁基锡后，继续搅拌反应1.0 h，得到有机硅嵌段预反应液；所述羟丙基双封端硅油的粘度范围是30~500 mm2/s；（2）称取以下重量份数的原料：异氰酸酯20份，全氟醇8份，溶剂20份；将异氰酸酯和全氟醇在搅拌条件下加入分散至溶剂中得到混合物b，搅拌速度为200 r/min，接着加入混合物b重量的0.005%的二月桂酸二丁基锡后，继续搅拌反应1.0 h，得到有机氟侧链预反应液；所述的全氟醇为1h,1h,2h,2h-全氟-1-己醇和1h,1h,2h,2h-全氟-1-癸醇按体积比为2:1的比例混合的混合物；步骤（1）和步骤（2）中所述溶剂为乙酸乙酯和二甲苯等体积混合的混合物；步骤（1）和步骤（2）中所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯按体积比为3:1的比例混合的混合物；（3）称取重量份数为20份的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，接着将步骤（1）得到的有机硅嵌段预反应液和步骤（2）得到的有机氟侧链预反应液在搅拌条件下均匀混合后，搅拌速度为300 r/min，加入四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，继续搅拌反应10 h，制备得到有机氟/硅改性聚硫氨酯聚合物，将制备得到的有机氟/硅改性聚硫氨酯聚合物，通过喷涂的方法涂覆在基底的表面，制备得到有机氟/硅改性聚硫氨酯防污涂层，涂层干膜厚度为200 μm。
23.对比例1：称取称取以下重量份数的原料：六亚甲基二异氰酸酯30份和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯30份，乙酸乙酯40份；将六亚甲基二异氰酸酯和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯在搅拌条件下加入分散至份乙酸乙酯中得到混合物c，接着加入混合物c重量的0.005%的二月桂酸二丁基锡后，继续搅拌反应10 h，得到聚硫氨酯聚合物，并通过刷涂的方法涂覆在基底的表面，制备得到聚硫氨酯防污涂层，涂层干膜厚度为200 μm。
24.对比例2：称取称取以下重量份数的原料：六亚甲基二异氰酸酯25份和羟丙基双封端硅油10份，乙酸乙酯40份；将六亚甲基二异氰酸酯和羟丙基双封端硅油在搅拌条件下加入分散至份乙酸乙酯中得到混合物d，搅拌速度为300 r/min，接着加入混合物d重量的0.005%的二月桂酸二丁基锡后，继续搅拌反应1h，得到有机硅嵌段预反应液，然后称取重量份数为20份的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，并将四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯缓慢加入有机硅嵌段预反应液中，继续反应10 h，制备得到有机硅改性聚硫氨酯聚合物，并通过刷涂的方法涂覆在基底的表面，制备得到有机硅改性聚硫氨酯防污涂层，涂层干膜厚度为200 μm。
25.对比例3：称取称取以下重量份数的原料：六亚甲基二异氰酸酯25份和1h,1h,2h,2h-全氟-1-己醇10份，乙酸乙酯40份；将六亚甲基二异氰酸酯和1h,1h,2h,2h-全氟-1-己醇在搅拌条件下加入分散至份乙酸乙酯中得到混合物e，搅拌速度为300 r/min，接着加入混合物e重量的0.005%的二月桂酸二丁基锡后，继续搅拌反应1h，得到有机氟侧链预反应液，然后称取重量份数为25份的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，并将四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯缓慢加入有机氟侧链预反应液中，继续反应10 h，制备得到有机氟改性聚硫氨酯聚合物，并通过刷涂的方法涂覆在基底的表面，制备得到有机氟改性聚硫氨酯防污涂层，涂层干膜厚度为200 μm。
26.对比例4：采用市场采购的双组分套件产品道康宁184标准有机硅弹性体，依据其说明书将基本组分与固化剂按10:1重量比完全混合，在80 ℃下进行24 h固化成膜。
27.实验例：按照实施例1~6和对比例1~4所述方法制备得到防污涂层，对它们进行以下性能测试，具体结果见表1：（1）粘结强度测试：使用环氧胶粘剂将20 mm铝锭与涂层表面粘结在一起，采用数显拉开法附着力测试仪对涂层与基底表面的粘结强度进行测量；（2）弹性模量测试：按照标准程序制备哑铃状样条，直径：~1 mm，宽度：5 mm，长度：50 mm。每个聚合物样品分别制备5个样条并作为一组。在室温下，采用配备10 kn测力传感器的万能试验机对每一组测试样条进行测试，拉伸速率为5 mm/min，记录每组样条的测试结果，并计算其平均值作为测试结果；（3）接触角和表面能测试：在室温下，对在人工海水浸泡30天前后的涂层进行接触角和表面能测试，采用接触角系统(dsa25s)测量液体在涂层表面的静态接触角，测试液滴体积为2 μl，测试所使用液体为去离子水和二碘甲烷。在相同的条件下，在每个涂层进行测试，计算接触角的平均值。采用owens-wendt-rabel-kaelble法计算涂层的表面能。
28.表1 防污涂层性能测试结果
由上述数据结果可见，只有按照本发明所述方法制备得到的防污涂层，具有较好的粘结强度、较低的弹性模量和表面能，而对比例1和对比例3所述方法得到的防污涂层的弹性模量明显高于其它方法，对比例2所述方法得到的防污涂层的表面能明显高于其它方法，对比例4中所述涂层的粘结强度较差，对比例1~4所述方法制备得到的防污涂层均存在一定的缺陷。
29.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。