一种高效发光的InP类量子点及其制备方法与流程

一种高效发光的inp类量子点及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及量子点材料领域及制备技术领域，具体涉及一种高效发光的inp类量子点及其制备方法。


背景技术：

2.量子点材料因其优异的小尺寸效应、比表面效应、量子尺寸效应以及量子限域效应而广泛应用于半导体显示、光伏器件、生物成像等领域。在各种量子点材料中，ii-vi族cdse系量子点荧光发射可调、发光效率高、半宽窄、色域广，而成为其中的佼佼者。然而其组分中不可或缺的cd元素却对生物体的健康有相当的损害，不符合rohs相关规定。
3.近年来，以iii-v族inp为代表的量子点因其无毒、发光在近紫外至近红外可调而受到科学界的广泛关注。然而，inp量子点材料做为一类偏共价化合物，相比于ii-vi族类量子点在合成过程中仍然存在一些无法克服的缺点，导致性能差距比较大，例如较低的荧光量子产率，荧光半峰宽比较大，化学稳定性差和量子点粒径不均一等缺点，严重制约了inp量子点发光性能。而各种尺寸的inp量子点中，红色和绿色的量子点对于器件色域的影响尤为重要。
4.常规的inp量子点光谱半宽较大，主要原因是来源于其合成方法。目前比较普遍的方法分为两种，一种是预先形成粒度均一性较好的小inp核，然后对核提纯之后再进行层层包裹inp 层进行“外延长大”形成较大的inp内核，再包覆较薄的znse或者zns层，这种方法比较适合来合成红色的inp量子点。另一种是预先形成小的inp内核，然后多次重复、层层包裹厚而致密的znse或者zns层，形成较大的核壳结构，这种方法适合合成绿色的inp类量子点。但是这两种方法都存在一个比较严重的问题，就是因为in和p源的反应活性不同，加上inp又是一种偏非离子型的化合物，不容易迅速成核再缓慢长大，所以在高温合成的纳米颗粒的粒径和形貌都比较难以控制，导致的后果就是inp类量子点荧光光谱半宽都比较宽，通常都会大于50nm。
5.此外，上述两种方法都需要多次提纯和重复包壳，工序复杂且耗时较长，还需要精确控制滴加速度，不利于制备方法的放大。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高效发光的inp类量子点及其制备方法，制备得到的纳米颗粒具有高度结晶性和完整的核壳结构,非常利于提升inp量子点的发光效率和稳定性。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种高效发光的inp类量子点，包括znse或zns纳米晶簇的内核，inp层的第一厚壳、znse或是zns的第二厚壳层；所述第一厚壳和第二厚壳层依次包裹于内核外侧。
8.进一步的，所述内核直径为4-7nm。
9.一种高效发光的inp类量子点的制备方法，包括以下步骤：
步骤s1:将znse或zns纳米晶簇的前驱体与脂肪胺混合形成混合物，再对反应容器中的前驱体进行除水除氧;步骤s2:在惰性气氛下,将该混合物加热至预设温度,并保温一段时间得到znse或是zns纳米晶的溶液；步骤s3:将预先制备均匀的铟前驱体溶液和磷前驱体溶液分别交替滴加到znse或zns的纳米晶溶液中，采用边升温边滴加来增加inp壳层厚度的方式来制得具有zns/inp或znse/inp的量子点结构，并利用金属盐对inp核进行修饰；；步骤s4:在上述具有zns/inp或znse/inp的量子点结构表面进一步形成一层壳层，成分为zns、znse和znses中的一种或几种，形成zns/inp/znse/，zns/inp/zns，znse/inp/zns或znse/inp/znse类新型结构的量子点。
10.进一步的，所述预设温度为250～300℃。
11.进一步的，所述金属盐包括硬脂酸锌、月桂酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氟化锌、油酸锌、氯化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氟化钾、硬脂酸钾、氯化镁。
12.进一步的，所述znse纳米晶簇的前驱体采用二乙基二硒代氨基甲酸锌和二苄基二硒代氨基甲酸锌的一种或两种。
13.进一步的，所述zns纳米晶簇纳米晶簇的前驱体采用二乙基二硫代氨基甲酸锌和二苄基二硫代氨基甲酸锌的一种或两种。
14.进一步的，所述脂肪胺采用自正己胺、八胺、十二胺、油胺和十六胺中的一种或多种。
15.进一步的，所述铟前驱体溶液采用自氧化铟、十四酸铟和醋酸铟中的一种或多种。
16.进一步的，所述磷前驱体采用三(三甲基硅基)膦，三(三乙基硅基)膦中的一种或两种。
17.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明通过设计新型纳米材料结构，对各步反应物和反应条件等进行改进，能够有效解决inp量子点发光效率低，稳定性差的问题；制备得到的纳米颗粒具有高度结晶性和完整的核壳结构,非常利于提升inp量子点的发光效率和稳定性。
附图说明
18.图1是本发明一实施例中合成的绿色inp量子点的荧光发射和紫外吸收光谱图片；图2是本发明一实施例中合成的红色inp量子点的荧光发射和紫外吸收光谱图片图3是本发明一实施例中量子点结构示意图。
具体实施方式
19.下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。
20.本发明提供一种高效发光的inp类量子点，包括znse或zns纳米晶簇的内核，inp层的第一厚壳、znse或是zns的第二厚壳层；所述第一厚壳和第二厚壳层依次包裹于内核外侧。
21.在本实施例中，提供一种高效发光的inp类量子点制备方法包括：（1）先形成zns或znse的小核和包裹在核上的inp层，并对这个核进行金属盐修饰；
（2）最外层再包裹zns或znse或znse x s 1-x壳层 ，其中0＜x≤1，inp量子点的半峰宽小于等于40nm，量子效率大于等于70％，波长范围在515-640nm区间内可调。
22.由于inp和zns、znse的晶格常数错配较小，因此可以用zns、znse做为内核用于inp层的生长。同时又可以使上述壳层较为容易地包覆在inp核的表面，进而形成类似于量子阱结构，来使得本技术的inp量子点具有较高的量子效率和稳定性；同时，由于inp量子点的半峰宽小于等于40nm，量子点粒径较为均一。
23.在本发明另一种典型的实施方式中，提供了一种上述inp量子点的制备方法，该制备方法包括：（1）使金属盐和inp核进行反应，得到金属盐修饰的inp核；上述金属盐修饰的inp核中，可选择金属离子晶格常数、半径和inp匹配的金属盐，以便金属离子更好的吸附在inp核的表面上，从而保证外层壳层结构的稳定性。优选上述修饰inp核的金属盐为硬脂酸锌、月桂酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氟化锌、油酸锌、氯化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氟化钾、硬脂酸钾、氯化镁等。
24.（2）在金属盐修饰的inp上包覆znse或zns壳层或znse/zns壳层，得到inp量子点。由于金属盐修饰的inp核降低了表面能，可以和znse的晶格常数更好的匹配，因此使具有s和se的壳层可以较为容易地包覆在inp核表面，进而使得本技术的inp量子点具有较高的量子效率和稳定性；同时，所得到的inp量子点的半峰宽小于等于40nm，量子点粒径较为均一。
25.优选的，在本实施例中，提供一种制备znse和zns核的过程，该过程包括：将znse前驱体选自二乙基二硒代氨基甲酸锌和二苄基二硒代氨基甲酸锌的一种或两种，和zns前驱体选自二乙基二硫代氨基甲酸锌和二苄基二硫代氨基甲酸锌的一种或两种，在第一非配位溶剂和可选的第一配体胺类的混合溶液升温至230～280℃，保持30-60mins后，得到znse或zns纳米颗粒溶液。
26.再将铟和磷前驱体、第二非配位溶剂和可选的第二配体的混合，得到铟和磷的前驱体溶液；将上述溶液混合滴加到znse或zns纳米核溶液当中并加热，反应得到zns/inp或znse/inp核。采用上述过程制备的inp核的光谱可调控窗口比较大，半峰宽较小，粒径较为均一。前述过程优选上述铟前体选自氧化铟、十四酸铟和醋酸铟中的一种或多种；优选的，上述磷前体选自三(三甲基硅基)膦，三(三乙基硅基)膦中的一种或两种。
27.优选的，上述第一配体和第二配体各自独立地选自脂肪胺或脂肪酸；优选的，脂肪胺选自正己胺、八胺、十二胺、油胺和二丙胺中的一种或多种；优选的，选脂肪酸选自油酸、十四酸、十六酸和十八酸的一种或多种。
28.优选的，为了和前述铟前体、第一配体、磷前体、第二配体相配合，第一非配位溶剂和第二非配位溶剂各自独立地选自烯烃、烷烃和醚类中的一种或多种。
29.本发明中，还需要对包覆壳层后得到的最终反应液进行分离和提纯。向该反应液中加入萃取剂，分离得到萃取液，再加入甲醇或是乙醇来沉淀，得到具有壳层包覆的inp量子点。实验过程中的各个反应步骤都是在惰性气氛的保护下进行的，惰性气氛包括氮气、氩气、氦气和氖气中的至少一种。
30.实施例1：步骤一：合成zns或是znse核纳米颗粒溶液，包括如下四种方式：（1）1mmol 二乙基二硫代氨基甲酸锌和2mmol的十二胺混合溶解于20ml的十八烯
中，100度抽真空60min去除水分，再缓慢升温至240度，保持一个小时，得到zns纳米颗粒溶液。
31.（2）1mmol 二苄基二硫代氨基甲酸锌和2mmol的正辛胺混合溶解于20ml的十八烯中，100度抽真空60min去除水分，再缓慢升温至270度，保持一个小时，得到zns纳米颗粒溶液。
32.（3）1mmol 二乙基二硒代氨基甲酸锌和3mmol的油胺混合溶解于20ml的十八烯中， 100度抽真空60min去除水分，再缓慢升温至260度，保持一个小时，得到znse纳米颗粒溶液。
33.（4）1mmol 二苄基二硒代氨基甲酸锌和3.2mmol的十六胺混合溶解于20ml的十八烯中， 100度抽真空60min去除水分，再缓慢升温至280度，保持一个小时，得到znse纳米颗粒溶液。
34.步骤二：生成zns/inp 或znse/inp 量子点材料，包括以下两种方式：（1）将1mmol in源（如醋酸铟或氧化铟）和3mmol的十四酸溶解于10ml的十八烯中， 150度抽真空30min去除水分，再升温至240度，保持一个小时，得到铟源前驱体溶液。将0.5mmol的三(三甲基硅基)膦或三(三乙基硅基)膦在手套箱里溶解于2ml的十八烯中，得到磷源前驱体溶液。
35.将上述实施例中得到的zns纳米颗粒溶液保持在240度，取上述提前配置的铟源和磷源十八烯溶液同时滴加到zns溶液当中，将滴加时间控制在10min，滴加完毕再恒温半个小时得到含zns/inp核的量子点材料。
36.（2）将1mmol in源（如醋酸铟或氧化铟）和3mmol的十四酸溶解于10ml的十八烯中， 150度抽真空30min去除水分，再升温至240度，保持一个小时，得到铟源前驱体溶液。将0.5mmol的三(三甲基硅基)膦或三(三乙基硅基)膦在手套箱里溶解于2ml的十八烯中，得到磷源前驱体溶液。
37.将上述实施例中得到的znse纳米颗粒溶液保持在240度，取上述提前配置的铟源和磷源十八烯溶液同时滴加到znse溶液当中，将滴加时间控制在10min，滴加完毕再恒温半个小时得到含znse/inp核的量子点材料。
38.步骤三：生成zns/inp/zns、zns/inp/znse、znse/inp/zns 或znse/inp/znse 量子点材料，包括以下两种方式：（1）步骤二得到的溶液降温到100度，将0.1mmol的金属锌盐(醋酸锌、氯化锌或油酸锌)加入进去，升温到160度搅拌1个小时对核表面进行金属离子的表面修饰。再快速升温至240度，向上述体系中滴加10ml 0.3m 硬脂酸锌（或油酸锌）的十八烯溶液，保温20分钟，再滴加10ml的0.5m 辛硫醇、十二硫醇或是硫的十八烯溶液，反应30分钟。
39.最终反应完毕，降温、加入甲醇或是乙醇沉淀剂、高速离心、洗涤，重复两次以上后即制得zns/inp/zns或znse/inp/zns类结构的inp量子点材料。
40.（3）步骤二得到的溶液降温到100度，将0.1mmol的金属锌盐(硬脂酸钾、氯化镁或月桂酸锌)加入进去，升温到160度搅拌1个小时对核表面进行金属离子的表面修饰。再快速升温至260度，向上述体系中滴加10ml 0.3m 二乙基锌（或油酸锌）的十八烯溶液，保温20分钟，再滴加10ml的0.5m 三丁基磷硒（tbpse）或是三辛基磷硒（topse），反应30分钟。
41.最终反应完毕，降温、加入甲醇或是乙醇沉淀剂、高速离心、洗涤，重复两次以上后即制得zns/inp/znse或znse/inp/znse类结构的inp量子点材料。
42.上述实施例中，未加以特殊说明的情况下，所有的反应都是在惰性气体氛围中。最终量子点材料的光学性能表征采用量子点溶液体系通过紫外线吸收光谱仪来进行吸收光谱测试，采用荧光发射光谱仪来进行发射光谱测试，采用荧光效率相对法来测试量子效率，通过上述实验步骤得到的量子点材料普遍半峰宽小于40nm，量子效率大于70%以上，并且通过调整inp层的厚度使得最终材料发光波长在515-640nm区间内可调。
43.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。