一种石墨泡沫基相变储能材料及制备方法

1.本发明涉及相变储能材料技术领域，特别是涉及一种石墨泡沫基相变储能材料及制备方法。


背景技术：

2.以风能、太阳能为代表的可再生能源具有间歇性、波动性和随机性的特征，一直困扰着可再生能源的发展，找到理想的储能解决方案显得十分重要。热能存储，作为一种清洁高效的储能方式为解决可再生能源利用中遇到的难点提供了很好的思路。储能技术广泛的应用于太阳能热利用、工业废热和余热回收、建筑物空调节能等领域，是提高能源利用效率和保护环境的重要技术。相变储能技术是将介质的热量先储存在相变材料中，使相变材料发生相变，以潜热的形式将能量储存，当需要能量时，相变材料再次发生相变，将潜热释放出来，完成热能交换。
3.相变材料(phase change materials，pcm)或称相变储能材料，是指能被利用其在物态变化时所吸收或放出的大量热能用于能量储存的材料，因其具有储能密度大、成本低、输出的温度和能量相当稳定的特点而被广泛研究。但传统的相变材料导热性能低下(0.1-1w/(m
·
k))，影响了相变材料在储/放热过程中的传热效率。此外，传统的有机相变材料由于具备一定流动性，还存在着封闭难题，难以广泛应用到各个应用场景中。因此泄露、导热性低仍然是限制相变材料应用的主要问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种石墨泡沫基相变储能材料及制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，采用石墨泡沫复合相变材料，既可以解决泄露及导热率低的问题，还能极大程度上保留相变材料的储热能力。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
6.本发明提供一种石墨泡沫基相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
7.聚氨酯泡沫预处理，其中，所述聚氨酯泡沫预处理包括对聚氨酯泡沫进行氢氧化钠溶液浸泡；
8.经预处理的聚氨酯泡沫浸泡于酚醛树脂-石墨溶液中，经干燥、固化和烧结，制备得到石墨泡沫；
9.将有机相变材料填充到所述石墨泡沫内部以得到所述石墨泡沫基相变储能材料，其中，所述有机相变材料与所述石墨泡沫的质量比为7-9:1。
10.进一步地，所述聚氨酯泡沫预处理包括：
11.聚氨酯泡沫浸泡于氢氧化钠溶液中60-120min后，用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇冲洗，真空干燥，得到经预处理的聚氨酯泡沫；
12.其中，所述氢氧化钠溶液的质量分数为40％，所述氢氧化钠溶液浸泡的温度为80℃。
13.聚氨酯泡沫在氢氧化钠溶液中刻蚀封闭孔，清洗并干燥后获得高开孔率的聚氨酯泡沫，氢氧化钠溶液浸泡可以打开更多的封闭孔获得更高的孔隙率，从而有利于获得更高的填充率，以获得储热能力强的复合相变材料。
14.进一步地，所述酚醛树脂-石墨溶液的制备方法包括：
15.间苯二酚溶解于水和乙醇的混合物中，混匀后加入盐酸溶液，混匀，然后在搅拌条件下滴加甲醛溶液，剧烈搅拌获得均相溶液；
16.在所述均相溶液中加入合成石墨和硝酸镍，得到所述酚醛树脂-石墨溶液。
17.进一步地，所述混合物中水和乙醇的质量比为1:1；所述间苯二酚和所述混合物的质量比为1:3.2-4。
18.进一步地，所述盐酸溶液的质量分数为37％；所述盐酸溶液与所述甲醛溶液的质量比为1:7.1。
19.进一步地，所述合成石墨和硝酸镍的质量比为1:1；所述合成石墨与所述均相溶液的质量比为1:4。
20.进一步地，所述经预处理的聚氨酯泡沫浸泡于所述酚醛树脂-石墨溶液中5min，取出后去除多余溶液，随后80℃真空干燥12h，然后在150℃下固化24h，然后再以2℃/min的加热速率在氩气流下加热至1000℃，碳化1h，以制备得到所述石墨泡沫。
21.进一步地，将有机相变材料填充到所述石墨泡沫内部的步骤采用熔融浸渍与真空浸渍相结合的方法进行。
22.进一步地，所述熔融浸渍与真空浸渍相结合的方法包括：
23.将所述有机相变材料融化后，加入所述石墨泡沫浸泡12h；然后将浸泡体系转移至抽滤瓶中，堵住所述抽滤瓶的瓶口，抽气1min后保持30s，重复2-3次，得到复合材料样品，将所述复合材料样品置于滤纸上，真空干燥，连续更换滤纸，直至滤纸上没有液体泄露，得到所述石墨泡沫基相变储能材料。
24.进一步地，所述有机相变材料包括石蜡、癸醇、十四醇、十六醇或十八胺。更进一步地，所述有机相变材料为十八胺。
25.本发明还提供一种石墨泡沫基相变储能材料，采用如上任一所述的石墨泡沫基相变储能材料的制备方法制备得到。
26.本发明还提供一种如上所述的石墨泡沫基相变储能材料在低温余热回收领域的应用。
27.本发明公开了以下技术效果：
28.本发明通过将多孔材料与有机相变材料结合，不仅可以解决相变材料的泄露问题还可以提高其导热性，多孔材料具有优良的结构，具有更高的孔体积、比表面积和存储容量，同时还具有优异的吸附性能，使得相变材料能够很容易地被结合到孔中。由于范德华力、氢键、表面张力等各种力，相变材料被固定在支撑基质中，从而避免相变材料从孔隙中泄漏，多孔材料负责在相变过程中保持所有结构的整体形态。这样，相变材料不仅与支撑基体接合，而且有可能改善导热性能、化学稳定性，以及提升相变储能材料的封装性能和导热性能。
29.本发明通过氢氧化钠对聚氨酯泡沫进行孔刻蚀，可以有效打开聚氨酯泡沫模板更多封闭孔，从而提高石墨泡沫基相变储能材料的填充率、导热率，并改善其泄露性能。
30.本发明获得的石墨泡沫基相变储能材料储热性能好，防泄露性能好，且成本低，更适合在低温余热回收利用应用。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
32.图1为氢氧化钠溶液预处理前后的聚氨酯泡沫图，左图未经氢氧化钠溶液处理，右图经氢氧化钠溶液处理；
33.图2为实施例1的石墨泡沫基相变储能材料的扫描电镜图；
34.图3为实施例1的石墨泡沫基相变储能材料的差示扫描量热曲线图；
35.图4为纯十八胺与实施例1的石墨泡沫基相变储能材料的泄露实验图，左侧两图为纯十八胺，右侧两图为实施例1的石墨泡沫基相变储能材料。
具体实施方式
36.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
37.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
38.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
39.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
40.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
41.实施例1
42.(1)聚氨酯泡沫(pu泡沫)的预处理：
43.将密度为13kg/m3的聚氨酯泡沫(pu泡沫)切割为3
×2×
1cm大小的块，浸泡于80℃质量分数40％的氢氧化钠溶液60min后，用去离子水反复冲洗至中性，然后用无水乙醇冲洗1-2遍，置于80℃真空干燥箱干燥12h，得到水解度为15％的聚氨酯泡沫。
44.图1为氢氧化钠溶液预处理前后的聚氨酯泡沫图，左图未经氢氧化钠溶液处理，右
图经氢氧化钠溶液处理，可以明显看出，右图中的聚氨酯泡沫孔隙率更高。
45.(2)石墨泡沫的制备：
46.间苯二酚溶解在水和乙醇的混合物(水和乙醇的质量比为1:1)中，间苯二酚与混合物的质量比为1：3.2，并搅拌(300r/min)混合物15min；向上述混合物中加入质量分数37％的盐酸溶液(混合物与盐酸溶液质量比30:1)并搅拌1h(800r/min)，在磁力搅拌下逐滴加入质量分数37％的甲醛溶液，盐酸溶液与甲醛溶液的质量比为1:7.1。将反应混合物进一步剧烈搅拌1h(1200r/min)，然后获得均相溶液。
47.将合成石墨和硝酸镍添加到上述均相溶液中并搅拌2h(1000r/min)，合成石墨和硝酸镍的质量比为1：1，合成石墨与均相溶液的质量比为1:4，得到酚醛树脂-石墨溶液。
48.将pu泡沫浸渍于上述酚醛树脂-石墨溶液中5min，用玻璃棒除去多余溶液，随后在80℃的真空干燥箱中干燥12h，然后在150℃下固化24h。聚合物复合泡沫在管式炉中以2℃/min的加热速率在氩气流下在1000℃下碳化1h，获得高度互连的三维(3d)石墨泡沫。
49.(3)石墨泡沫基相变储能材料的制备：
50.烧杯称取十八胺置于80℃烘箱完全融化后，加入石墨泡沫浸泡12h，十八胺和石墨泡沫的质量比为50:1，然后将十八胺及石墨泡沫转移至抽滤瓶，抽滤瓶口放一培养皿堵住瓶口，抽气1min后保持30s，重复两到三次，得到复合相变材料，将复合材料样品至于滤纸上，滤纸置于真空干燥箱中除去液体十八胺，连续更换滤纸，直到滤纸上没有液体泄漏，得到石墨泡沫基相变储能材料。
51.最终所制备得到的石墨泡沫基相变储能材料的填充率为88.64％，其中，十八胺和石墨泡沫的质量比为8.9:1。
52.该石墨泡沫基相变储能材料的扫描电镜图(sem)如图2所示，可见，石墨泡沫的开孔和大孔互连网络结构。
53.该石墨泡沫基相变储能材料的dsc(差示扫描量热仪)曲线如图3所示，凝固温度为41.33℃，凝固潜热为227.8j/g，纯十八胺相变材料的凝固潜热为217.9j/g。
54.通过热导仪对该石墨泡沫基相变储能材料的导热系数进行表征，测得的导热系数为0.72w/m
·
k，相比之下纯十八胺的导热系数为0.32w/m
·
k，由此可见通过本技术实施例1所提供的石墨泡沫基相变储能材料的热导系数提高了125％。
55.如图4所示，将十八胺与复合材料放置于80℃真空干燥箱30min，纯十八胺相变材料发生明显泄露，而复合材料未发生泄漏，证明复合材料有很好的防泄漏性能。
56.对比例1
57.将密度为13kg/m3的聚氨酯泡沫切割为3
×2×
1cm大小的块，浸泡于80℃质量分数40％的氢氧化钠溶液180min后，用去离子水反复冲洗至中性，然后用无水乙醇冲洗1-2遍，由于浸泡时间过长，水解过度，在冲洗过程中聚氨酯泡沫结构破裂，失去回弹性，置于80℃真空干燥箱干燥12h，其水解度为30.11％。
58.对比例2
59.将密度为13kg/m3的聚氨酯泡沫切割为3
×2×
1cm大小的块，浸泡于80℃质量分数40％的氢氧化钠溶液30min后，用去离子水反复冲洗至中性，然后用无水乙醇冲洗1-2遍，置于80℃真空干燥箱干燥12h，得到水解度为0.75％的聚氨酯泡沫。
60.对比例3
61.与实施例1的不同之处在于，不包括步骤(1)，即不对聚氨酯泡沫进行预处理，后续步骤直接采用未经预处理的聚氨酯泡沫。
62.最终所制备得到的石墨泡沫基相变储能材料的填充率为54％，其中，十八胺和石墨泡沫的质量比为5：1。
63.该石墨泡沫基相变储能材料的凝固温度为39.56℃，凝固潜热为177.2j/g，导热系数为0.36w/m
·
k。
64.实施例2
65.(1)聚氨酯泡沫(pu泡沫)的预处理：
66.将密度为13kg/m3的聚氨酯泡沫(pu泡沫)切割为3
×2×
1cm大小的块，浸泡于80℃质量分数40％的氢氧化钠溶液120min后，用去离子水反复冲洗至中性，然后用无水乙醇冲洗1-2遍，置于80℃真空干燥箱干燥12h，得到水解度为26.8％的聚氨酯泡沫，泡沫回弹性较差。
67.(2)石墨泡沫的制备：
68.间苯二酚溶解在水和乙醇的混合物(水和乙醇的质量比为1:1)中，间苯二酚与混合物的质量比为1：4，并搅拌(300r/min)混合物15min；向上述混合物中加入质量分数37％的盐酸溶液(混合物与盐酸溶液质量比30:1)并搅拌1h(500r/min)，在磁力搅拌下逐滴加入质量分数37％的甲醛溶液，盐酸溶液与甲醛溶液的质量比为1:7.1。将反应混合物进一步剧烈搅拌1h(1000r/min)，然后获得均相溶液。
69.将合成石墨和硝酸镍添加到上述均相溶液中并搅拌2h(800r/min)，合成石墨和硝酸镍的质量比为1：1，合成石墨与所述均相溶液的质量比为1:4，得到酚醛树脂-石墨溶液。
70.将pu泡沫浸渍于上述酚醛树脂-石墨溶液中5min，用玻璃棒除去多余溶液，随后在80℃的真空干燥箱中干燥12h，然后在150℃下固化24h。聚合物复合泡沫在管式炉中以2℃/min的加热速率在氩气流下在1000℃下碳化1h，获得高度互连的三维(3d)石墨泡沫。
71.(3)石墨泡沫基相变储能材料的制备：
72.烧杯称取十八胺置于80℃烘箱完全融化后，加入石墨泡沫浸泡12h，十八胺和石墨泡沫的质量比为50:1，然后将十八胺及石墨泡沫转移至抽滤瓶，抽滤瓶口放一培养皿堵住瓶口，抽气1min后保持30s，重复两到三次，得到复合相变材料，将复合材料样品至于滤纸上，滤纸置于真空干燥箱中除去液体十八胺，连续更换滤纸，直到滤纸上没有液体泄漏，得到石墨泡沫基相变储能材料。
73.最终所制备得到的石墨泡沫基相变储能材料的填充率为77.58％，其中，十八胺和石墨泡沫的质量比为7.6:1。
74.该石墨泡沫基相变储能材料的凝固温度为39.22℃，凝固潜热为207.5j/g，导热系数为0.43w/m
·
k。
75.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。