1.本发明属于石油钻井液
技术领域：
：，具体涉及一种双亲改性纳米颗粒及其乳状液和抗高温高密度可逆油基钻井液。
背景技术：
：：2.油基钻井液因其抑制性强、润滑性好、耐温抗污染能力强等优点，已经成为钻探页岩气水平井、深井超深井等的重要手段。然而，国内油基钻井液的高温高密度稳定性普遍较差，很难满足高温深井钻井需求。近年来，国内外学者尝试采用颗粒乳化剂替代传统有机乳化剂，用于改进油基钻井液高温乳化稳定性。例如:sushantagarwal等将八甲基环四硅氧烷改性的二氧化硅颗粒与纳米有机土复配用于支持体系的乳化稳定性和流变性，得到了抗温225℃的油基钻井液体系。hanyizhong等报道了纳米碳球对油基钻井液体系性能的影响，体系在180-200℃下的流变性、滤失性和乳化稳定性得到显著改善。e.i.mikhienkova等将聚二甲基硅氧烷改性的纳米二氧化硅加入到油基钻井液体系中，能显著改善体系的多种性能，包括流变性、滤失性、稳定性、润滑性。罗陶涛等报道了dsw-s型原位活化纳米颗粒对油基钻井液体系乳化稳定性的改进作用，体系在密度2.1g/cm3范围内、120℃下乳化稳定性大幅提高，滤失量明显改善。上述研究证明，纳米颗粒能显著改善油基钻井液在高温下的多种性能，但未涉及油基钻井液的可逆性。3.可逆油基钻井液(或称可逆逆乳化钻井液)是既保留常规油基钻井液的钻井优势又具有类似于水基钻井液的易于清洗特点的新型油基钻井液类型。虽然，国内外多位学者对可逆油基钻井液体系进行了探索与报道，但是没有可逆油基钻井液体系兼顾抗高温(≥180℃)、高密度(≥1.8g/cm3)性能。刘飞等采用有机胺类表面活性剂吸附于纳米二氧化硅表面制得ph响应性纳米颗粒乳化剂，基于该纳米颗粒构建了油水比60:40、密度1.2g/cm3的油基钻井液体系，抗温180℃且可由酸、碱诱导进行油包水与水包水之间逆转。该研究虽然通过引入ph响应性纳米颗粒使得油基钻井液体系兼顾了可逆性和抗温性，但是体系密度过低。技术实现要素：4.有鉴于此，本发明目的在于提供一种双亲改性纳米颗粒，该双亲改性纳米颗粒制备的乳状液及钻井液可以满足高温深井用可逆油基钻井液的抗温性高密度性能要求。该双亲改性纳米颗粒通过双亲改性纳米颗粒ots-kh550/sio2是亲水型sio2颗粒经硅烷偶联剂kh-550、硅烷偶联剂ots均匀改性而得，其结构更稳定，在应用中不会发生解吸附，基于该颗粒的乳状液的抗温性显著提高、基于该颗粒的油基钻井液具有更好的抗高温高密度性能，并且能够通过液态酸/碱、co2/碱诱导进行油包水和水包油的转相，从而使得油基钻井液兼顾优异的钻井性能和易于清洗的特点。5.所述亲改性纳米颗粒的制备方法包括：(1)在无水乙醇溶液中，加入亲水型硅烷偶联剂kh-550进行水解，(2)然后加入亲水型sio2颗粒进行分散处理；(3)加入氨水、亲油型硅烷偶联剂ots进行反应得所述双亲改性纳米颗粒。6.具体地，所述亲改性纳米颗粒在油-水界面吸附，起到降低界面张力、机械阻隔的作用。7.进一步，所述sio2颗粒的粒径为50-100nm。8.进一步，所述ots和所述kh550的摩尔比为2:0.5-1.5。9.在某些具体实施例中，亲水型二氧化硅颗粒为1g，亲水型硅烷偶联剂(kh-550)0.24ml，亲油型硅烷偶联剂(ots)0.94ml；其中，ots和kh550的摩尔比是2:1。10.本发明目的在于还提供一种抗高温乳状液，包括上述双亲改性纳米颗粒、cacl2水溶液、油相、乳化剂；所述乳化剂为式(1)所示化合物或式(2)所示化合物或式(1)所示化合物和式(2)所示化合物混合；11.其中，r1选自h或ch3；r2选自c7-c21直链碳链，且至少含一个不饱和键。12.优选地，所述乳化剂为具有式(1)所示的多种化合物的混合,所述化合物包括：13.化合物a为：r’为h，r是疏水碳链，至少含一个不饱和键，呈c7-c17奇数多碳链分布；14.化合物b为：r’为h，r是不饱和疏水碳链，含两个不饱和键，碳链长为17；15.化合物c为：r’为h，r是不饱和疏水碳链，含一个不饱和键，碳链长为17；16.化合物d为：r’为ch3，r是饱和的疏水碳链，碳链长为17；17.化合物e为：r’为h，r是饱和疏水碳链，碳链长为19；18.化合物f为：r’为h，r是不饱和疏水碳链，含一个不饱和键，碳链长为21；19.其中，化合物c的质量百分比≥78％。20.优选地，所述化合物a、化合物b、化合物c、化合物d、化合物e和化合物f的质量百分比分别为1％、0、80％、3％、12％、4％。21.进一步，所述cacl2水溶液与所述油相的体积比为50:50-70:30，所述乳化剂含量为3w/v％-4w/v％，所述双亲纳米颗粒的质量百分数为0.5％-1％。22.进一步，所述油相选自3#白油。23.进一步，所述cacl2水溶液的质量浓度为25％-35％。24.进一步，还提供前述的抗高温乳状液的制备方法，所述制备方法选自以下方法的两种中的一种：(1)将所述乳化剂溶于所述油相后加入所述cacl2水溶液，然后再加入所述双亲改性纳米颗粒得到所述抗超高温乳状液；或(2)将所述乳化剂、所述双亲改性纳米颗粒依次溶于所述油相，然后加入所述cacl2水溶液得到所述抗超高温乳状液。25.本发明目的在于还提供一种抗高温高密度可逆油基钻井液，包括前任一所述的抗高温乳状液、有机土、重晶石、油基稳定剂；所述有机土的含量为0.5-1.5w/v％，所述重晶石的密度为1.8g/cm3-2.2g/cm3，所述油基稳定剂的含量为1-2w/v％。26.进一步，所述抗高温高密度可逆油基钻井液的制备方法为：在前任一所述的抗高温乳状液的基础上，依次加入有机土、重晶石、油基稳定剂，高速搅拌40min，即得可逆油基钻井液。27.进一步，所述油基稳定剂的制备方法为：取250ml三口烧瓶，连接冷凝回流装置，装入妥尔油脂肪酸(38.5g，约0.l36mol)，在60℃回流搅拌下，逐量添加提前熔化成液态的牛脂基-1,3-丙撑二胺(25.5g，约0.l24mol)，30min左右加完。然后，升温至165℃持续反应16hr，得中间产物。然后降温至100℃，继续在回流搅拌下将提前熔化了的顺丁烯二酸苷(13.24g，0.135mol)逐量添加到中间产物，1-2hr加完，保持100c下回流搅拌反应3hr得最终产物，即油基稳定剂。附图说明28.图1为改性纳米颗粒ots-kh550/sio2的制备与结构示意图。29.图2为sio2颗粒经kh-550、ots改性前、后的微观形貌。30.图3为sio2颗粒经kh-550、ots改性前、后的红外特征峰。31.图4为sio2颗粒经kh-550、ots改性前、后的表面润湿性32.图5为乳化剂cn-2单独稳定的乳状液的高温分层情况。33.图6为乳化剂cn-2与颗粒ctab/sio2协同稳定的乳状液的高温分层情况。34.图7为乳化剂cn-2与颗粒ots-kh550/sio2协同稳定的乳状液的高温分层情况。35.图8为co2诱导乳状液电性特征变化。36.图9为cao诱导乳状液电性特征变化。37.图10为hac诱导乳状液电性特征变化。38.图11为naoh诱导乳状液电性特征变化。39.图12为钻井液的水溶性变化。40.图13为含油钻屑清洗效果图。41.图14为高温高压油基滤饼清洗效果图。本发明有益效果在于42.本发明提供的双亲改性纳米颗粒ots-kh550/sio2与有机胺乳化剂之间协同增效，能够显著提供乳状液的抗高温乳化稳定性。43.本发明提供的抗高温高密度可逆油基钻井液既满足抗高温(≥180℃)高密度(≥1.8g/cm3)、钻井性能良好的要求，又具有易于水洗、低油水比、组分简单的优点。其中，改性纳米颗粒的加入能够非常显著地改善钻井液的高温滤失性能。具体实施方式44.所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述
发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。45.实施例1双亲改性纳米颗粒制备及表征46.(1)双亲改性纳米颗粒制备47.本发明实施例中，按照图1所示的制备方法与结构进行制备：在80ml无水乙醇与10ml去离子水混合溶液中，分别加入0.24ml纯度98％亲水型硅烷偶联剂kh-550，磁力搅拌5min促进水解，加入粒径50-100nm的sio2颗粒1g，超声分散处理10min，然后依次加入氨水、0.94ml纯度98％亲油型硅烷偶联剂ots，60℃下磁力搅拌反应6h。反应结束后，经8000rpm离心10min，再经无水乙醇清洗。如此离心、清洗，重复2次。最后，将离心所得沉淀物在60℃下真空干燥12h，得到双亲纳米颗粒ots-kh550/sio2。48.(2)双亲改性纳米颗粒表征49.将制备得到的双亲改性纳米颗粒ots-kh550/sio2进行微观形貌观察、红外特征峰表征、表面润湿性质检测，结果如图2、图3、图4所示。50.微观形貌观察结果如图2所示，其中，图2中的(a)为sio2颗粒在改性前易团聚成块，图2中的(b)为sio2颗粒在改性后则颗粒分散性更强。51.红外特征峰表征结果如图3所示，与改性前的sio2红外谱图(谱图i)相比，改性后颗粒的红外谱图(谱线iv)中出现了新峰，2900cm-1附近出现的新峰归属于-ch3和-ch2-的伸缩振动，1610cm-1处出现的新峰归属于n-h的变形振动，说明ots与kh-550以共价键方式成功接到sio2表面。52.表面润湿性质检测结果如图4所示，双亲改性纳米颗粒ots-kh550/sio2表面具有疏水性，水在其表面的接触角为128.08°。53.实施例2抗超高温乳状液制备54.本发明实施中，抗超高温乳状液的制备方法为：将乳化剂、双亲改性纳米颗粒ots-kh550/sio2依次溶于油相，在10000r/min下高速搅拌下缓慢加入cacl2水溶液，持续搅拌40min，得到包含上述双亲纳米颗粒的抗超高温乳状液。55.本发明实施例中，抗超高温乳状液按照以下配方进行制备：3#白油与浓度为25％-35％的cacl2水溶液的体积比为50:50-70:30，乳化剂含量为3w/v％-4w/v％，实施例1制备的双亲纳米颗粒ots-kh550/sio2的质量百分比为0.5％-1％。56.本发明实施例中，所述乳化剂cn-2为具有式(1)所示的多种化合物的混合,所述化合物包括：所述化合物包括：化合物a、化合物b、化合物c、化合物d、化合物e和化合物f；57.所述化合物a为：r1为h，r2是疏水碳链，至少含一个不饱和键，呈c7-c17奇数多碳链分布；所述化合物b为：r1为h，r2是不饱和疏水碳链，含两个不饱和键，碳链长为17；所述化合物c为：r1为h，r2是不饱和疏水碳链，含一个不饱和键，碳链长为17；所述化合物d为：r1为ch3，r2是饱和的疏水碳链，碳链长为17；所述化合物e为：r1为h，r2是饱和疏水碳链，碳链长为19；所述化合物f为：r1为h，r2是不饱和疏水碳链，含一个不饱和键，碳链长为21；其中，所述化合物a、化合物b、化合物c、化合物d、化合物e和化合物f的质量百分比分别为1％、0、80％、3％、12％、4％。58.本发明实施例中，3#白油购自湖北泊润能源科技有限公司。59.实施例3抗超高温乳状液破乳电压60.本发明实施例中，将乳状液依次置于180℃、200℃、225℃、250℃下连续热滚老化，每个温度下老化16h，每次老化后静置2h，测试破乳电压。61.(1)当实施例2中的乳化剂单独选择cn-2，浓度从2％升至4％，制备的乳状液(未加改性纳米颗粒)在180℃老化后出现明显分层，破乳电压从300v以上降至接近于0v；乳化剂cn-2的浓度从2％升至4％，未能明显改善乳状液的抗温表现，结果如图5所示。62.(2)当实施例2中的乳化剂单独选择cn-2，浓度从3w/v％升至4w/v％，并加入1w/v％改性纳米颗粒ctab/sio2制备的抗超高温乳状液，200℃老化后未出现分层，破乳电压维持在400v以上；继续升温至225℃老化后，则出现明显分层，即使乳化剂cn-2的浓度从3w/v％升至4w/v％、颗粒浓度从0.5w/v％升至1w/v％，未能明显改善乳状液的抗温表现，结果如图6所示。63.(3)当实施例2中的乳化剂单独选择cn-2，浓度从3w/v％升至4w/v％，并加入1w/v％改性纳米颗粒ots-kh550/sio2制备的抗超高温乳状液，在225℃、250℃老化后未出现分层，破乳电压维持在400v以上，结果如图7所示。64.改性纳米颗粒ctab/sio2、改性纳米颗粒ots-kh550/sio2二者单独稳定的乳状液的稳定性均较差，则说明两种改性颗粒与乳化剂cn-2之间均存在协同增效关系，且颗粒ots-kh550/sio2的性能要明显优于颗粒ctab/sio2。65.实施例4抗超高温乳状液可逆性验证66.本发明实施例中，选择乳化剂单独选择cn-2、浓度为3w/v％，并加入1w/v％改性纳米颗粒ots-kh550/sio2制备的抗超高温乳状液进行验证。67.本发明实施例中，将抗超高温乳状液均分为两份，每份100g，分别采用co2、hac对乳状液进行诱导转相处理。具体方法为：300r/min磁力搅拌下，往一份乳状液中通入co2气体(流量0.5l/min，纯度99.99％)。同样地，300r/min磁力搅拌下，往另一个烧瓶中逐量滴加hac溶液(浓度8mol/l)。在co2、hac诱导处理过程中，采用电导率仪、破乳电压仪、精密ph试纸分别测试乳状液的电导率、破乳电压、ph值随co2通入时间、hac加量的变化规律。在co2、hac诱导处理结束后，300r/min磁力搅拌下，分别采用cao、naoh对乳状液相态进行诱导回转。68.(1)co2/cao诱导的可逆行为验证69.制备的抗超高温乳状液不溶于水、初始破乳电压为347v、电导率为0μs/cm、ph值9.5。采用co2通气鼓泡，鼓泡时间约35s时，乳状液变得溶于水、破乳电压降至0v、电导率升至107.2μs/cm，ph值为8.5，说明乳状液在co2诱导下发生了转相，从油包水转相为水包油，结果如图8所示。70.然后继续往转相后的乳状液中加入cao，当ph值恢复至9.5左右时，破乳电压回升至389v，电导率降至0μs/cm、乳状液又变得不溶于水，说明乳状液在cao诱导下又从水包油回转为了油包水，结果如图9所示。71.乳化剂cn-2分别与改性纳米颗粒ots-kh550/sio2、改性纳米颗粒ctab/sio2协同稳定的乳状液依然具有上述可逆特性。但是，改性纳米颗粒ctab/sio2的加入使得乳状液在co2诱导转为水包油后电导率明显偏低，且易于破乳分层，而改性纳米颗粒ots-kh550/sio2无此不良影响，结果如图8所示；cao诱导回转后，三种乳状液的破乳电压均高于初始破乳电压，这意味着co2诱导转相有利于清洗，而cao诱导回转后将进一步提高乳状液稳定性，结果如图9所示。72.(2)hac/naoh诱导的可逆行为验证73.hac/naoh诱导的可逆行为与co2/cao诱导的类似，结果如图10和图11所示，随着hac加量增加，三种乳状液的破乳电压分别从368v、572v、496v降至0v、电导率从0μs/cm升至3980μs/cm、3568μs/cm、1854μs/cm、ph值从9.5降至8.5，由水不溶变得水可溶。如图10-b所示，继续加入naoh，则乳状液的破乳电压分别回升至254v、319v、296v，电导率回降至0μs/cm。同样地，改性纳米颗粒ctab/sio2的加入使得乳状液在hac诱导转为水包油后电导率明显偏低，且易于破乳分层，而改性纳米颗粒ots-kh550/sio2无此不良影响。值得注意的是，naoh诱导回转后乳状液的破乳电压均略低于初始破乳电压。74.实施例5抗高温高密度可逆油基钻井液制备75.本发明实施例中，抗高温高密度可逆油基钻井液的制备方法为：在双亲改性颗粒与乳化剂cn-2所示化合物协同稳定的乳状液的基础上，依次加入有机土、重晶石、油基稳定剂，高速搅拌40min，即可逆油基钻井液。76.本发明实施中，抗高温高密度可逆油基钻井液的配方为：3#白油+cacl2盐水(浓度25％)+3-4w/v％乳化剂+1w/v％双亲改性纳米颗粒ots-kh550/sio2+1.5w/v％油基稳定剂+1w/v％有机土，重晶石加重至密度为1.8g/cm3-2.2g/cm3，3#白油与25％cacl2盐水的体积比为50:50-70:30。77.本发明实施例中，有机土购自四川弘华油气田工程科技有限公司，重晶石购自新疆库车县塔北泥浆材料厂。78.本发明实施例中，油基稳定剂的制备方法为：取250ml三口烧瓶，连接冷凝回流装置，装入妥尔油脂肪酸(38.5g，约0.l36mol)，在60℃回流搅拌下，逐量添加提前熔化成液态的牛脂基-1,3-丙撑二胺(25.5g，约0.l24mol)，30min左右加完。然后，升温至165℃持续反应16hr，得中间产物。然后降温至100℃，继续在回流搅拌下将提前熔化了的顺丁烯二酸苷(13.24g，0.135mol)逐量添加到中间产物，1-2hr加完，保持100c下回流搅拌反应3hr得最终产物，即油基稳定剂。79.实施例6抗高温高密度可逆油基钻井液性能评价80.(1)破乳电压验证81.本发明实施例中，将实施例5制备的抗高温高密度可逆油基钻井液依次置于180℃、200℃下分别热滚16h，静置2h观察沉降稳定性，高速搅拌5min后，采用破乳电压测试仪、fannr35a六速旋转黏度计、高温高压滤失仪分别测试破乳电压、流变性能(60℃)、滤失性(180℃，3.5mpa)，并分析改性纳米颗粒对体系基本性能的影响，结果见表1。表1钻井液体系基本性能table1basicpropertiesofdrillingfluids82.当体系中不含改性颗粒或者含1w/v％改性纳米颗粒ctab/sio2时，体系加重至1.8g/cm3，经180℃老化16h后，会出现不同程度的破乳分层、沉降问题。83.当体系中含改性纳米颗粒ots-kh550/sio2时，体系加重至1.8-2.1g/cm3，依次在180℃、200℃分别老化16h后，未出现破乳分层、沉降问题。这说明改性纳米颗粒ots-kh550/sio2的加入能够显著改善体系的抗高温乳化稳定性和沉降稳定性。同时，体系的高温高压流失量均小于1ml、滤饼厚度均小于1mm，说明中改性纳米颗粒ots-kh550/sio2的加入能够显著降低体系的高温滤失量。体系的粘度随密度和水相比例的增加而明显增加，但基本都接近工程应用要求。体系的油水比偏低，对节约成本有利。84.(2)清洗特性验证85.本发明实施例中，选择实施例5制备的油水比为50∶50，密度为1.8g/cm3的体系进行清洗特征考察。86.本发明实施中，抗高温高密度可逆油基钻井液进行清洗特征考察具体方法为：87.取100g钻井液，在300r/min低速搅拌下采用co2气体(流量0.5l/min，纯度99.99％)鼓泡处理5-6min，而后吸取少量挤入水中，测试水溶性；往上述钻井液中继续加入0.6gcao，持续搅拌直至cao充分溶解，而后吸取少量挤入水中，测试水溶性；88.取100g钻井液，在300r/min低速搅拌下逐量滴加0.8mlhac溶液(浓度8mol/l)，而后吸取少量挤入水中，测试水溶性；往上述钻井液中继续加入0.8mlnaoh(浓度8mol/l)，持续搅拌直至naoh充分溶解，而后吸取少量挤入水中，观察水溶性。89.结果如图12所示，钻井液在原始状态下不溶于水，但分别经co2、hac作用后变得具有水溶性，后续再分别经cao、naoh作用后又恢复其水不溶性。90.(3)可逆特性在含油钻屑、油基滤饼清洗方面的应用表现91.本发明实施例中，考察可逆特性在含油钻屑、油基滤饼清洗方面的应用表现。92.本发明实施例中，考察可逆特性在含油钻屑、油基滤饼清洗方面的应用表现的具体方法为：93.①将钻屑与钻井液混合，在105℃温度下热滚16h后，分离含油钻屑；将一部分含油钻屑浸泡在清水中并通入co2气体(流量0.5l/min，纯度99.99％)，另一部分含油钻屑浸泡在醋酸溶液中，观察含油钻屑的清洗效果，结果如图13所示，被钻井液污染的钻屑，在水中完全不溶解、不分散，而经co2作用或者醋酸作用后，钻屑表面的油基钻井液很容易被水清洗掉。94.②取高温高压滤饼，将一部分滤饼浸泡在清水中并通入co2气体(流量0.5l/min，纯度99.99％)，另一部分滤饼浸泡在醋酸溶液中，观察油基滤饼的清洗效果，结果如图14所示，高温高压油基滤饼经co2作用或醋酸作用后，油基滤饼能够逐渐脱落并分散在水中，在co2或醋酸作用过程中，滤饼表面有白色乳液析出，意味着钻井液体系的清洗特性是基于乳状液可逆行为来实现的。95.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12当前第1页12