一种高性能水性丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法与流程

1.本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种高性能水性丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着环保意识的不断增强，国家对环境保护的要求越来越高，涂料工业向着低污染化发展，水性涂料正在日益兴起，水性涂料在工业涂料领域开始逐步取代传统溶剂型涂料。
3.水性涂料的推广使用可以节省大量资源、减少对大气的污染、改善作业环境等，但在一些领域，单一品种树脂制备的水性涂料的性能还无法与溶剂型涂料抗衡，存在附着力低、耐水性差、耐候性差、柔韧性差等问题，这些问题阻碍了水性涂料的推广和使用。如常用的普通水性丙烯酸树脂涂膜存在耐水性差、附着力低、硬度低、保光性差等问题。为了提高水性涂料的性能，使之能达到替代溶剂型涂料的性能，需要对水性树脂进行改性。
4.水性聚氨酯树脂具有优异的耐磨性、粘接力和柔韧性等，并且无毒环保，与水性丙烯酸树脂具有很多互补性。将水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂通过物理共混的方式使用，往往性能不佳，目前水性丙烯酸聚氨酯多采用化学接枝改性的方法，如公开号为cn 102585693 a公开了制备环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，利用丙烯酸酯较好的耐水性和物理学性能，通过接枝共聚的方法改善水性聚氨酯涂料的性能。这种方法制备的树脂性能较好，但存在制备工艺复杂、产品性能不稳定、应用场景单一等问题。


技术实现要素：

5.针对当前涂料制备工艺复杂、产品性能不稳定、应用场景单一的技术问题，本发明提出一种高性能水性丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法，制备的水性丙烯酸聚氨酯涂料具有优异的附着力、耐水性、硬度、干燥速度、柔韧性、耐盐雾性、抗冲击性、光泽度等性能，综合性能可以达到并超过部分溶剂型涂料，同时具有施工方便、性能稳定、针对不同应用场景简单可调的特点。
6.为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种高性能水性丙烯酸聚氨酯涂料，由以下质量份原料组成：植物油酸改性环氧-丙烯酸树脂200～300份、封闭型水性聚氨酯50～150份、消泡剂0.25～1份、分散剂0.25～2.5份、颜填料50～150份。
8.所述植物油酸改性环氧-丙烯酸树脂由以下质量份原料制得：植物油酸70～120份、环氧树脂40～80份、催化剂ⅰ0.2～0.4份、溶剂ⅰ250～350份、丙烯酸类单体180～250份、引发剂6～10份、中和剂ⅰ15～20份、去离子水400～500份；
9.所述植物油酸改性环氧-丙烯酸树脂的制备方法如下：将植物油酸、环氧树脂、催化剂ⅰ加入到反应釜中，通入n2，开启搅拌150r/min，升温至120～180℃，反应2～4h生成环氧酯；然后加入溶剂ⅰ，将混合均匀的丙烯酸类单体和引发剂匀速滴入反应釜中，在100～
140℃进一步反应3～6h；之后降温至50～80℃，加入中和剂ⅰ中和15～30min，在2000～3000r/min的高速搅拌下滴加去离子水，制得植物油酸改性环氧-丙烯酸树脂。
10.所述的植物油酸为亚麻油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸、豆油酸、桐油酸中的一种或几种；所述的环氧树脂为双酚a型环氧树脂e-06、e-12、e-20、e-44中的一种或几种；所述的催化剂ⅰ为四丁基溴化铵、氧化锌中的一种或组合；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种；所述的溶剂ⅰ为正丁醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、仲丁醇中的一种或几种。
11.所述丙烯酸类单体由软单体、硬单体、功能单体组成，按质量百分比为软单体25％～50％、硬单体40％～60％、功能单体10％～15％；所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或几种；所述硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或组合；所述功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。
12.所述封闭型水性聚氨酯由以下质量份原料制得：多元醇100～140份、异氰酸酯化合物90～130份、催化剂ⅱ0.2～0.3份、扩链剂8～12份、封闭剂28～36份、溶剂ⅱ230～280份、中和剂ⅱ4～7份、去离子水300～350份；
13.所述植物油酸改性环氧-丙烯酸树脂的制备方法如下：将多元醇、异氰酸酯化合物、催化剂ⅱ加入到反应釜中，通入n2，开启搅拌150r/min，升温至70～120℃，反应2～5h生成聚氨酯预聚体；之后加入扩链剂，在60～100℃反应1～2h，将封闭剂溶于溶剂ⅱ中，然后加入到反应釜中，在40～70℃反应封端3～6h；然后加入中和剂ⅱ中和15～30min，在2000～3000r/min的高速搅拌下滴加去离子水，除去溶剂ⅱ后制得封闭型水性聚氨酯。
14.所述的多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或组合；所述异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种；所述的催化剂ⅱ为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或组合；所述的扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或组合；所述的封闭剂为甲乙酮肟、3，5-二甲基吡唑、2，4-二甲基咪唑中的一种或几种；所述的溶剂ⅱ为丙酮。
15.所述封闭型水性聚氨酯封闭前的端异氰酸酯含量为1％～6％，封闭率＞99％，解封温度区间为90℃～130℃。
16.所述中和剂ⅰ和中和剂ⅱ为三乙胺、氨水、n,n-二甲基乙醇胺、amp-95中的一种或几种。
17.所述的消泡剂为聚硅氧烷聚醚共聚物；所述的分散剂为聚羧酸钠盐；所述颜填料为钛白粉、钼红、炭黑、酞菁蓝、高岭土、硫酸钡的一种或几种。
18.高性能水性丙烯酸聚氨酯涂料的制备方法，具体步骤为：将植物油酸改性环氧-丙烯酸树脂、封闭型水性聚氨酯、消泡剂、分散剂、颜填料混合均匀，使用研磨机研磨后制得高性能水性丙烯酸聚氨酯涂料。
19.以环氧树脂e-20、豆油酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸为例，本发明中植物油酸改性环氧-丙烯酸树脂的制备过程中发生的反应如图1所示；
20.以聚乙二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2-二羟甲基丙酸、3，5-二甲基吡唑为例，本发明中的封闭型水性聚氨酯的制备过程中发生的反应如图2所示；
21.植物油酸改性环氧-丙烯酸树脂和封闭型水性聚氨酯混合烘烤后，发生交联反应，形成更加紧密的互穿网络结构，其结构如图3所示，使用时封闭型水性聚氨酯经高温烘烤后解封，释放出异氰酸酯基活性，与植物油酸改性环氧-丙烯酸树脂中的羟基和羧基反应交联，形成ipn结构。
22.本发明的有益效果如下：
23.1、本发明的所制备的树脂为水性树脂，所用助剂均为环保型溶剂，储存稳定性好。
24.2、本发明所制备的树脂性能稳定，可以通过简单调整植物油酸改性环氧-丙烯酸树脂和封闭型水性聚氨酯的混合比例，以改变ipn结构的交联度和软硬链段的比例，进而调节玻璃化转变温度，满足对不同硬度、柔韧性和环境温度的应用场景要求。
25.3、本发明所制备的树脂引入了植物油酸，植物油酸中的不饱和双键可以提高聚合物的交联密度和涂膜干燥速度；引入了环氧树脂，赋予其优异的粘接性能、附着力、耐化学品性、物理机械性能；引入了聚氨酯树脂，赋予其优异的耐低温、附着力、柔韧性。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为植物油酸改性环氧-丙烯酸树脂的制备原理图。
28.图2为封闭型水性聚氨酯的制备原理图。
29.图3为高性能水性丙烯酸聚氨酯涂料固化结构图。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.(1)将豆油酸、环氧树脂e-20、四丁基溴化铵加入到反应釜中，通入n2，开启搅拌150r/min，升温至130℃反应3h，待体系内酸值低于5得到环氧酯；之后缓慢降温至120℃，加入丙二醇甲醚和正丁醇，然后将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和过氧化苯甲酰混合均匀，使用蠕动泵匀速泵入反应釜中，大约3h泵完，在120℃进一步反应2h：之后降温至80℃加入三乙胺中和30min，在3000r/min的高速搅拌下加入去离子水，制得豆油酸改性环氧-丙烯酸树脂。
33.其中步骤(1)中所用各原料用量为：
34.豆油酸29份环氧树脂e-2060份四丁基溴化胺0.2份丙二醇甲醚70份
正丁醇40份苯乙烯55份甲基丙烯酸甲酯33份丙烯酸丁酯15份丙烯酸7份过氧化苯甲酰5份三乙胺12.5份去离子水320份
35.(2)将聚乙二醇、甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡加入到反应釜中，通入n2，开启搅拌150r/min，升温至90℃反应3h生成聚氨酯预聚体；之后加入二羟甲基丙酸，在80℃反应1h进行扩链；然后加入3，5-二甲基吡唑(溶于丙酮)，在60℃反应4h封端；然后加入三乙胺中和30min，在3000r/min的高速搅拌下缓慢加入去离子水，除去丙酮后制得封闭型水性聚氨酯。
36.其中步骤(2)中所用各原料用量为：
37.聚乙二醇12份甲苯二异氰酸酯11份二月桂酸二丁基锡0.03份二羟甲基丙酸1份3，5-二甲基吡唑3.2份丙酮25份三乙胺0.45份去离子水33份
38.(3)将豆油酸改性环氧-丙烯酸树脂、封闭型水性聚氨酯、聚硅氧烷聚醚共聚物、聚羧酸钠盐、钼红、硫酸钡混合均匀，使用研磨机研磨后制得高性能水性丙烯酸聚氨酯涂料。
39.其中步骤(3)中所用各原料用量为：
40.豆油酸改性环氧-丙烯酸树脂50份封闭型水性聚氨酯20份聚硅氧烷聚醚共聚物0.1份聚羧酸钠盐0.1份钼红15份硫酸钡10份
41.实施例2
42.(1)将豆油酸、环氧树脂e-12、四丁基溴化铵加入到反应釜中，通入n2，开启搅拌150r/min，升温至130℃反应3h，待体系内酸值低于5得到环氧酯；之后缓慢降温至120℃，加入丙二醇甲醚和正丁醇，然后将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸和过氧化苯甲酰混合均匀，使用蠕动泵匀速泵入反应釜中，大约3h泵完，在120℃进一步反应2h；之后降温至80℃加入三乙胺中和30min，在3000r/min的高速搅拌下加入去离子水，制得豆油酸改性环氧-丙烯酸树脂。
43.其中步骤(1)中所用各原料用量为：
44.豆油酸29份环氧树脂e-1296份四丁基溴化胺0.3份丙二醇甲醚74份正丁醇45份苯乙烯55份甲基丙烯酸甲酯45份丙烯酸丁酯30份丙烯酰胺13份丙烯酸9份过氧化苯甲酰7份三乙胺14份去离子水396份
45.(2)将聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡加入到反应釜中，通入n2，开启搅拌，升温至90℃反应3h生成聚氨酯预聚体；之后加入二羟甲基丙酸，在80℃反应1h进行扩链；然后加入3，5-二甲基吡唑(溶于丙酮)，在60℃反应4h封端；然后加入二甲基乙醇胺中和30min，在3000r/min的高速搅拌下缓慢加入去离子水，除去丙酮后制得封闭型水性聚氨酯。
46.其中步骤(2)中所用各原料用量为：
47.聚丙二醇13份甲苯二异氰酸酯11份二月桂酸二丁基锡0.03份二羟甲基丙酸1份3，5-二甲基吡唑3.2份丙酮24份二甲基乙醇胺0.4份去离子水32份
48.(3)将豆油酸改性环氧-丙烯酸树脂、封闭型水性聚氨酯、聚硅氧烷聚醚共聚物、聚羧酸钠盐、钼红、硫酸钡混合均匀，使用研磨机研磨后制得高性能水性丙烯酸聚氨酯涂料。
49.其中步骤(3)中所用各原料用量为：
50.豆油酸改性环氧-丙烯酸树脂40份封闭型水性聚氨酯30份聚硅氧烷聚醚共聚物0.1份聚羧酸钠盐0.1份钼红15份硫酸钡10份
51.实施例3
52.(1)将脱水蓖麻油酸、环氧树脂e-20、四丁基溴化铵加入到反应釜中，通入n2，开启
搅拌150r/min，升温至130℃反应3h，待体系内酸值低于5得到环氧酯；之后缓慢降温至120℃，加入丙二醇甲醚和正丁醇，然后将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和过氧化苯甲酰混合均匀，使用蠕动泵匀速泵入反应釜中，大约3h泵完，在120℃进一步反应2h；之后降温至80℃加入三乙胺中和30min，在3000r/min的高速搅拌下加入去离子水，制得脱水蓖麻油酸改性环氧-丙烯酸树脂。
53.其中步骤(1)中所用各原料用量为：
54.脱水蓖麻油酸28份环氧树脂e-2060份四丁基溴化胺0.2份丙二醇甲醚70份正丁醇40份苯乙烯45份甲基丙烯酸甲酯33份丙烯酸丁酯14份丙烯酸羟乙酯10份丙烯酸8份过氧化苯甲酰5份三乙胺12份去离子水315份
55.(2)将聚乙二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡加入到反应釜中，通入n2，开启搅拌150r/min，升温至90℃反应3h生成聚氨酯预聚体；之后加入二羟甲基丙酸，在80℃反应1h进行扩链；然后加入3，5-二甲基吡唑(溶于丙酮)，在60℃反应4h封端；然后加入三乙胺中和30min，在3000r/min的高速搅拌下缓慢加入去离子水，除去丙酮后制得封闭型水性聚氨酯。
56.其中步骤(2)中所用各原料用量为：
57.聚乙二醇13份二苯基甲烷二异氰酸酯11份二月桂酸二丁基锡0.03份二羟甲基丁酸1份3，5-二甲基吡唑3.2份丙酮25份三乙胺0.45份去离子水33份
58.(3)将脱水蓖麻油酸改性环氧-丙烯酸树脂、封闭型水性聚氨酯、聚硅氧烷聚醚共聚物、聚羧酸钠盐、钼红、硫酸钡混合均匀，使用研磨机研磨后制得高性能水性丙烯酸聚氨酯涂料。
59.其中步骤(3)中所用各原料用量为：
60.脱水蓖麻油酸改性环氧-丙烯酸树脂50份
封闭型水性聚氨酯20份聚硅氧烷聚醚共聚物0.1份聚羧酸钠盐0.1份钼红15份硫酸钡10份
61.实施例4
62.(1)将脱水蓖麻油酸、环氧树脂e-12、四丁基溴化铵加入到反应釜中，通入n2，开启搅拌150r/min，升温至130℃反应3h，待体系内酸值低于5得到环氧酯；之后缓慢降温至120℃，加入丙二醇甲醚和正丁醇，然后将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和过氧化苯甲酰混合均匀，使用蠕动泵匀速泵入反应釜中，大约3h泵完，在120℃进一步反应2h；之后降温至80℃加入三乙胺中和30min，在3000r/min的高速搅拌下加入去离子水，制得脱水蓖麻油酸改性环氧-丙烯酸树脂。
63.其中步骤(1)中所用各原料用量为：
64.脱水蓖麻油酸28份环氧树脂e-1296份四丁基溴化胺0.3份丙二醇甲醚74份正丁醇45份苯乙烯56份甲基丙烯酸甲酯44份丙烯酸丁酯30份丙烯酸羟乙酯14份丙烯酸8份过氧化苯甲酰7份三乙胺14份去离子水396份
65.(2)将聚丙二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、辛酸亚锡加入到反应釜中，通入n2，开启搅拌150r/min，升温至90℃反应3h生成聚氨酯预聚体；之后加入二羟甲基丁酸，在80℃反应1h进行扩链；然后加入3，5-二甲基吡唑(溶于丙酮)，在60℃反应4h封端；然后加入三乙胺中和30min，在3000r/min的高速搅拌下缓慢加入去离子水，除去丙酮后制得封闭型水性聚氨酯。
66.其中步骤(2)中所用各原料用量为：
67.聚丙二醇14份二苯基甲烷二异氰酸酯11份辛酸亚锡0.03份二羟甲基丁酸1份3，5-二甲基吡唑3.1份丙酮25份三乙胺0.45份
去离子水32份
68.(3)将脱水蓖麻油酸改性环氧-丙烯酸树脂、封闭型水性聚氨酯、聚硅氧烷聚醚共聚物、聚羧酸钠盐、钼红、硫酸钡混合均匀，使用研磨机研磨后制得高性能水性丙烯酸聚氨酯涂料。
69.其中步骤(3)中所用各原料用量为：
70.脱水蓖麻油酸改性环氧-丙烯酸树脂40份封闭型水性聚氨酯30份聚硅氧烷聚醚共聚物0.1份聚羧酸钠盐0.1份钼红15份硫酸钡10份
71.实施例5
72.(1)将豆油酸、脱水蓖麻油酸、环氧树脂e-20、四丁基溴化铵加入到反应釜中，通入n2，开启搅拌150r/min，升温至130℃反应3h，待体系内酸值低于5得到环氧酯；之后缓慢降温至120℃，加入丙二醇甲醚和正丁醇，然后将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和过氧化苯甲酰混合均匀，使用蠕动泵匀速泵入反应釜中，大约3h泵完，在120℃进一步反应2h：之后降温至80℃加入三乙胺中和30min，在3000r/min的高速搅拌下加入去离子水，制得植物油酸改性环氧-丙烯酸树脂。
73.其中步骤(1)中所用各原料用量为：
74.豆油酸15份脱水蓖麻油酸14份环氧树脂e-2060份四丁基溴化胺0.2份丙二醇甲醚70份正丁醇40份苯乙烯56份甲基丙烯酸甲酯40份丙烯酸丁酯30份丙烯酸羟乙酯14份丙烯酸8份过氧化苯甲酰7份三乙胺14份去离子水396份
75.(2)将聚丙二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、辛酸亚锡加入到反应釜中，通入n2，开启搅拌150r/min，升温至90℃反应3h生成聚氨酯预聚体；之后加入二羟甲基丁酸，在80℃反应1h进行扩链；然后加入3，5-二甲基吡唑(溶于丙酮)，在60℃反应4h封端；然后加入三乙胺中和30min，在3000r/min的高速搅拌下缓慢加入去离子水，除去丙酮后制得封闭型水性聚氨酯。
76.其中步骤(2)中所用各原料用量为：
77.聚丙二醇14份二苯基甲烷二异氰酸酯11份辛酸亚锡0.03份二羟甲基丁酸1份3，5-二甲基吡唑3.1份丙酮25份三乙胺0.45份去离子水33份
78.(3)将植物油酸改性环氧-丙烯酸树脂、封闭型水性聚氨酯、聚硅氧烷聚醚共聚物、聚羧酸钠盐、钼红、硫酸钡混合均匀，使用研磨机研磨后制得高性能水性丙烯酸聚氨酯涂料。
79.其中步骤(3)中所用各原料用量为：
80.植物油酸改性环氧-丙烯酸树脂45份封闭型水性聚氨酯25份聚硅氧烷聚醚共聚物0.1份聚羧酸钠盐0.1份钼红15份硫酸钡10份
81.实验例
82.将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5分别涂于马口铁板上，其性能指标如下表1所示。
83.表格1实施例性能
[0084][0085]
由表1可知，本发明所制备的一种高性能水性丙烯酸聚氨酯涂料具有优异的性能，其漆膜外观平整光滑、光泽度高、附着力好、硬度高、抗冲击性能好，且拥有突出的耐水和耐盐雾性能。
[0086]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。