包含填充材料的压敏粘合剂组件的制作方法

包含填充材料的压敏粘合剂组件
1.本案是本技术人于2014年5月13日提交的申请号为201480027431.5、题为“包含填充材料的压敏粘合剂组件”的专利申请的分案申请，该母案的全部内容通过引用并入本分案。
2.相关申请的交叉引用
3.本专利申请要求2013年5月17日提交的欧洲专利申请13168253.6的优先权，其公开内容全文以引用方式并入。
技术领域
4.本公开整体涉及粘合剂领域，更具体地涉及压敏粘合剂(psa)组件领域，该压敏粘合剂(psa)组件具有包含中空无孔颗粒填充材料的至少第一压敏粘合剂层。本公开还涉及制造此类压敏粘合剂组件的方法及其用途。


背景技术：

5.粘合剂已用于各种标记、固定、保护、密封和掩蔽用途。粘合剂带材通常包括背衬或基底以及粘合剂。压敏粘合剂代表了尤其优选地用于许多用途的一种类型的粘合剂。本领域中的普通技术人员熟知，压敏粘合剂(psa)具有包括以下特性的某些特性：(1)强力且持久的粘着力，(2)使用不超过指压的压力即可粘附，(3)足以保持在粘附体上的能力，以及(4)足够的内聚强度。随着近年来压敏粘合剂的应用大量增加，性能要求已变得愈发苛刻。
6.已发现可很好地用作压敏粘合剂的材料为被设计和配制而表现出所需粘弹性，从而使得粘着力、剥离粘附力和剪切强度达到所需平衡的聚合物。用于制备压敏粘合剂的最常用的聚合物为各种(甲基)丙烯酸酯类共聚物、天然橡胶、合成橡胶以及硅树脂。
7.ep 0 728 166 b2描述了包含无机填充材料如热解法二氧化硅微粒的基于丙烯酸的压敏粘合剂膜。这些颗粒被描述成在粘合剂带材中满足不同功能，诸如例如带材改善的物理特性。此外，与粘合剂带材中使用的有机聚合物相比，热解法二氧化硅是一种较便宜的成分，因此这种粘合剂带材的成本可通过引入此类无机填充材料而减少。此外，由于热解法二氧化硅相比于聚合物基体的低密度，填料减少了压敏粘合剂膜的比重。
8.除了热解法二氧化硅，在本领域中已知的压敏粘合剂膜中还使用了其他填充材料。ep 0 963 421 b1描述了使用玻璃珠或玻璃泡以及玻璃或陶瓷纤维作为填充材料，以便减少粘合剂组合物的重量或成本，从而调整它的粘度并且提供附加强化。在us 2011/0129661中描述了在压敏粘合剂带材中使用中空玻璃球提供了高粘附可靠性。在ep-a1-2573149和ep-a1-2573150中描述了使用膨胀的珠光体作为用于压敏粘合剂带材的多孔无机填料。由于其开放和多孔性质，将膨胀的珠光体用作填充材料无法实现对应压敏粘合剂带材的密度显著减小，并且因此不允许例如由玻璃珠或玻璃泡提供的生产成本的减少。
9.此外，现有技术已知的压敏粘合剂材料通常不向各种类型的基底，包括所谓的lse、mse和hse基底，即分别具有低表面能、中表面能和高表面能的基底，提供足够的粘着力。特别地，抗粘(challenging-to-bond)基底，具体是lse和mse基底，上的剥离力或剪切阻
力通常不满足要求，尤其在类似变化的温度和湿度的环境压力下。
10.这种不足可通过添加较高量的增粘剂而部分地克服。然而，增粘剂的过度使用可常常不利地影响压敏粘合剂的关键特性，诸如例如剪切阻力和内聚强度，并且可使对应的粘合剂的玻璃化转变温度上升。此外，增粘剂可迁移到其上粘结粘合剂带材的基底中，并可导致不可取的变色或降低的稳定性。
11.不质疑与本领域中已知的压敏粘合剂膜相关的技术优点，仍存在对有成本效益的压敏粘合剂组件的需求，该压敏粘合剂组件具有改善的且多用途的粘附特性，尤其关于各种类型的难于粘附的表面(诸如具体地lse和mse基底)上的剥离力和剪切阻力。
12.根据以下说明书，本公开的多层压敏粘合剂(psa)组件和方法的其他优点将显而易见。


技术实现要素：

13.根据一个方面，本公开涉及包括包含中空无孔颗粒填充材料的至少第一压敏粘合剂层的压敏粘合剂组件，其中中空无孔颗粒填充材料的表面被提供有疏水性表面改性。
14.根据另一个方面，本公开涉及一种制造包括至少第一压敏粘合剂层的压敏粘合剂组件的方法，该方法包括以下步骤：
15.a)提供至少第一压敏粘合剂层的前体组合物；以及
16.b)将中空无孔颗粒填充材料引入至少第一压敏粘合剂层的前体组合物中，其中中空无孔颗粒填充材料的表面被提供有疏水性表面改性。
17.根据另一个方面，本公开涉及如上所述的压敏粘合剂组件用于粘结至低表面能基底、中表面能基底和/或高表面能基底的用途。
具体实施方式
18.根据第一个方面，本公开涉及包括包含中空无孔颗粒填充材料的至少第一压敏粘合剂层的压敏粘合剂组件，其中中空无孔颗粒填充材料的表面被提供有疏水性表面改性。
19.已出人意料地发现包括包含中空无孔颗粒填充材料的压敏粘合剂层的压敏粘合剂组件在各种类型的基底上结合高剥离力与高剪切阻力，该中空无孔颗粒填充材料的表面被提供有疏水性表面改性。具体地，此类有利特性可如低表面能、中表面能和/或高表面能基底那样多样化地在基底上获得。这是特别令人意外的发现，因为lse、mse和hse基底通常表现出完全不同的表面化学和能量。
20.在本公开的上下文中，表述“低表面能基底”意指具有小于34达因/厘米的表面能的那些基底。此类材料中包括有聚丙烯、聚乙烯(例如，高密度聚乙烯或hdpe)和聚丙烯的共混物(例如pp/epdm、tpo)。
21.在本公开的上下文中，表述“中表面能基底”意指具有包含在30和70达因/厘米之间，典型在34和60达因/厘米之间，并且更典型在34和50达因/厘米之间的表面能的那些基底。此类材料中包括有聚酰胺6(pa6)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、pc/abs共混物、pc、pvc、pa、pur、tpe、pom、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲基酯)(pmma)、清漆涂层表面，具体地用于类似汽车的交通工具的清漆涂层或用于工业应用的经涂覆表面，以及类似纤维强化塑料的复合材料。
22.在本公开的上下文中，表述“高表面能基底”意指具有超过350达因/厘米，典型超过400达因/厘米的那些基底，并且更典型地指具有包含在400和1100达因/厘米之间的表面能的那些基底。此类材料中包括有金属基底(例如铝、不锈钢)和玻璃。
23.表面能通常由例如astm d7490-08中所描述的接触角测量来测定。
24.在本公开的上下文中，表述“疏水性表面改性”意在表达中空无孔颗粒填充材料的表面在合适的表面改性之后，对极性物质几乎不具有亲和力，尤其是在水中。
25.根据本公开的多层压敏粘合剂组件可用于特定的用途，用于粘附例如汽车车身侧模塑件、挡风雨条、道路标志、商业标志、结构体、电气柜、型壳、机器零件、接线盒、或用于光伏模块的背板解决方案。根据本公开的多层压敏粘合剂组件特别适合于粘结至低能表面，诸如聚烯烃表面和清漆涂层表面。更具体地，本文所公开的多层psa组件可有利地粘结到机动车清漆涂层表面。
26.根据本公开的多层压敏粘合剂组件包括中空无孔颗粒填充材料，其中中空无孔颗粒填充材料的表面被提供有疏水性表面改性。
27.包含在压敏粘合剂组件的至少第一压敏粘合剂层中的中空无孔颗粒填充材料的使用允许通过减少压敏粘合剂组件的整体重量/密度以及通过减少用以形成压敏粘合剂组件的至少第一压敏粘合剂层的前体组合物的消耗来生产有成本效益的压敏粘合剂组件。
28.不受理论的束缚，据信无孔颗粒材料不允许至少第一压敏粘合剂层的前体组合物通过例如毛细作用、吸附作用或吸收作用甚至部分地填充由至少第一压敏粘合剂层中的颗粒填充材料所创造的微空隙。
29.按照本公开，本领域的技术人员将容易识别用于本文的合适的中空无孔颗粒填充材料。用于本文的示例性中空无孔颗粒填充材料包括但不限于选自下列的那些：中空玻璃微球体、中空无机珠、中空无机粒子或纳米粒子、中空二氧化硅粒子或纳米粒子、中空碳化物粒子(例如碳化硅粒子、碳化硼粒子)、中空氮化物粒子(例如氮化碳颗粒、氮化铝粒子、氮化硅粒子、氮化硼粒子)、中空聚合物粒子、中空玻璃球、中空铝球、以及它们的任何组合或混合物。
30.有利地，用于本文的中空无孔颗粒填充材料包括无机材料(或由无机材料组成)。更有利地，用于本文的中空无孔颗粒填充材料为闭孔类型的颗粒填充材料。
31.在具体方面，用于本文的中空无孔颗粒填充材料选自中空玻璃微球体、中空陶瓷粒子、中空玻璃球、中空无机珠、以及它们的任何组合或混合物。
32.在本公开的优选方面，用于本文的中空无孔颗粒填充材料由中空玻璃微球体组成。
33.用于本文的合适的中空无孔颗粒填充材料可从各个填充材料供应商处商购获得。用于本文的中空玻璃微球体例如可从美国3m公司以商品名3m glass bubbles商购获得。
34.用于本文的合适的中空无孔颗粒填充材料可具有各种粒度、粒子形状、粒度分布、粒子纵横比，并且无具体限制。这些技术特征的选择将取决于根据本公开的第一压敏粘合剂层和/或压敏粘合剂组件所需的期望性能。
35.用于本文的合适的中空无孔颗粒填充材料可通常具有包含在1和500μm之间、在10和300μm之间、在10和200μm之间、在30和150μm之间、或甚至在50和100μm之间的平均粒度。
36.在具体方面，用于本文的合适的中空无孔颗粒填充材料具有大体球形形状，包括
真球形和畸变球形形状。根据这个具体方面，如上所述的平均粒度可对应于中空无孔填充粒子的平均直径。
37.可被包含在压敏粘合剂组件的至少第一压敏粘合剂层中的中空无孔颗粒填充材料的量通常包含在基于第一压敏粘合剂层的重量计1重量％和30重量％之间、2重量％和20重量％之间、或甚至2重量％和15重量％之间。
38.根据本公开，中空无孔颗粒填充材料的表面被提供有疏水性表面改性。颗粒(填充)材料的疏水性表面改性是本领域技术人员已知的。在本领域中通常已知的颗粒材料的任何疏水性表面改性可在本公开的上下文中使用。
39.不受理论的束缚，据信提供有疏水性表面改性的中空无孔颗粒填充材料的使用使得压敏粘合剂组件具有有利的(微)机械特性，这些特性与它们在各种基底上的剥离性能相关。还据信，用于本文的中空无孔颗粒填充材料的疏水性表面改性强烈影响第一压敏粘合剂层的填充粒子和周围的前体组合物(具体地聚合物前体组合物)之间的交互作用。
40.仍不受理论的束缚，据信提供有疏水性表面改性的中空无孔颗粒填充材料使得前体组合物基体和填充粒子表面之间的脱粘增加。前体组合物基体和填充粒子之间的这些较弱的交互作用，以及因此所得压敏粘合剂组件的改善的可变形性，据信引起在压敏粘合剂组件上更好的应力分布/耗散，这继而在各种基底类型上，具体地在难粘表面上提供改善的剥离性能。
41.在具体方面，大体上通过化学处理，具体地说化学表面官能化或化学涂覆，来获得疏水性表面改性。
42.在根据本公开的压敏粘合剂组件的一个具体方面，疏水性表面改性是根据本领域熟知的技术特征通过表面官能化执行的。
43.根据一个优选方面，中空无孔颗粒填充材料的疏水性表面改性是用非极性基团(优选地，烷基)通过非极性基团(优选地，烷基基团)和中空无孔颗粒填充材料表面之间的共价键，更优选地通过共价硅氧烷键来执行的。
44.优选地，通过使中空无孔颗粒填充材料与硅烷，更优选地包含至少一个可水解官能团和至少一个不可水解官能团的硅烷，进行化学反应来使得中空无孔颗粒填充材料的表面疏水。
45.更优选地，通过使中空无孔颗粒填充材料与烷基硅烷，更优选地烷氧基硅烷，甚至更优选地包含至少一个可水解官能团和至少一个不可水解官能团的烷氧基硅烷，进行化学反应来使得中空无孔颗粒填充材料的表面疏水。
46.用于中空无孔颗粒填充材料的疏水性表面改性的烷氧基硅烷可通常具有下式：
47.(r1o)
m-si-(r2)
4-m
48.其中：
49.r1独立地为烷基基团，优选地包含1至6个、更优选地1至4个碳原子，甚至更优选地，r1独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基，更优选地选自甲基和乙基；
50.m＝1至3，优选地m＝2或3；更优选地m＝3；
51.r2独立地为疏水性(不可水解的)部分，优选地选自饱和、不饱和、取代或未取代烷基、醚、硫醚、酯、酰胺、胺、氨基甲酸酯、聚氨酯、聚烯烃以及任何它们的组合，优选地包含1至100个，更优选地1至50个，甚至更优选地1至30个碳原子，还更优选地1至25个碳原子；更
优选地r2独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基以及它们的氟化衍生物十三氟-1,2,2,2-四氢辛基；更优选地r2独立地选自甲基、正辛基、十六烷基以及十三氟-1,2,2,2-四氢辛基。
52.根据其中通过使中空无孔颗粒填充材料与硅烷，优选地有机硅烷，更优选地包含至少一个可水解官能团和至少一个不可水解官能团的硅烷，进行化学反应来使得中空无孔颗粒填充材料的表面疏水的具体方面，中空无孔颗粒填充材料，具体地中空玻璃微球体，可有利地用过氧化氢进行预处理。
53.根据另一个优选的方面，中空无孔颗粒填充材料的疏水性表面改性是通过施加疏水性涂层来执行的。本领域技术人员熟知用于疏水性涂覆中空无孔颗粒填料的合适的技术。
54.根据具体方面，通常通过使中空无孔颗粒填充材料与液体介质接触来施加疏水性涂层，该液体介质选自乳液、悬浮液或溶液，并且包括优选地选自烷氧基硅烷、烃蜡、聚乙烯蜡、氟化烃蜡、硅氧烷以及它们的任何组合或混合物的组分。
55.按照本公开，本领域的技术人员将容易识别用于疏水性涂覆中空无孔颗粒填料的合适的液体含水乳液。用于疏水性涂覆中空无孔颗粒填料的示例性液体含水乳液可从宝时国际公司(protex international)以商品名synthron-pel age或prox-amine np 912 gl商购获得。
56.根据本公开的压敏粘合剂组件根据其最终应用和期望的特性可具有任何合适种类的设计或构型，并且前提条件是它包括至少第一压敏粘合剂层。
57.本公开的压敏粘合剂组件可采取单层构造的形式，并且基本上由第一压敏粘合剂层组成。此类单层组件可有利地用作双面粘合剂带材。
58.根据另选方面，本公开的压敏粘合剂组件可采用多层构造的形式，并且可包括例如两个或更多个叠加层，即第一压敏粘合剂层和相邻层，诸如例如背衬层和/或另外的压敏粘合剂层。此类粘合剂多层构造或带材可被有利地用作双层粘合剂带材，以将两个物体粘附至彼此。在此上下文中，用于本文的合适的背衬层可以或可以不表现出至少部分的压敏粘合剂特性。
59.在也存在背衬层的执行方式中，此压敏粘合剂组件反映出三层设计，其中背衬层可被夹在例如两个压敏粘合剂层之间。
60.关于多层压敏粘合剂组件，本公开不限于上述设计。作为另外的替代执行方式，压敏粘合剂组件可包括在背衬层和压敏粘合剂层之间的至少一个中间层。这些另外的内部中间层，以及背衬层，可表现出有利的机械特性，诸如例如多层压敏粘合剂组件的增加的抗撕裂性或光学功能诸如例如光传导或光反射、着色以及标识。
61.在具体方面，中间层包含选自下列的聚合物：聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、天然橡胶、合成橡胶、聚乙烯吡咯烷酮、以及它们的任何组合或混合物。
62.然而，还可能的是中间层从如本公开所述的用于psa层的压敏粘合剂组合物中选择。与压敏粘合剂层相比，中间层的配方可以相同或不同。
63.合适的背衬层可由塑料(例如聚丙烯(包括双轴取向的聚丙烯)、乙烯基、聚乙烯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯))、非织造物(例如纸、布、非织造稀松布)、金属箔、泡沫(例
如聚丙烯酸类、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡胶)等制成。
64.在具体方面，本公开的压敏粘合剂组件呈多层压敏粘合剂组件的形式，其还包括与第一压敏粘合剂层相邻的第二压敏粘合剂层。
65.根据具体执行方式，其中多层压敏粘合剂组件还包括与第一压敏粘合剂层相邻的第二压敏粘合剂层，本公开的多层压敏粘合剂组件可有利地采用皮/芯类型多层压敏粘合剂组件的形式，其中第一压敏粘合剂层为多层压敏粘合剂组件的芯层，并且第二压敏粘合剂层为多层压敏粘合剂组件的表皮层。皮/芯类型的多层压敏粘合剂组件是本领域技术人员所熟知的。
66.根据具体方面，根据本公开的压敏粘合剂组件包括采用聚合物泡沫层形式的第一压敏粘合剂层。
67.在本公开的上下文中，术语“聚合物泡沫”意指基于聚合物的材料，并且该材料通常包含按体积计至少5％，通常按体积计10％至55％或按体积计10％至45％的量的空隙。可通过已知方法中的任一种来获得空隙，诸如通过气体形成孔。另选地，空隙可起因于中空填料，诸如中空聚合物粒子、中空玻璃微球体或中空陶瓷微球体的结合。
68.用于本文的聚合物泡沫层具有例如包含在100和6000μm之间、在200和4000μm之间、在500和2000μm之间、或甚至在800和1500μm之间的厚度。如对于本领域技术人员将显而易见的，按照本说明，聚合物泡沫层的优选厚度将取决于预期应用。
69.聚合物泡沫层通常具有包含在0.45g/cm3和1.5g/cm3之间、在0.45g/cm3和1.10g/cm3之间、在0.50g/cm3和0.95g/cm3之间、在0.60g/cm3和0.95g/cm3、或甚至在0.70g/cm3和0.95g/cm3之间的密度。这个密度是通过包括空隙或孔实现的。通常，聚合物泡沫层将包括按体积计至少5％并且例如按体积计在15％和45％之间或在20％和45％之间的空隙。
70.聚合物泡沫层中的空隙或孔可以本领域中描述的任何已知的方式来产生，并且包括使用气体或发泡剂和/或将中空粒子包括到用于聚合物泡沫层的组合物中。例如，根据us 4,415,615中描述的一种产生聚合物泡沫的方法，可通过以下步骤获得丙烯酸系泡沫：(i)使包含丙烯酸酯单体和任选的共聚单体的组合物发泡，(ii)将泡沫涂覆在背衬上、以及(iii)使发泡的组合物聚合。将丙烯酸酯单体和任选的共聚单体的未发泡的组合物涂覆至背衬并且然后同时起泡并聚合该组合物也是可能的。组合物的发泡可通过将气体搅动进入可聚合组合物来完成。用于这个目的的优选气体为惰性气体，诸如氮和二氧化碳，尤其在聚合是光引发的情况下。
71.皮/芯类型多层压敏粘合剂组件可有利地包括呈聚合物泡沫层形式的芯层(即第一压敏粘合剂层)，其中第一压敏粘合剂层为多层压敏粘合剂组件的芯层并且第二压敏粘合剂层为多层压敏粘合剂的表皮层。这个具体执行方式通常被称为双层聚合物泡沫带材组件。
72.根据本公开的多层压敏粘合剂组件，并且具体地双层聚合物泡沫带材组件，与单层压敏粘合剂相比是尤其有利的，益处在于粘附力(快速粘附力)可通过第二压敏粘合剂层(通常也称为表皮层)的配方来调节，同时整体组件的其他特性/需求，诸如应用问题、变形问题和能量分布，可通过聚合物泡沫层(通常也称为芯层)的恰当配方来解决。在一些方面，如本文所公开的多层压敏粘合剂组件为平滑的、均一化的并且由彼此化学结合的层组成，而没有出现任何分层。
73.在一些方面，对于本公开的多层压敏粘合剂组件来说还包括第三压敏粘合剂层并且从而形成三层多层压敏粘合剂组件可能是有利的，该第三压敏粘合剂层优选地在第一压敏粘合剂层的背对第一压敏粘合剂层的与第二压敏粘合剂层相邻的一侧中与第一压敏粘合剂层相邻。
74.根据本公开的一个方面的三层多层压敏粘合剂组件，可有利地采取皮/芯/皮多层压敏粘合剂组件的形式，其中第一压敏粘合剂层为多层压敏粘合剂组件的芯层，第二压敏粘合剂层为多层压敏粘合剂组件的第一表皮层并且第三压敏粘合剂层为多层压敏粘合剂组件的第二表皮层。
75.第一压敏粘合剂层和/或第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层可具有本领域中通常已知的任何成分。这样，用于本公开的多层压敏粘合剂组件的这些各层的成分没有特别限制。
76.在具体方面，第一压敏粘合剂层和/或第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层包含选自下列的聚合物基体材料：聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、天然橡胶、合成橡胶、以及它们的任何组合、共聚物或混合物。
77.在典型方面，第一压敏粘合剂层和/或第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层包含选自下列的聚合物基体材料：聚丙烯酸酯、聚氨酯以及它们的任何组合、共聚物或混合物。根据另一个典型方面，第一压敏粘合剂层和/或第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层包含选自下列的聚合物基体材料：聚丙烯酸酯、以及它们的任何组合、共聚物或混合物。
78.根据本公开的压敏粘合剂组件的优选方面，第一压敏粘合剂层和/或第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层包含选自下列的聚合物基体材料：聚丙烯酸酯，其主要单体组分优选地包含直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯，优选地具有包含优选地从1至32个、从1至20个或甚至从1至15个碳原子的直链或支链烷基基团的非极性直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯。
79.如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”(“alkyl(meth)acrylate”)以及“(甲基)丙烯酸烷基酯”(“alkyl(meth)acrylate ester”)互换使用。术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或上述两者。术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸、丙烯酸、或上述两者。“基于(甲基)丙烯酸”的材料是指由具有(甲基)丙烯酰基的一个或多个单体制得的材料，所述(甲基)丙烯酰基为具有下式的基团：ch2＝c(r)-(co)-，其中r为氢或甲基。
80.术语“烷基”指一价基团，该一价基团为饱和烃。烷基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合，通常具有1至32个碳原子。在一些实施例中，烷基包含1至25、1至20、1至18、1至12、1至10、1至8、1至6或1至4个碳原子。烷基的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、2-辛基和2-丙基庚基。
81.术语“玻璃化转变温度”和“tg”可互换使用并且是指材料或混合物的玻璃化转变温度。除非另外指明，否则玻璃化转变温度值通过差示扫描量热法(dsc)测定。
82.根据本公开的压敏粘合剂组件的优选方面，第一压敏粘合剂层和/或第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层包含选自聚丙烯酸酯的聚合物基体材料，这些聚丙烯酸酯
的主要单体组分包含选自下列的直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯：(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸异己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基基酯、丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸壬基酯、丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酯(isophoryl(meth)acrylate)、以及它们的任何组合或混合物。
83.在更优选的方面，用于本文的直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基酯、丙烯酸丁基酯、以及它们的任何组合或混合物；更优选地选自丙烯酸异辛基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-辛基酯以及丙烯酸2-丙基庚基酯。
84.根据另选方面，将用于本文的直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯选择成包含(甲基)丙烯酸2-辛基酯。当与(甲基)丙烯酸辛基酯的其他异构体(诸如(甲基)丙烯酸正辛基酯和(甲基)丙烯酸异辛基酯)相比时，衍生自(甲基)丙烯酸2-辛基酯的聚合物基体材料提供了能与之相比的粘合特性。另外，当与衍生自其他辛基异构体(诸如丙烯酸异辛基酯)的粘合剂组合物相比时，在相同浓度下并且在相同聚合条件下压敏粘合剂组合物具有更低的固有粘度和溶液粘度。
85.可以通过常规技术由2-辛醇和(甲基)丙烯酰衍生物诸如酯、酸和卤酰制备(甲基)丙烯酸2-辛基酯。2-辛醇可以通过用氢氧化钠处理衍生自蓖麻油的蓖麻酸(或其酯或卤酰)，之后将其从副产品癸二酸中蒸馏出而制备。
86.然而优选地，用于本文的(甲基)丙烯酸2-辛基酯至少部分地，优选完全地(即100重量％)衍生自生物材料，更优选地衍生自植物材料。这可有利地用于提供至少部分地衍生自“绿色”源的粘合剂膜/带材，这从生态学的观点看更加可持续并且还减少了对矿物油的依赖性及其价格增长。
87.在本公开的上下文中，术语“衍生自生物材料”意在表达某些化学成分，其化学结构的至少一部分，优选地其结构的至少50重量％来自生物材料。该定义原则上与生物柴油相同，其中通常仅脂肪酸部分源于生物源，然而甲醇也可衍生自化石材料，如煤或矿物油。
88.已知的压敏粘合剂中所包括的基于(甲基)丙烯酸的聚合物材料常常由具有相对低玻璃化转变温度(tg)(即，单体的tg按照由单体制备的均聚物所测量)的一种或多种非极性丙烯酸酯单体加上各种任选的单体诸如一种或多种极性单体来制备。常常将极性单体选择成具有酸性基团、羟基、或含氮基团。
89.一些广泛用于常规基于(甲基)丙烯酸的弹性材料中的非极性丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸烷基酯诸如丙烯酸2-乙基己基酯(2-eha)和丙烯酸异辛基酯(ioa)。
90.根据本公开的压敏粘合剂组件的具体方面，第一压敏粘合剂层和/或第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层，并且具体地第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层(通常称为表皮层)，包括聚合物基体材料，该聚合物基体材料还包含极性共聚单体，优选地极性丙烯酸酯，更优选地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺和取
代的丙烯酰胺、丙烯胺和取代的丙烯胺、以及它们的任何组合或混合物。其他可用的极性共聚单体包括但不限于n-取代的丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸氰乙基酯、马来酸酐、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-己内酰胺、以及它们的任何组合或混合物。
91.根据本公开的典型方面，用于压敏粘合剂组件的第一压敏粘合剂层和/或第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层包括压敏粘合剂组合物，该压敏粘合剂组合物包含可聚合材料的反应产物，该可聚合材料包含：
92.(a)直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体，其中主要单体优选地选自(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚基酯、丙烯酸丁基酯；以及任选地
93.(b)具有烯属不饱和基团的第二单体，优选地能够与丙烯酸酯主要单体共聚的增强单烯属不饱和单体。
94.在一些示例性方面，用于制备压敏粘合剂组件的第一压敏粘合剂层和/或第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层的可聚合材料包括(至少一种)具有烯属不饱和基团的第二单体。具有烯属不饱和基团的任何合适的第二单体可用来制备用于生产psa组件的第一压敏粘合剂层和/或第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层的可聚合材料。按照本具体实施方式，本领域的技术人员将容易识别用于本文的具有烯属不饱和基团的合适的第二单体。
95.用于本文的示例性的具有烯属不饱和基团的第二单体包括选自下列的那些：极性和非极性(甲基)丙烯酸烷基酯、极性单体、非极性乙烯基单体、以及它们的任何组合或混合物。
96.根据典型的方面，具有烯属不饱和基团的第二单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯，优选地具有包含1至32个、1至20个、或甚至1至15个碳原子的烷基基团。
97.在更典型的方面，可聚合材料还包含具有烯属不饱和基团的第二非极性单体。具有烯属不饱和基团的任何非极性单体可被用作第二单体以制备用于生产psa组件的第一压敏粘合剂层和/或第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层的可聚合材料。按照本具体实施方式，本领域的技术人员将容易识别用于本文的具有烯属不饱和基团的合适的非极性单体。
98.具有烯属不饱和基团的合适的第二非极性单体包括但不限于非极性(甲基)丙烯酸烷基酯。具体地，第二单体包括具有包含1至32个、1至20个、1至15个、或甚至1至13个碳原子的烷基基团的非极性(甲基)丙烯酸烷基酯。
99.用于本文的具有包含1至30个碳原子的烷基基团的具体非极性(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于：(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯(即，(甲基)丙烯酸异戊基酯)、(甲基)丙烯酸3-戊基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-1-丁基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-1-丁基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸异己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-1-戊基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-1-戊基酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-1-丁基酯、(甲基)丙烯酸2-甲
基-1-己基酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基-1-己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸3-庚基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-1-己基酯、(甲基)丙烯酸正癸基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚基酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯(即，(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸3,7-二甲基-辛酯以及它们的任何组合或混合物。
100.用于本文的其他合适的(甲基)丙烯酸烷基酯包括具有包含至少14个碳原子但是为直链或具有单个支化点的烷基基团的那些。示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸1-十八烷基酯、(甲基)丙烯酸17-甲基-1-十七烷基酯、以及(甲基)丙烯酸1-十四烷基酯。
101.用于本文的其他合适的非极性(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸芳基酯，诸如(甲基)丙烯酸苯基酯或(甲基)丙烯酸苄基酯；(甲基)丙烯酸烯基酯，诸如(甲基)丙烯酸3,7-二甲基-6-辛烯-1-基酯以及(甲基)丙烯酸烯丙基酯；以及芳基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或芳氧基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸2-联苯己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、以及(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯。
102.在一些典型方面，当成型为均聚物(即，使用单一可聚合材料制备的聚合物)时，用于psa组件中的第二非极性单体具有相对高的tg可为有利的，因为这些单体具有调节可聚合材料的tg以便提供增强的粘合强度的能力。当成型为均聚物时，这些单体通常具有至少20℃、或至少25℃、或至少30℃、或至少40℃、或甚至至少50℃的玻璃化转变温度(tg)。然而，本公开不局限于此，因为当成型为均聚物时，用于多层psa组件中的第二非极性单体可还具有相对低的tg，即低于20℃的tg。
103.根据具体方面，第二非极性单体例如选自(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酯、以及它们的任何组合或混合物。
104.在优选的方面，用于本文的第二非极性单体选自(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、以及它们的任何组合或混合物。根据特别优选的方面，第二单体被选择成包含(甲基)丙烯酸异冰片基酯。
105.用于本文的具有烯属不饱和基团的另外的第二单体可包括具有酸性基团和单个烯属不饱和基团的单体(即，酸性单体)。这些单体通常是极性或强极性的。极性(即氢键合能力)常常通过使用诸如“强”、“中”和“弱”的术语进行描述。描述这些和其他溶解度术语的参考文献包括“solvents(溶剂)”(paint testing manual,3rd ed.,g.g.seward,ed.,american society for testing and materials,philadelphia,pennsylvania(宾夕法尼亚费城的美国试验与材料协会的《油漆测试手册》第3版，g.g.seward编辑))和“a three-dimensional approach to solubility(溶解度的三维方法)”(journal of paint technology,vol.38,no.496,pp.269-280(《油漆技术杂志》，第38卷，no.496，第269-280页))。烯属不饱和基团可以为(甲基)丙烯酰基或不是(甲基)丙烯酰基的乙烯基(即，ch2＝ch2基团)。示例性的酸性单体可具有羧酸基、磺酸基、膦酸基、或它们的盐。由于其可获得
性，所以常常选择具有羧酸基或它们的盐的酸性单体。如果需要更强的酸性基团，则可使用具有膦酸基、磺酸基或它们的盐的单体。酸性单体的示例包括但不限于，(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙基酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸或它们的混合物。可使用任何合适的酸性基团的盐。在许多实施例中，盐的阳离子为碱金属离子(例如钠、钾或锂离子)、碱土金属离子(例如钙、镁或锶离子)、铵离子，或被一个或多个烷基基团或芳基基团取代的铵离子。
106.对于极性的分化而言，将给出一些示例。具体地讲，可用的强极性单体的代表为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺，然而例如n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、氯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和(甲基)丙烯酸n,n-二烷基氨基酯为中等极性单体的典型示例。极性单体的另外的示例包括丙烯酸氰基酯、富马酸、巴豆酸、柠檬酸(citronic acid)、马来酸、丙烯酸β-羧乙酯或甲基丙烯酸磺乙酯。如上枚举的(甲基)丙烯酸烷基酯单体为相对较弱极性的单体的典型示例。这些示例出于解释说明的理由而给出并且不应当被理解为限制性的。在用作第二单体的极性单体的基团中，n-乙烯基己内酰胺为特别优选的。
107.对于根据本公开的压敏组件而言，通常限制强极性丙烯酸酯的含量以对lse(低表面能)表面提供良好的粘附力。因此，有利的是当psa组件具体地预期用于粘附至lse基底时，用于多层psa组件的压敏粘合剂层的可聚合材料包含基于可聚合材料的总重量计多至10重量％，或0.1重量％至10重量％、0.5重量％至10重量％、1.0重量％至10重量％、2.0重量％至8.0重量％、2.5重量％至6.0重量％、或甚至3.0重量％至6.0重量％的强极性丙烯酸酯。
108.适合用于本文的其他具有烯属不饱和基团的第二单体包括具有单个烯属不饱和基团和羟基基团的那些。这些单体趋于极性。烯属不饱和基团可为(甲基)丙烯酰基或乙烯基(即ch2＝ch
2-基团)。具有羟基基团的示例性单体包括但不限于，(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如，丙烯酸-2-羟基乙酯或丙烯酸-3-羟基丙酯)、羟烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，2-羟乙基丙烯酰胺或3-羟丙基丙烯酰胺)，和乙氧基化的甲基丙烯酸羟乙酯(例如，可以商品名cd570、cd571、cd572购自沙多玛公司(sartomer)的单体)。
109.其他合适的具有烯属不饱和基团的第二单体为具有单个烯属不饱和基团和含氮基团或它们的盐的那些。这些单体中大部分趋于极性。烯属不饱和基团可为(甲基)丙烯酰基或乙烯基(即ch2＝ch
2-基团)。含氮基团的示例包括但不限于仲酰氨基和叔酰氨基。示例性的具有仲酰氨基的极性单体包括但不限于n-烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺或n-辛基丙烯酰胺。示例性的具有叔酰氨基的极性单体包括但不限于n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉和n,n-二烷基丙烯酰胺，诸如n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n,n-二丙基丙烯酰胺、n,n-二丁基丙烯酰胺、以及它们的任何组合或混合物。
110.用于本文的具有烯属不饱和基团的其他合适的极性第二单体包括具有单个烯属不饱和基团和醚基基团(即，包含至少一个式
–
r-o-r-的亚烷基-氧-亚烷基基团，其中每个r为具有1至4个碳原子的亚烷基)的那些。这些单体趋于极性。示例性单体包括但不限于，烷氧基化的(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如丙烯酸卡必酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯和丙烯酸-2-乙
氧基乙酯；以及聚(环氧烷)丙烯酸酯，诸如聚(环氧乙烷)丙烯酸酯和聚(环氧丙烷)丙烯酸酯。聚(环氧烷)丙烯酸酯通常称为聚(烷撑二醇)丙烯酸酯。这些单体可具有任何合适的端基，诸如羟基基团或烷氧基基团。例如，当端基为甲氧基时，单体可称为甲氧基聚(乙二醇)丙烯酸酯。
111.通常可加入各种极性单体，以增加psa组件的压敏粘合剂层对相邻层诸如基底或背衬层的粘附力，增强可聚合材料的内聚强度，或上述两者。任何极性单体或它们的盐可以任何合适的量存在。在一些示例性方面，极性单体以基于用于制备压敏粘合剂组件的特定压敏粘合剂层的可聚合材料的总重量计，至多15重量％的量存在。因此，在一些示例性方面，极性单体，优选极性丙烯酸酯单体可以第一极性单体的0.1重量％至15重量％、0.5重量％至15重量％、1.0重量％至10重量％、2.0重量％至8.0重量％、2.5重量％至6.0重量％、或甚至3.0重量％至6.0重量％的范围内的量存在。在一些其他示例性方面，该量通常为至多10重量％或至多5重量％。例如，极性单体可以基于用于制备压敏粘合剂组件的特定压敏粘合剂层的可聚合材料的总重量计，0重量％至15重量％、0.5重量％至15重量％、1重量％至15重量％、0重量％至10重量％、0.5重量％至10重量％、1重量％至10重量％、0重量％至5重量％、0.5重量％至5重量％、或1重量％至5重量％的范围内的量存在。
112.在一些方面，用于本文的具有烯属不饱和基团的第二单体例如选自甲基丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酯、n-乙烯基己内酰胺、以及它们的任何组合或混合物。
113.更典型地，用于本文的具有烯属不饱和基团的第二单体例如选自(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、n-乙烯基己内酰胺、以及它们的任何组合或混合物。甚至更典型地，第二单体选自(甲基)丙烯酸异冰片基酯和n-乙烯基己内酰胺。
114.在一个特别优选的方面，用于本文的具有烯属不饱和基团的第二单体被选择为(甲基)丙烯酸异冰片基酯，优选地丙烯酸异冰片基酯。
115.在一些示例性方面，用于制备psa组件的特定压敏粘合剂层的可聚合材料可包含(至少一种)另外的共聚单体。可使用任何另外的共聚单体来制备用于生产psa组件的特定压敏粘合剂层的可聚合材料。按照本具体实施方式，本领域的技术人员将容易识别用于本文的合适的另外的共聚单体。
116.用于本文的示例性的另外共聚单体包括上文相对于具有烯属不饱和基团的第二单体所描述的那些。在典型的方面，用于本文的另外的共聚单体包括选自下列的那些：非极性(甲基)丙烯酸烷基酯、极性单体、非极性乙烯基单体、以及它们的任何组合或混合物。在另一个典型的方面，用于本文的另外的共聚单体包括选自如上文所述的非极性(甲基)丙烯酸烷基酯的那些。
117.在psa组件的有利方面，可聚合材料包含选自极性单体基的另外的共聚单体，这些极性单体优选地包含酸性基团、羟基基团或含氮基团，并且其中酸性基团优选地为羧基基团或它们的盐。
118.在另一个有利的方面，另外的共聚单体包括极性单体，优选地极性丙烯酸酯，更优
选地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺、丙烯胺和取代的丙烯胺、以及它们的任何组合或混合物。在特别有利的方面，另外的共聚单体包括丙烯酸。
119.在psa组件的一些方面，用于制备特定的压敏粘合剂层的可聚合材料包含基于可聚合材料的总重量计，50重量％至99.5重量％、或60重量％至90重量％的作为第一单体的丙烯酸2-丙基庚基酯以及0.5重量％至50重量％、1.0重量％至50重量％、3.0重量％至40重量％、5.0重量％至35重量％、或甚至10重量％至30重量％的具有烯属不饱和基团的第二单体。
120.在psa组件的一些其他方面，可聚合材料包含基于可聚合材料的总重量计，至少50重量％的作为第一/主要单体的直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯以及多至15重量％、或多至10重量％的极性单体，优选地极性丙烯酸酯。
121.在psa组件的一些其他方面，可聚合材料包含基于可聚合材料的总重量计，至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、或至少2重量％、或甚至至少3重量％的极性单体，优选地极性丙烯酸酯。
122.根据本公开的压敏组件的有利方面，用于制备特定压敏粘合剂层的可聚合材料，具体地第二压敏粘合剂层和/或第三压敏层，包含：
123.a)50重量％至99.5重量％、或60重量％至90重量％的直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯作为第一/主要单体，其中主要单体优选地选自(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚基酯、丙烯酸丁基酯；任选地
124.b)1.0重量％至50重量％、3.0重量％至40重量％、5.0重量％至35重量％、或甚至10重量％至30重量％的具有烯属不饱和基团的第二单体，优选地具有烯属不饱和基团的第二非极性单体；任选地
125.c)0.1重量％至15重量％、0.5重量％至15重量％、1.0重量％至10重量％、2.0重量％至8.0重量％、2.5重量％至6.0重量％、或甚至3.0重量％至6.0重量％的极性单体，优选地极性丙烯酸酯；以及任选地
126.d)增粘树脂，
127.其中重量百分比基于可聚合材料的总重量计。
128.根据压敏组件的另一个有利方面，用于制备特定压敏粘合剂层的可聚合材料，具体地第二压敏粘合剂层和/或第三压敏层，包含：
129.a)直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯作为第一/主要单体，其中主要单体优选地选自(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚基酯、丙烯酸丁基酯；任选地
130.b)1.0重量％至50重量％、3.0重量％至40重量％、5.0重量％至35重量％、或甚至10重量％至30重量％的具有烯属不饱和基团的第二单体，优选地具有烯属不饱和基团的第二非极性单体；任选地
131.c)0.1重量％至15重量％、0.5重量％至15重量％、1.0重量％至10重量％、2.0重量％至8.0重量％、2.5重量％至6.0重量％、或甚至3.0重量％至6.0重量％的第一极性单体，优选地极性丙烯酸酯；任选地
132.d)第二极性单体，优选地极性非丙烯酸酯单体；以及任选地
133.e)增粘树脂；
134.其中重量百分比基于可聚合材料的总重量计。
135.根据psa组件的另一个有利方面，用于制备第一压敏粘合剂层和/或第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层的特定压敏粘合剂组合物(即可聚合材料)还包含通常每百份可聚合材料3至50份、5至30份、或甚至8至25份的量的增粘树脂。
136.在一些执行方式中，可将一种或多种增粘剂、一种或多种增塑剂、或它们的混合物与可聚合材料组合。常常添加增粘剂(即，增粘剂或增粘树脂)以及增塑剂(即，增塑剂)以调节tg，调节储能模量，并改变压敏粘合剂的粘着性。
137.通常将特定压敏粘合剂组合物中所包含的任何增粘剂选择成可与可聚合材料混溶。可使用通常包含在常规压敏粘合剂组合物中的任何增粘剂。可加入固体或液体增粘剂。固体增粘剂一般具有10,000克/摩尔或更小的数均分子量(mw)和约70℃以上的软化点。液体增粘剂为具有约0℃至约70℃的软化点的粘性材料。
138.合适的增粘树脂包括松香树脂，诸如松香酸和它们的衍生物(例如，松香酯)；萜烯树脂诸如多萜(例如，基于α-蒎烯的树脂，基于β-蒎烯的树脂，和基于苎烯的树脂)和芳族改性的多萜树脂(例如，苯酚改性的多萜树脂)；苯并呋喃-茚树脂；以及基于石油的烃树脂，诸如基于c5的烃树脂、基于c9的烃树脂、基于c5/c9的烃树脂、和基于二环戊二烯的树脂。如果加入，则可将这些增粘树脂氢化以降低它们对特定压敏粘合剂组合物的颜色贡献。如果需要，可采用多种增粘剂的组合。
139.为松香酯的增粘剂是多种松香酸与醇的反应产物。这些包括但不限于，松香酸的甲基酯、松香酸的三甘醇酯、松香酸的甘油酯、松香酸的季戊四醇酯。这些松香酯可以部分或完全氢化以改善稳定性并减少它们对压敏粘合剂组合物的颜色贡献。松香树脂增粘剂可例如以商品名permalyn、staybelite和foral从伊士曼化工公司(eastman chemical company)商购获得，以及以商品名nuroz和nutac从新港工业公司(newport industries)商购获得。完全氢化的松香树脂可例如以商品名foral ax-e从伊士曼化工公司(eastman chemical company)商购获得。部分氢化的松香树脂可以商品名staybelite-e从伊士曼化工公司(eastman chemical company)商购获得。
140.为烃树脂的增粘剂可由各种石油基原料制备。这些原料可以为脂族烃类(主要是c5单体与存在的一些其他单体，诸如反式-1,3-戊二烯、顺式-1,3-戊二烯、2-甲基-2-丁烯、二环戊二烯、环戊二烯，以及环戊烯的混合物)、芳族烃类(主要是c9单体与存在的一些其他单体，诸如乙烯基甲苯、二环戊二烯、茚、甲基苯乙烯、苯乙烯、和甲基茚的混合物)、或它们的混合物。衍生自c5单体的增粘剂称为基于c5的烃树脂，而衍生自c9单体的增粘剂称为基于c9的烃树脂。一些增粘剂衍生自c5和c9单体的混合物，或为基于c5的烃增粘剂和基于c9的烃增粘剂的共混物。这些增粘剂可被称为基于c5/c9的烃增粘剂。这些树脂中任一种可部分或完全氢化以改善它们的颜色、它们的热稳定性或它们的工艺兼容性。
141.基于c5的烃树脂可以商品名piccotac和eastotac从伊士曼化工公司(eastman chemical company)商购获得，以商品名wingtack从克雷威利公司(cray valley)商购获得，以商品名nevtac lx从内维尔化工公司(neville chemical company)商购获得，以及以商品名hikorez从可隆工业公司(kolon industries，inc.)商购获得。基于c5的烃树脂可以商品名eastotack从伊士曼化工公司(eastman chemical)商购获得，其具有不同的氢化度。
142.基于c9的烃树脂可以商品名picco、kristlex、plastolyn、piccotac和endex从伊士曼化工公司(eastman chemical company)商购获得，以商品名norsolene从克雷威利公司(cray valley)商购获得，以商品名novarez从吕特格斯公司(ruetgers n.v.)商购获得，以及以商品名hikotac从可隆工业公司(kolon industries，inc.)商购获得。这些树脂可以部分或完全氢化。在氢化前，基于c9的烃树脂常常具有约40％的芳族，如由质子核磁共振所测量。氢化的基于c9的烃树脂可例如以商品名regalite和regalrez从伊士曼化工公司(eastman chemical company)商购获得的为50％至100％(例如50％、70％、90％和100％)氢化的。部分氢化的树脂通常具有一些芳环。
143.多种基于c5/c9的烃增粘剂可以商品名arkon从荒川株式会社(arakawa)商购获得，以商品名quintone从吉翁株式会社(zeon)商购获得，以商品名escorez从埃克森美孚化工公司(exxon mobile chemical)商购获得，以及以商品名nures和h-rez从新港工业公司(newport industries)商购获得。
144.相对于100份的可聚合材料，任何增粘剂可以至多100份的量使用。然而，优选使用较低量的增粘剂。例如，增粘剂可以至多50份、至多45份、至多40份、至多35份、或至多30份的量使用。基于100份可聚合材料计，增粘剂的量可为例如在3至50份的范围内，在3.5至45份的范围内，在4至40份的范围内，在4.5至35份的范围内，或在5至30份的范围内。在一些其他方面，基于100份可聚合材料计，增粘剂可以3至100份、或从3至80份的量使用。
145.在本公开的压敏粘合剂组件的有利方面，增粘树脂选自基于c5的烃树脂、基于c9的烃树脂、基于c5/c9的烃树脂、以及它们的任何组合或混合物。在另一个有利方面，增粘树脂选自氢化萜烯树脂、氢化松香树脂、氢化的基于c5的烃树脂、氢化的基于c9的烃树脂、氢化的基于c5/c9的烃树脂、以及它们的任何组合或混合物。
146.可用于根据本公开的压敏粘合剂组件的一些压敏粘合剂组合物可包括一种或多种增塑剂。通常可将增塑剂选择成可与组合物中的其他组分诸如可聚合材料和任何任选的增粘剂相容(即，可混溶)。合适的增塑剂包括但不限于，各种聚亚烷基氧化物(例如聚环氧乙烷或环氧丙烷)、己二酸酯、甲酸酯、磷酸酯、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、以及磺酰胺或环烷油。
147.根据本公开的压敏粘合剂组件的一个具体方面，可聚合材料可还包含交联剂(也称为交联剂)，基于可聚合材料的总重量计，其量优选地为至多5重量％。
148.在本公开的上下文中，交联剂可还被用作具有烯属不饱和基团的第二单体。交联剂常常提高可聚合材料的内聚强度和拉伸强度。交联剂可具有能够与第一单体或另一种单体聚合的至少两个官能团。即，交联剂可具有至少两个烯属不饱和基团。合适的交联剂常常具有多个(甲基)丙烯酰基。另选地，交联剂可具有至少两个基团，该基团能够与另一单体上的多种官能团(即，不是烯属不饱和基团的官能团)反应。例如，交联剂可具有多个基团，该基团能够与其他单体上的官能团诸如酸性基团反应。
149.具有多个(甲基)丙烯酰基的交联剂可为二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯等。这些交联剂可例如通过使(甲基)丙烯酸与多元醇(即具有至少两个羟基基团的醇)反应而形成。多元醇通常具有两个、三个、四个或五个羟基基团。也可使用交联剂的混合物。
150.在许多方面，交联剂包含至少两个(甲基)丙烯酰基。具有两个丙烯酰基的示例性
三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(irgacure 819)、1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(irgacure 2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(irgacure 369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(irgacure 907)和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(darocur 1173)。
[0161]
用于制备第一压敏粘合剂层和/或第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层的特定可聚合材料可任选地还包含链转移剂，以控制所得弹性体材料的分子量。可用的链转移剂的示例包括但不限于，四溴化碳、醇、硫醇如巯基乙酸异辛酯、以及它们的混合物。如果使用，则可聚合的混合物可包含基于可聚合材料的总重量计至多0.5重量的链转移剂。例如，可聚合混合物可包含0.01重量％至0.5重量％、0.05重量％至0.5重量％、或0.05重量％至0.2重量％的链转移剂。
[0162]
根据本公开的压敏粘合剂组件的一个具体方面，用于制备第一压敏粘合剂层和/或第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层的特定可聚合材料可还包含一种或多种其他乙烯基单体，诸如乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)；苯乙烯或它的衍生物，诸如烷基取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)；乙烯基卤化物；或它们的混合物。这些单体可以是极性或非极性的。如果存在，则这些其他乙烯基单体可以任何合适的量存在。在一些方面，基于可聚合材料的总重量计，乙烯基单体以至多5重量份的量存在。例如，乙烯基单体可以至多4重量％，至多3重量％，或至多2重量％的量使用。在一些具体方面，乙烯基单体以在0重量％至5重量％，0.5重量％至5重量％，1重量％至5重量％，0重量％至3重量％，或1重量％至3重量％范围内的量存在。
[0163]
用于形成psa组件的压敏粘合剂层的可聚合材料可包含有机溶剂或可不含或基本上不含有机溶剂。如本文所用，关于有机溶剂的术语“基本上不含”意指有机溶剂以可聚合材料的重量计，小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、或小于1重量％的量存在。如果可聚合材料中包含有机溶剂，则该量常常选择成提供期望的粘度。合适的有机溶剂的示例包括但不限于，甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙二醇烷基醚、以及它们的任何组合或混合物。
[0164]
特定的压敏粘合剂组合物可通过多种常规自由基聚合方法制备，这些方法包括溶液聚合、本体聚合(即，具有少量或不具有溶剂)、分散聚合、乳液聚合、以及悬浮聚合方法。所用的特定方法可受最终压敏粘合剂组合物的应用的影响。可聚合材料的反应产物可为无规或嵌段共聚物。
[0165]
在制备用于根据本公开的psa组件的压敏粘合剂层的压敏粘合剂组合物的一些方法中，包含单体的可聚合材料被部分地聚合，以便将其粘度增加至对应于浆料状材料的粘度。通常，将主要单体和其他任选的单体与自由基聚合引发剂的一部分混合。根据添加的引发剂的类型，通常将混合物暴露于光化辐射或加热下，以使一价单体(即，具有单个烯属不饱和基团的单体)部分聚合。然后，可将交联剂和引发剂的任何残余部分加入浆料状部分聚合的材料中。还可将任选的增粘剂和增塑剂与部分聚合的材料组合。所得的混合物可更容易作为涂料组合物施用到载体(例如，隔离衬件)或另一层(例如，聚合物泡沫层)上。然后，若存在光引发剂，则可将该涂覆层暴露于光化辐射，或者，若存在热引发剂，则可将该涂覆层暴露于热。暴露于光化辐射或热通常导致涂料组合物内可聚合材料的进一步反应。
[0166]
为了可用作压敏粘合剂，压敏粘合剂材料通常具有在25℃下小于300,000帕斯卡
的储能模量。压敏粘合剂材料的储能模量通常为在25℃下不大于200,000帕斯卡，不大于100,000帕斯卡，不大于50,000帕斯卡，或不大于25,000帕斯卡。例如，储能模量可以为在25℃下不大于10,000帕斯卡，不大于9,000帕斯卡，不大于8,000帕斯卡，或不大于7,500帕斯卡。对于高性能压敏粘合剂而言，常常期望较低的储能模量。
[0167]
在根据本公开的压敏粘合剂组件的具体方面，第一压敏粘合剂层和/或第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层包含(另外的)填充材料。
[0168]
可在本公开的上下文中使用本领域技术人员通常已知的任何填充材料。可用于本文的填充材料的典型示例包括但不限于选自下列的那些：膨胀珠光体、微球体、可膨胀微球体、陶瓷球体、沸石、粘土填料、玻璃珠、中空无机珠、二氧化硅类填料、疏水性二氧化硅类填料、亲水性二氧化硅类填料、热解法二氧化硅、纤维(具体地玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维)、导电和/或导热粒子、纳米粒子(具体地二氧化硅纳米粒子)、以及它们的任何组合。
[0169]
在根据本公开的压敏粘合剂组件的具体方面，第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层可还包含中空无孔颗粒填充材料，其中中空无孔颗粒填充材料的表面优选地被提供有疏水性表面改性。此类填料可有利地用于例如增加压敏粘合剂组件的机械稳定性并且还可增加其抗剪切力和抗剥离力。
[0170]
从上述的填充粒子中，热解法二氧化硅可有利地与如上所述的中空无孔颗粒填充材料结合使用。
[0171]
如按照本公开对于本领域技术人员将显而易见的，其他添加剂可任选地被包含在压敏粘合剂组件的任何层中，以获得所需特性。此类添加剂，包括颜料、增粘剂、增韧剂、增强剂、阻燃剂、抗氧化剂以及各种稳定剂。添加剂的加入量足以获得所需的最终特性。
[0172]
根据典型的执行方式，根据本公开的压敏粘合剂组件在其主要表面中的至少一个上被进一步提供有隔离衬件。作为隔离衬件，可使用本领域技术人员已知的任何合适的材料，诸如例如硅化纸或硅化聚合物膜材料，具体地硅化pet-膜或硅化pe或pe/pp共混物膜材料。
[0173]
各种压敏粘合剂层和包括在压敏粘合剂组件中的其他任选层的厚度可根据所期望的执行方式和相关的特性在广泛的范围中变化。例如，每个层的厚度可独立地选择在25μm至6000μm之间、在40μm至3000μm之间、在50μm至3000μm之间、在75μm至2000μm之间、或甚至在75μm至1500μm之间。
[0174]
根据具体的执行方式，其中多层压敏粘合剂组件采取皮/芯型多层压敏粘合剂组件的形式，其中第一压敏粘合剂层为多层压敏粘合剂组件的芯层，并且第二压敏粘合剂层为多层压敏粘合剂组件的表皮层，优选的是第二压敏粘合剂层具有与第一压敏粘合剂层相比更小的厚度。在第一压敏粘合剂层为聚合物泡沫层从而形成聚合物泡沫压敏粘合剂带材的执行方式中，这是尤其有利的。例如，第二压敏粘合剂层的厚度可通常在20μm至250μm、或甚至从40μm至200μm的范围内，而聚合物泡沫层的厚度可通常在从100μm至6000μm、从400μm至3000μm、或甚至从800μm至2000μm的范围内。此类多层压敏粘合剂组件通常表现出高剥离粘附力。不受理论的束缚，据信此类高剥离粘附力起因于与第一psa层相比相对厚的聚合物泡沫层的稳定作用。
[0175]
本公开还涉及一种制造包括至少第一压敏粘合剂层的压敏粘合剂组件的方法，该
方法包括以下步骤：
[0176]
a)提供至少第一压敏粘合剂层的前体组合物；以及
[0177]
b)将中空无孔颗粒填充材料引入至少第一压敏粘合剂层的前体组合物中，其中中空无孔颗粒填充材料的表面被提供有疏水性表面改性。
[0178]
根据该制造压敏粘合剂组件的方法的具体方面，将第一压敏粘合剂层的液体前体沉积在基底上并且然后固化，优选地使用光化辐射、电子束辐射来固化或通过热固化。
[0179]
根据此方法的示例性方面，将第一压敏粘合剂层和第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层单独地制备并且随后层合至彼此。
[0180]
根据此方法的另选的示例性方面，将第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层的液体前体在固化前叠加到第一压敏粘合剂层的液体前体上，具体地使用光化辐射诸如uv、γ(伽马)或电子束辐射或者通过热固化。该方法的全部细节描述于wo 2011094385(a1)中，其内容以引用方式并入本文。
[0181]
然而，压敏粘合剂组件的制备不限于前述方法。例如，压敏粘合剂组件可通过共挤出、基于溶剂的方法或它们的组合来制备。
[0182]
根据其中通过使中空无孔颗粒填充材料与硅烷，优选地有机硅烷，更优选地包含至少一个可水解官能团和至少一个不可水解官能团的硅烷，进行化学反应来使得中空无孔颗粒填充材料的表面疏水的具体方面，中空无孔颗粒填充材料，具体地中空玻璃微球体，可有利地用过氧化氢进行预处理。
[0183]
因此，在本公开的另一个方面，提供一种用于制备用有机硅烷化合物官能化的中空无孔颗粒填充材料的方法，该方法包括以下步骤：
[0184]
a)用过氧化氢预处理中空无孔颗粒填充材料，具体地中空玻璃微球体；
[0185]
b)水解有机硅烷化合物；
[0186]
c)用水解的有机硅烷化合物官能化中空无孔颗粒填充材料；
[0187]
d)真空过滤官能化的中空无孔颗粒填充材料；以及
[0188]
e)在优选地包括在120℃至150℃之间的温度下固化官能化的中空无孔颗粒填充材料。
[0189]
在官能化之前，可有利地使用h2o2(过氧化氢)处理中空无孔颗粒填充材料，具体地中空玻璃微球体。不受理论的束缚，据信，用过氧化氢进行预处理在热稳定的中空无孔颗粒填充材料上形成多数为非酚oh基团的官能团。这些官能团的引入据信增加羧基官能团的浓度，这些羧基官能团在高温下分解。
[0190]
在具体方面，将中空无孔颗粒填充材料用h2o2的水溶液(30％浓度)沸腾4小时处理，并且然后用水清洗直到获得中性ph。此过程适宜地在70至120℃、或90至110℃之间的温度下进行。
[0191]
在于本公开的组合物中使用之前，官能有机硅烷化合物优选地经受部分或整体的水解处理。不受理论的束缚，据信在水解处理期间，有机硅烷化合物的or基团被部分地或完全地转化成具化学活性的并且能够与其他官能团化学键合的oh基团。官能有机硅烷的水解处理可例如通过仅将有机硅烷化合物与水在酸的存在下并且可能在溶剂(诸如例如醇诸如异丙醇)的存在下混合来进行，以便改善它的溶解度。
[0192]
可通过本领域中熟知的方法利用水解的有机硅烷化合物来官能化中空无孔颗粒
填充材料。适合地，该方法在耐洗牢度试验仪中在40至100℃、或40至65℃的温度下进行约20至30小时，或者这个反应可在具有冷凝器组件的常规反应器中进行。官能化的中空无孔颗粒填充材料可在耐洗牢度试验仪中连续混合持续合适的时间段，之后接着被真空过滤，并且在通常包括在120℃至150℃之间的温度下固化。
[0193]
可将本公开的压敏粘合剂组件涂覆/施用到多种基底上以制备粘合剂涂覆的制品。基底可以为柔性或非柔性的，并由聚合物材料、玻璃或陶瓷材料、金属、或它们的组合形成。合适的聚合物基底包括但不限于，聚合物膜诸如由如下材料制备的那些：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲基酯(pmma)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、和乙基纤维素。可使用泡沫背衬。其他基底的示例包括但不限于，金属诸如不锈钢、金属或金属氧化物涂覆的聚合物材料、金属或金属氧化物涂覆的玻璃等。
[0194]
本公开的压敏粘合剂组件可用于常规已知使用此类组件的任何制品中，诸如标签、带材、指示牌、封面、标记标志、显示部件、触摸板等。还可想到具有微复制表面的柔性背衬材料。
[0195]
可使用修改成适于特定基底的任何常规涂覆技术将压敏粘合剂组件涂覆/施用到基底上。例如，可以通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂的方法把压敏粘合剂组件施用/涂覆到各种固体基底上。这些各种涂覆方法可以将压敏粘合剂组件按照不同厚度涂覆在基材上，从而使得组件得到更广泛的应用。
[0196]
根据本公开的压敏粘合剂组件可特别适用于形成对低表面能(lse)基底的强粘结。此类材料中包括有聚丙烯、聚乙烯(例如，高密度聚乙烯或hdpe)、聚丙烯的共混物(例如pp/epdm、tpo)。其他基底也可由于在基底的表面上有残余物(诸如油状残余物)或薄膜(诸如涂料)的原因而具有低表面能性质。
[0197]
然而，即使压敏粘合剂组件良好地粘结至低表面能表面上，这些粘合剂的使用也不限于低表面能基底。压敏粘合剂组件令人意外地良好地粘结至中表面能(mse)基底，诸如例如聚酰胺6(pa6)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、pc/abs共混物、pc、pvc、pa、pur、tpe、pom、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲基酯)(pmma)、清漆涂层表面，尤其是用于类似汽车的交通工具的清漆涂层或用于工业应用的经涂覆表面，以及类似纤维强化塑料的复合材料。
[0198]
还令人意外地，根据本公开的压敏粘合剂组件还提供对高表面能(hse)基底诸如例如陶瓷、玻璃和金属的强粘结。
[0199]
因此，本公开还涉及如上所述的压敏粘合剂组件用于粘结至低表面能基底、中表面能基底和/或高表面能基底的用途。
[0200]
根据具体应用来选择可施用压敏粘合剂组件的基底。例如，可将压敏粘合剂组件，具体地通过其第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层，施用至片材产品(例如，装饰性图像和反射产品)、标签纸和带材背衬。另外，可将压敏粘合剂组件直接施用到其他基底诸如金属板(例如汽车板)或玻璃窗上，使得另一基底或物体可附接到板或窗上。因此，本公开的压敏粘合剂组件可具体用于汽车制造工业(例如用于外部装饰件的附接或用于密封条)、建筑工业或太阳能板建筑工业。
[0201]
因此，本公开还涉及如上所述的压敏粘合剂组件用于工业应用，具体地用于建筑应用和汽车应用的用途。
[0202]
压敏粘合剂组件还可以压敏粘合剂转移带的形式提供，其中压敏粘合剂组件的至少一个层设置在稍后施用到永久性基底上的隔离衬件上。压敏粘合剂组件还可以单面涂覆带材或双面涂覆带材的形式提供，其中压敏粘合剂组件设置在永久性背衬上。背衬可由塑料(例如聚丙烯(包括双轴取向的聚丙烯)、乙烯基、聚乙烯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯))、非织造物(例如纸、布、非织造稀松布)、金属箔、泡沫(例如聚丙烯酸类、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡胶)等制成。聚合物泡沫可购自各种供应商，如voltek,sekisui的3m公司(3m co.,voltek,sekisui)和其他供应商。聚合物泡沫层可成型为在聚合物泡沫层的一面或两面上与压敏粘合剂组件共挤出的薄片，或者可将压敏粘合剂组件层压于其上。当将压敏粘合剂组件层压在基底上时，可能期望处理基底的表面以改善粘附力。这种处理通常基于压敏粘合剂组件中材料的性质和基底的性质进行选择，并包括底漆和表面改性(例如，电晕处理和表面磨蚀)。
[0203]
就单面胶带而言，将压敏粘合剂组件施用到背衬材料的一个表面上并将合适的隔离材料施用到背衬材料的相背对表面上。隔离材料是已知的，并且包括诸如例如硅氧烷、聚烯烃、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸类等的材料。就双面涂覆的胶带而言，将压敏粘合剂组件施用到背衬材料的一个表面上，并且将压敏粘合剂组件设置在背衬材料的相背对表面上。双面涂覆的胶带常常承载于隔离衬件上。
[0204]
项目1为一种包括包含中空无孔颗粒填充材料的至少第一压敏粘合剂层的压敏粘合剂组件，其中中空无孔颗粒填充材料的表面被提供有疏水性表面改性。
[0205]
项目2为根据项目1所述的压敏粘合剂组件，其中中空无孔颗粒填充材料包含无机材料(或由无机材料组成)。
[0206]
项目3为根据项目1或2所述的压敏粘合剂组件，其中中空无孔颗粒填充材料由中空玻璃微球体组成。
[0207]
项目4为根据前述项目中任一项所述的压敏粘合剂组件，其中中空无孔颗粒填充材料的疏水性表面改性是用非极性基团(优选地，烷基)通过非极性基团(优选地，烷基)和中空无孔颗粒填充材料表面之间的共价键，更优选地通过共价硅氧烷键来执行的。
[0208]
项目5为根据前述项目中任一项所述的压敏粘合剂组件，其中通过使中空无孔颗粒填充材料与硅烷，更优选地包含至少一个可水解官能团和至少一个不可水解官能团的硅烷，进行化学反应来使得中空无孔颗粒填充材料的表面疏水。
[0209]
项目6为根据项目4或5中任一项所述的压敏粘合剂组件，其中通过使所述中空无孔颗粒填充材料与烷基硅烷或烷氧基硅烷，更优选地包含至少一个可水解官能团和至少一个不可水解官能团的烷氧基硅烷，进行化学反应来使得无孔颗粒填充材料的表面疏水。
[0210]
项目7为根据项目6所述的压敏粘合剂组件，其中烷氧基硅烷具有下式：
[0211]
(r1o)
m-si-(r2)
4-m
[0212]
其中：
[0213]
r1独立地为烷基，优选地包含1至6个、更优选地1至4个碳原子，甚至更优选地，r1独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基，更优选地选
[0214]
自甲基和乙基；
[0215]
m＝1至3，优选地m＝2或3；更优选地m＝3；
[0216]
r2独立地为疏水性(不可水解的)部分，优选地选自饱和、不饱和、取代或未取代烷
基、醚、硫醚、酯、酰胺、胺、氨基甲酸酯、聚氨酯、聚烯烃以及任何它们的组合，优选地包含1至100个，更优选地1至50个，甚至更优选地1至30个碳原子，还更优选地1至25个碳原子；更优选地r2独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基以及它们的氟化衍生物十三氟-1,2,2,2-四氢辛基；更优选地r2独立地选自甲基、正辛基、十六烷基以及十三氟-1,2,2,2-四氢辛基。
[0217]
项目8为根据项目5至7中任一项所述的压敏粘合剂组件，其中中空无孔颗粒填充材料的表面在被提供有疏水性表面改性之前用过氧化氢预处理。
[0218]
项目9为根据前述项目中任一项所述的压敏粘合剂组件，其中中空无孔颗粒填充材料的疏水性表面改性是通过施加疏水性涂层来执行的。
[0219]
项目10为根据项目8所述的压敏粘合剂组件，其中通过使中空无孔颗粒填充材料与液体介质接触来施加疏水性涂层，该液体介质选自乳液、悬浮液或溶液，并且包含优选地选自烷氧基硅烷、烃蜡、聚乙烯蜡、氟化烃蜡、硅氧烷、以及它们的任何组合或混合物的组分。
[0220]
项目11为根据前述项目中任一项所述的压敏粘合剂组件，其中中空无孔颗粒填充材料的含量范围为第一压敏粘合剂层的1重量％至30重量％、优选地2重量％至20重量％、更优选地2重量％至15重量％。
[0221]
项目12为根据前述项目中任一项所述的压敏粘合剂组件，其中中空无孔颗粒填充材料的平均粒度包括在1μm和500μm之间、在10μm和300μm之间、在10μm和200μm之间、在30μm和150μm之间、或甚至在50μm和100μm之间。
[0222]
项目13为根据前述项目中任一项所述的压敏粘合剂组件，其中第一压敏粘合剂层采取聚合物泡沫层的形式。
[0223]
项目14为根据前述项目中任一项所述的压敏粘合剂组件，该压敏粘合剂组件呈多层压敏粘合剂组件的形式，该多层压敏粘合剂组件包括与第一压敏粘合剂层相邻的第二压敏粘合剂层。
[0224]
项目15为根据项目14所述的压敏粘合剂组件，该压敏粘合剂组件呈皮/芯多层压敏粘合剂组件的形式，其中第一压敏粘合剂层为多层压敏粘合剂组件的芯层，并且第二压敏粘合剂层为多层压敏粘合剂组件的表皮层。
[0225]
项目16为根据项目14或15所述的压敏粘合剂组件，该压敏粘合剂组件呈进一步包括第三压敏粘合剂层的多层压敏粘合剂组件的形式，该第三压敏粘合剂层优选地在第一压敏粘合剂层的背对第一压敏粘合剂层的与第二压敏粘合剂层相邻的的一侧中与第一压敏粘合剂层相邻。
[0226]
项目17为根据项目16所述的压敏粘合剂组件，该压敏粘合剂组件采取皮/芯/皮多层压敏粘合剂组件的形式，其中第一压敏粘合剂层为多层压敏粘合剂组件的芯层，第二压敏粘合剂层为多层压敏粘合剂组件的第一表皮层并且第三压敏粘合剂层为多层压敏粘合剂组件的第二表皮层。
[0227]
项目18为根据前述项目中任一项所述的压敏粘合剂组件，其中第一压敏粘合剂层和/或第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层包含选自以下的聚合物基体材料：聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯吡咯
烷酮、天然橡胶、合成橡胶、以及它们的任何组合、共聚物或混合物。
[0228]
项目19为根据项目18所述的压敏粘合剂组件，其中第一压敏粘合剂层和/或第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层包含选自聚丙烯酸酯的聚合物基体材料，所述聚丙烯酸酯的主要单体组分优选地包含直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯，优选地具有包含优选地1至32个、1至20个或甚至1至15个碳原子的直链或支链烷基的非极性直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0229]
项目20为根据项目18或19所述的压敏粘合剂组件，其中第一压敏粘合剂层和/或第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层包含选自聚丙烯酸酯的聚合物基体材料，所述聚丙烯酸酯的主要单体组分包含选自下列的直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯：(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸异己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基基酯、丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸壬基酯、丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酯、以及它们的任何组合或混合物。
[0230]
项目21为根据项目20所述的压敏粘合剂组件，其中直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基酯、丙烯酸丁基酯、以及它们的任何组合或混合物；更优选地选自丙烯酸异辛基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-辛基酯以及丙烯酸2-丙基庚基酯。
[0231]
项目22为根据项目18至21中任一项所述的压敏粘合剂组件，其中聚合物基体材料还包括极性共聚单体，优选地极性丙烯酸酯，更优选地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺、丙烯胺和取代的丙烯胺、以及它们的任何组合或混合物。
[0232]
项目23为根据项目16至22中任一项所述的压敏粘合剂组件，其中第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层还包括中空无孔颗粒填充材料，其中中空无孔颗粒填充材料的表面被提供有疏水性表面改性。
[0233]
项目24为根据项目16至23中任一项所述的压敏粘合剂组件，其中第一压敏粘合剂层和/或第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层包含另外的填充材料，该填充材料优选地选自填充粒子，具体地膨胀珠光体、微球体、可膨胀微球体、膨胀微球体、陶瓷球体、沸石、粘土填料、玻璃珠、中空无机珠、二氧化硅类填料、疏水性二氧化硅类填料、亲水性二氧化硅类填料、纤维(具体地玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维)、栅格、网片、非织造物、导电和/或导热粒子、纳米粒子(具体地二氧化硅纳米粒子)以及它们的任何组合物。
[0234]
项目25为一种制造包括至少第一压敏粘合剂层的压敏粘合剂组件的方法，该方法包括以下步骤：
[0235]
a)提供至少第一压敏粘合剂层的前体组合物；以及
[0236]
b)将中空无孔颗粒填充材料引入至少第一压敏粘合剂层的前体组合物中，其中中
空无孔颗粒填充材料的表面被提供有疏水性表面改性。
[0237]
项目26为根据项目25所述的制造压敏粘合剂组件的方法，由此第一压敏粘合剂层的(液体)前体被沉积在基底上并且然后固化，优选地使用光化辐射、电子束辐射来固化或通过热固化。
[0238]
项目27为根据项目26所述的方法，由此在固化前第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层的(液体)前体被叠加到第一压敏粘合剂层的(液体)前体上。
[0239]
项目28为根据项目25至27中任一项所述的方法，由此压敏粘合剂组件通过(共)挤出、基于溶剂的方法或它们的组合被制造为单层压敏粘合剂组件或多层压敏粘合剂组件。
[0240]
项目29为根据项目25或26中任一项所述的方法，由此第一压敏粘合剂层和第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层被单独地制备并且随后层合至彼此。
[0241]
项目30为一种用于制备用有机硅烷化合物官能化的中空无孔颗粒填充材料的方法，该方法包括以下步骤：
[0242]
a)用过氧化氢预处理中空无孔颗粒填充材料，具体地中空玻璃微球体；
[0243]
b)水解有机硅烷化合物；
[0244]
c)用水解的有机硅烷化合物官能化中空无孔颗粒填充材料；
[0245]
d)真空过滤官能化的中空无孔颗粒填充材料；以及
[0246]
e)在优选地包括在120℃至150℃之间的温度下固化官能化的中空无孔颗粒填充材料。
[0247]
项目31为根据项目1至24中任一项所述的压敏粘合剂组件用于粘结至低表面能基底、中表面能基底和/或高表面能基底的用途。
[0248]
项目32为根据项目1至24中任一项所述的压敏粘合剂用于工业应用，具体地用于建筑应用和汽车应用的用途。
[0249]
实例
[0250]
本公开通过下列实例进一步说明。这些实例仅仅是用于示例性目的，并且无意于限制所附权利要求书的范围。
[0251]
a)实例1至实例21
[0252]
所用测试方法：
[0253]
300mm/min下的90
°‑
剥离测试(根据test method，finat no.2(测试方法，finat 2号))：
[0254]
从样品材料沿纵向切割根据本公开的并具有10mm的宽度和》175mm的长度的压敏粘合剂组件条。
[0255]
就测试样品制备而言，首先将衬件从一个粘合剂侧移除并置于具有以下尺寸22
×
1.6cm的铝条上。然后，在移除衬件之后，使用轻微的指压将每个psa组件条的粘合剂涂覆侧以其粘合剂侧向下放置在干净的测试板上。接着，以大约10mm/秒的速度用标准finat测试辊(重6.8kg)将测试样品在每个方向上轧制两次，以获得粘合剂物质和表面之间的紧密接触。在将压敏粘合剂组件条施用到测试板之后，在测试前，允许试验样品在环境室温(23℃+/-2℃，50％相对湿度+/-5％)下保压72小时。
[0256]
对于剥离测试而言，在第一步中将测试样品夹持在zwick张力测试器(型号z020，可从德国乌尔姆的兹维克/罗尔有限公司(zwick/roell gmbh，ulm，germany)商购获得)的
下部可活动夹具中。将多层压敏粘合剂膜条以90
°
的角度折回，并将其自由端以常用于90
°
测量的构型在张力测试器的上夹具中抓紧。将张力测试器设定成300mm/min的夹具分离速率。测试结果以牛顿/10mm(n/10mm)表示。引述的剥离值为两次90
°‑
剥离测量的平均值。
[0257]
100m/min下使用t块几何结构的张力测试
[0258]
测试在环境室温(23℃+/-2℃和50％+/-5％相对湿度)下进行。首先，将铝t块表面用scotchbrite 4774清洁海绵变粗糙并且然后用纯异丙醇清洁。然后进一步用可商购获得的3m primer p94预处理经清洁的铝t块测试表面，以避免在测试期间爆脱铝破坏。首先将衬件从试样的一侧移除。然后将第一铝t块带至试样的暴露粘合剂表面上并且在铝t块的边缘处切割多余的粘合剂。然后移除在试样的另一侧上的衬件并且然后将第二涂底漆的铝t块带至开放粘合剂表面上并切除多余边缘。然后，将300n+/-5n的力施加至制得的测试样品上15秒。在环境室温(23℃+/-2℃和55％+/-5％相对湿度)下的至少24小时的保压时间之后，测试样品通过以100mm/min进行张力测试而在zwick张力测试器中进行测试。然后收集完整的应力-应变曲线以及粘附能量和最大力。
[0259]
100m/min下ols(重叠剪切)中的张力测试(根据astm d897)
[0260]
根据astm d897使用zwick/roell z020(可购自德国乌尔姆zwick gmbh&co.kg公司(zwick gmbh&co.kg,ulm,germany))类型的张力测试器在100mm/min的夹头速度下测定重叠剪切强度。
[0261]
就测试组件制备而言，以10mm宽和25mm长的重叠连接的方式用本公开的压敏粘合剂组件并且通过用300n(+/-5n)的力按压这些重叠剪切测试组件15秒将两个铝测试板(如之后在点f.下所描述的)接合。然后在测试前将测试组件置于23℃(+/-2℃)和50％(+/-5％)湿度下24小时。
[0262]
用于测试的测试板/基底：
[0263]
a.)不锈钢基底：测试板，根据en1939：20，表面1.4301，镜面样，具有150mm
×
50mm
×
2mm的尺寸(可商购自罗肖股份有限公司(rocholl gmbh))。在测试之前，不锈钢板根据下述工序进行清洁。首先，将不锈钢板用庚烷擦拭一次，然后用mek擦拭，接着用庚烷最后一次擦拭，并且然后用薄页纸干燥。
[0264]
b.)汽车清漆涂层板：ceramiclear5涂覆的板，购自ppg工业公司(ppg industries)。上面列出的清漆涂层包括单独使用或与以下材料混合使用的丙烯酸类树脂和聚酯：包含羟基-官能团或缩水甘油基-官能团或氨基甲酸残基(基团)的共聚物；或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与羟基、自由酸基团以及另外的共聚单体(例如苯乙烯)的共聚物。在90
°
剥离测试之前，将板切割至要求的尺寸。在测试前，用蒸馏水和异丙醇的1:1混合物清洁汽车清漆涂层涂覆的板。然后用薄页纸将测试板擦干。
[0265]
c.)sta 211 pe为标准的聚乙烯测试表面(lse表面)，具有粗糙面和光滑面。光滑面用于测试。用异丙醇和蒸馏水的1:1混合物清洁sta 211 pe并且在清洁后用薄页纸擦干。
[0266]
d.)abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)测试板，具有150mm
×
50mm
×
2mm的尺寸。用异丙醇和蒸馏水的1:1混合物清洁这些测试板并且在清洁后用薄页纸擦干。
[0267]
e.)铝t块：aimg3(int.5754)t形，25mm
×
25mm的尺寸和具有10mm宽钻孔的25mm的高度；材料厚度3mm。铝t块如下进行清洁。首先，将铝t块表面用scotchbrite 4774海绵变粗糙并且然后用纯异丙醇清洁。进一步用可商购获得的3m primer p94预处理经清洁的铝t块
测试表面。
[0268]
f.)铝测试板，根据astm b211，具有50mm
×
25mm
×
1mm的尺寸。在制备ols测试组件之前，用scotchbrite 4774(可通过3m公司商购获得)使铝板变得粗糙，并且然后用异丙醇擦拭一次。用薄页纸进行干燥。然后进一步用可商购获得的3m primer p94预处理经清洁的铝测试板表面。
[0269]
原料：
[0270]
在实例中，使用以下原料：
[0271]
丙烯酸-2-乙基己基酯(丙烯酸c8-酯，2-eha)为2-乙基醇与丙烯酸的酯，其得自德国的巴斯夫股份公司(basf ag，germany)。tg值：-58℃。
[0272]
丙烯酸-2-丙基庚基酯(2-pha；丙烯酸c10-酯)为2-丙基庚醇和丙烯酸的酯，其得自德国的巴斯夫股份公司(basf ag，germany)。tg值：-68℃。丙烯酸-2-丙基庚基酯为具有恒定分布的2种异构体的混合物。
[0273]
丙烯酸得自德国希尔顿的3m公司(3m hilden，germany)(aa)。
[0274]
丙烯酸异冰片基酯(sr 506d)为具有66℃的高tg的单官能丙烯酸单体，其可购自法国的克雷威利公司(cray valley，france)。
[0275]
arkon m100为部分氢化的烃树脂，其可商购自美国伊利诺伊州芝加哥市的荒川化学公司(arakawa chemical inc.,chicago,il,u.s.a)。
[0276]
二丙烯酸1,6-己二醇酯为得自德国希尔顿的3m公司(3m hilden，germany)(hda)的快速固化的二丙烯酸酯。
[0277]
omnirad bdk：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮为紫外引发剂，其可商购自荷兰瓦尔韦克的igm树脂公司(igm resins，waalwijk netherlands)。
[0278]
3m glass bubbles(k15)为直径为115μm的中空玻璃泡，其购自德国的3m公司(3m，germany)。
[0279]
aerosil r-972为疏水性热解法二氧化硅颗粒，其可购自德国的赢创工业集团(evonik，germany)。
[0280]
prox-amine np 912 gl为非离子低密度聚乙烯蜡乳液，其可商购自宝时国际公司(protex international)(巴西)。
[0281]
synthro-ple age为抗涂鸦化合物(蜡和硅氧烷的混合物)的含水乳液，其可商购自宝时国际公司(protex international)(巴西)。
[0282]
甲基三甲氧基硅烷(98％)：可商购自德国卡尔斯鲁厄的abcr gmbh&co.kg公司(abcr gmbh&co.kg,karlsruhe,germany)。
[0283]
正辛基-三甲氧基硅烷(98％)：可商购自德国卡尔斯鲁厄的abcr gmbh&co.kg公司(abcr gmbh&co.kg,karlsruhe,germany)。
[0284]
十六烷基-三甲氧基硅烷(90％)：可商购自德国卡尔斯鲁厄的abcr gmbh&co.kg公司(abcr gmbh&co.kg,karlsruhe,germany)。
[0285]
十三氟-1,2,2,2-四氢辛基)-三甲氧基硅烷(95％)：可商购自德国卡尔斯鲁厄的abcr gmbh&co.kg公司(abcr gmbh&co.kg,karlsruhe,germany)。
[0286]
468mp：可商购自3m deutschland gmbh(德国)公司并具有0.13mm的粘合剂厚度的转移带。
[0287]
9472le：可商购自3m deutschland gmbh(德国)公司并且具有0.13mm的粘合剂厚度的转移带。
[0288]
玻璃泡的表面处理
[0289]
通过将限定量的玻璃泡(例如中空无孔颗粒填充材料)悬浮在95/5(w/w)乙醇/水混合物中并且添加25％完整硅烷的技术乙醇溶液来实现利用不同硅烷的表面处理。在实验室级工序中，用限定量的乙醇硅烷溶液处理30g的玻璃气泡k15，假定玻璃泡表面上的所有硅醇基都可与水解的硅烷分子反应。参照用于表面处理的硅烷的不同分子量，施加不同量的乙醇硅烷溶液用于表面处理反应。用于30g玻璃泡k15的表面处理的硅烷溶液的准确量可从下表1中获得。
[0290]
表1
[0291][0292]
在用含水抗涂鸦化合物(synthro-pel age)和/或用非离子低密度聚乙烯蜡乳液(prox-amine np 912 gl)对玻璃泡进行处理表面的情况中，首先将k15玻璃泡(实验室级，使用30g的k15玻璃泡)悬浮在95/5乙醇/水混合物中，然后加入21g synthro-pel age或47g prox-amine np 912 gl。
[0293]
然后将上部悬浮液在恒定搅拌下保持在环境条件(23℃+/-2℃和50％+/-5％相对湿度)下24小时。然后，用旋转蒸发仪将溶剂-乙醇和水-乙醇从悬浮液中除去。通常，在70℃/80mbar下干燥4小时然后另外在90℃/20mbar下干燥4小时后，经表面处理的玻璃泡被完全干燥。
[0294]
在后面的描述中将提及经处理的玻璃泡，如下表2中所指出的那样：
[0295]
表2
[0296]
用以下处理的k-15玻璃泡缩写甲基三乙氧硅烷k15-c1正辛基三甲氧基硅烷k15-c8十六烷基三甲氧基硅烷k15-c16(十三氟-1,2,2,2-四氢辛基)三甲氧基硅烷k15-fc8prox-amine np 912 glk15-proxsynthro-pel agek15-pel
[0297]
用于第一压敏粘合剂层(泡沫层)的液体前体的制备：
[0298]
液体前体泡沫(lpf 1-11)：
[0299]
第一压敏粘合剂层(泡沫层)的液体前体，下文中称为lpf 1-11，通过在玻璃容器中将c8丙烯酸酯(2-eha)和丙烯酸与作为光引发剂的0.04pph的omnirad混合来制备。在引发uv暴露之前，混合物用氮气冲洗10分钟，并在全部时间内将氮气鼓泡入混合物中直至通
bdk、增粘剂和hdda交联剂并混合，直至它们已溶解。然后用如wo 2011094385(a1)所述的实验室涂覆机将表皮浆料以大约70-90μm的厚度涂覆到填充芯的底部上。在75μm不含溶剂的硅化pet衬件(尺寸为300mm
×
300mm的slvk-衬件)上涂覆双层(或三层)构造。
[0308]
用于ex.10和11的液体表皮前体在下表5中称为lps 1。
[0309]
表5
[0310] 2-phaaaiboaomnirad bdkhddaarkon m100lps 1755200.20.1315
[0311]
用于ex.1-ex.9和比较例c1和c3的多层压敏粘合剂组件的制备
[0312]
在100℃的温度下通过使用来自sallmetall公司的层合机进行第一压敏粘合剂层与第二和/或第三压敏粘合剂表皮层(可通过3m公司商购获得的转移带468mp或9472le)的层合。接触压力在1-2bar之间，速度为1m/min。膜经受两次此工序。在层合之后，测试之前，允许多层psa组件在室温(23℃+/-2℃)下保压24小时。
[0313]
用于ex.10和ex.11的多层压敏粘合剂组件的制备
[0314]
如在wo 2011094385(a1)中所述，在实验室涂覆机中将实例11和实例12的泡沫和表皮液体前体制剂叠加在彼此上。第一刮刀的刮刀高度设定为130-140μm(对于表皮压敏粘合剂层而言)，并且第二刮刀的刮刀高度设定为1240-1250μm(对于相对层(泡沫)而言)，两个平面均从基底表面计算。
[0315]
将实验室涂覆机连接至可实现不同uv强度的区域的3m长的uv固化站上。uv辐射从带材的顶部和底部两侧固化带材。因此在所有区域中顶部侧和底部侧的强度都被设定在相同水平。在下表6中列出了总辐射强度(顶部+底部)和不同区域的长度。
[0316]
表6：实验室涂覆机固化站的uv强度
[0317] 区1长度(200cm)区2(长度100cm)总强度[mw(cm2]2.074.27
[0318]
用于测试的实例
[0319]
测试实例在下表7中列出。
[0320]
表7
[0321]
实例编号所用lpf所用表皮层c1lpf 1在一侧(468mp)c2lpf 1无c3lpf1在一侧(9472 le)ex.1lpf 2在一侧(468mp)ex.2lpf 3在一侧(468mp)ex.3lpf 4在一侧(468mp)ex.4lpf 5在一侧(468mp)ex.5lpf 6在一侧(468mp)ex.6lpf 7在一侧(468mp)ex.7lpf 3在一侧(9472 le)ex.8lpf 4在一侧(9472 le)
ex.9lpf 5在一侧(9472 le)ex.10lpf 1lps 1ex.11lpf 3lps 1ex.12lpf 3无ex.13lpf 8无ex.14lpf 9无ex.15lpf 10无ex.16lpf 11无ex.17lpf 2无ex.18lpf 4无ex.19lpf 5无ex.20lpf 6无ex.21lpf 7无
[0322]
测试结果
[0323]
在ceramiclear5上的90
°
剥离结果(在室温下72小时)
[0324]
表8
[0325]
实例编号剥离值(n/cm)c121ex.128ex.230ex.332ex.526
[0326]
在ceramiclear5上的90
°
剥离结果在表8中示出。表8示出随着从ex.1至ex.3用烷氧基硅烷对玻璃泡的表面处理的疏水性的水平增加，相比比较例c1增加的剥离性能。通过使用疏水化的玻璃泡实现的剥离方面的改善效果也见于ex.5中，该ex.5使用用疏水性涂层进行表面处理的玻璃泡。
[0327]
在abs上的90
°
剥离(72小时，室温)
[0328]
下表9中示出无任何附加层但包含c8处理的玻璃泡的第一压敏粘合剂层(泡沫层)相比包含未处理的k15玻璃泡的第一压敏粘合剂层的结果。
[0329]
表9
[0330]
实例编号剥离值(n/cm)c215ex.1224
[0331]
从表9的结果中可清楚地看出经表面处理的玻璃泡的剥离增加效果。
[0332]
为了进一步研究多层压敏粘合剂组件内未处理的玻璃泡相比经c8处理的玻璃泡的剥离增加效果，根据wo2011/094385中所公开的方法由在一个步骤中固化的叠加层制备皮/芯/皮压敏粘合剂组件(实例10和11)。在abs上的对应剥离结果在下表10中列出。如从表10可以看出的，当使用经c8处理的玻璃泡时，剥离力的水平增加了约6n/cm。
[0333]
表10
[0334][0335][0336]
在ldpe(sta211)上的90
°
剥离(72小时，室温)
[0337]
表11示出ex.7至ex.9的90
°
剥离结果，并且包括c3作为比较例。所有这些实例的共同点在于，它们的粘合剂表皮层是使用转移带9472 le(可通过3m公司商购获得)制成的。
[0338]
表11
[0339]
实例编号剥离值(n/cm)c315ex.716ex.818ex.916
[0340]
在不锈钢上的90
°
剥离(72小时，室温)
[0341]
表12示出包含增加量的经表面处理的玻璃泡的各种第一压敏粘合剂层的不锈钢上的90
°
剥离结果。
[0342]
表12
[0343]
实例编号剥离值(n/cm)ex.1331ex.1434ex.1536ex.1642
[0344]
结果清楚地示出随着辛基-硅烷官能化的玻璃泡的量的增加而增加的剥离性能。用经处理玻璃泡逐步替换三分之一的未处理玻璃泡引起5％-10％的近似剥离增加。通过用经处理玻璃泡完全替换未处理玻璃泡，实现了从31n/cm至42n/cm的总体增加。
[0345]
ols和t块张力结果
[0346]
在表13中提供了ols张力测试的结果。在该表中，列出了在伸长2mm和伸长4mm下的所得力。
[0347]
表13
[0348]
实例编号f(2mm)/nf(4mm)/nc2108188ex.1289141ex.1888135ex.1971114ex.2069124ex.2177121
[0349]
在表14中提供了t块张力测试的结果。在该表中，列出了在伸长2mm和伸长4mm下的所得力。
[0350]
表14
[0351]
实例编号f(2mm)/nf(4mm)/nc2397412ex.17359387ex.12295308ex.18249263ex.19227257ex.20293253ex.21226251
[0352]
在ols和t块几何结构中的机械张力测试的结果显示，通过结合经疏水性处理的玻璃泡，第一压敏粘合剂泡沫层显著软化。这与90
°
剥离结果的发现相一致。不受理论的束缚，据信，在对于对应的压敏粘合剂组件所获得的机械特性和剥离值之间存在明显的相关性。所有样品均在升高温度下通过静态剪切测试。
[0353]
b)实例22至26
[0354]
所用测试方法：
[0355]
305mm/min下的180
°‑
剥离粘附力测试(根据测试方法，astm d 3330)：
[0356]
使用由钢辊施加的受控压力将根据本公开的压敏粘合剂组件条施加至标准测试板。以180
°
角度305mm/s的速率将带材从板剥离，在此期间测量实现剥离所需的力。用于测试的试样应为24mm宽和300mm长。从样品材料沿纵向切割试样。在测试之前，将带材样品置于标准环境氛围中如(23℃，50％相对湿度)不少于24小时的时间。钢辊具有85mm的直径和45mm的宽度，用具有6mm厚度的橡胶覆盖并具有80的肖氏硬度a硬度计硬度。钢辊的质量为2.0kg。机械地或手动地以10mm/s的速率移动辊。
[0357]
就剥离测试而言，第一步将测试样品夹在imass剥离测试器(型号sp2000，可商购自美国imass公司(imass inc.,usa))中。将多层压敏粘结剂膜条以180
°
的角度折回，并将其自由端以常用于180
°
剥离测量的构型在剥离测试器的夹具中抓紧。将剥离测试器设定成305mm/min的剥离速率。测试结果以n每cm[n/cm]表示所引用的剥离值为六个180
°‑
剥离测量值的平均值，并且在测试前在将带材施加在标准测试板上后给定15至20分钟的保压时间。
[0358]
室温下的静态剪切测试(根据测试方法，astm d 3654)：
[0359]
此测试方法测量在施加至竖直标准钢板时的剪切粘附力。在受控轧制下将psa组件带材的条施加至标准钢板。竖直安装该板，将标准质量附接至带材的自由端并且测定破坏时间。
[0360]
就此工序而言，使用具有50
×
75mm尺寸并且厚度不小于1.1mm的标准不锈钢304板。
[0361]
对于受控轧制，使用直径85mm并且宽45mm，用大约6mm[0.25英寸]厚的橡胶覆盖，并且具有80肖氏硬度a硬度计硬度的钢辊。辊的质量为2.0kg。机械地或手动地以10mm/s的速率移动辊。
[0362]
对于试验台来说应以与竖直0至2
°
的角度固持施加有带材的测试板，使得当在试样上施加质量时，无剥离力施加在带材上。测试质量为1000g。夹具或钩的质量应包括为总质量的一部分。就该测试而言，其测量在将负载施加至试样和负载从板分离之间的间隔(分
钟)。试样为24mm和150mm长。在测试之前，将带材辊样品置于标准环境氛围中如(23℃+/-2℃，50％相对湿度)不少于24小时的时间。
[0363]
就样品制备而言，将试样放置在测试板的一端处的50mm尺寸中心，并且用带材在无附加压力的情况下施加以覆盖恰好24x24mm的区域。为了防止试样在轧制期间被板的端部切割，在试样的未遮掩端下放置另一块相同或略薄且与测试板同宽的板，并且在轧制前与板的端部相接触。在带材试样的自由端上放置夹具或钩，从而确保夹具或钩完全跨试样的宽度延伸，并且对准以均一地分布负载。将测试组件放置在测试台中，使得试样的自由端竖直，从而确保无剥离力作用在试样上。轻轻地将1000g质量施加至夹具或钩，以便不在带材试样上引起剪切冲力。记录带材试样完全从测试板上分离所经过的时间。对于此测试工序，使用rt 30倾斜静态剪切测试器(购自美国化工仪器公司(cheminstruments inc,usa))。
[0364]
用于测试的测试板/基底：
[0365]
a.)不锈钢基底：
[0366]
根据astm a666的测试板由304(组成为18％铬和8％镍)不锈钢材料制成。该18规格板具有bright annealed涂饰剂并且被切割成用于各种测试方法的尺寸。所有不锈钢板均为1.2mm厚并且可商购自美国化工仪器公司(cheminstruments inc.usa)。不锈钢板尺寸为5cm
×
13cm(用于剥离粘附力测试)和5cm
×
7.5cm(用于静态剪切测试)。
[0367]
在测试之前，不锈钢板根据下述工序进行清洁。首先，将不锈钢板用庚烷擦拭一次，然后用乙酸乙酯擦拭，接着用庚烷最后一次擦拭，并且然后用薄页纸干燥。
[0368]
b.)pp/hdpe/ldpe基底：
[0369]
本文中所用的聚丙烯、高密度聚丙烯、低密度聚丙烯特化测试板可商购自美国化工仪器公司(cheminstruments inc,usa)并且具有5cm
×
13cm的尺寸。
[0370]
在测试之前，板根据下述工序进行清洁。用乙酸乙酯擦拭板并且然后用薄页纸干燥。
[0371]
原料：
[0372]
在以下实例中，使用以下原料：
[0373]
丙烯酸-2-乙基己基酯(丙烯酸c8-酯，2-eha)为2-乙基醇与丙烯酸的酯，其得自印度的珞巴化学私人有限公司(loba chemie pvt.ltd,india)。tg值：-68℃。
[0374]
丙烯酸正丁基酯(ba；丙烯酸c4-酯)为正丁醇与丙烯酸的酯，其得自印度的珞巴化学私人有限公司(loba chemie pvt.ltd,india)。tg值：-58℃。
[0375]
丙烯酸(aa)得自印度的珞巴化学分公司(loba chemie pvt.ltd,india)。
[0376]
乙酸乙酯得自印度孟买的默克专业私人有限公司(merk speciality private limited,mumbai,india)。
[0377]
甲苯得自印度孟买的默克专业私人有限公司(merk speciality private limited,mumbai,india)。
[0378]
aibn(偶氮二异丁腈-98％)为自由基引发剂，其可商购自印度的阿夫拉合成私人有限公司(avra synthesis pvt.ltd.,india)。
[0379]
3m玻璃泡(s60/hs)为直径为60μm的中空玻璃泡，其购自美国的3m公司(3m，usa)。
[0380]
正丙基三甲氧基硅烷(97％)为烷基官能硅烷，其购自印度的西格玛奥德里奇公司
(sigma aldrich,india)。
[0381]
异丙醇(ipa)得自印度孟买的默克专业私人有限公司(merk speciality private limited,mumbai,india)。
[0382]
过氧化氢(h
202-30％)得自印度孟买的默克专业私人有限公司(merk speciality private limited,mumbai,india)。
[0383]
hcl(盐酸-35％)得自印度孟买的默克专业私人有限公司(merk speciality private limited,mumbai,india)。
[0384]
玻璃泡的表面处理
[0385]
将s60/hs玻璃泡在105℃下在过氧化氢(30％，得自默克公司(merck))中在瓶中沸腾一小时并且然后真空过滤玻璃泡。在室温下在封闭瓶中在连续搅拌下用2％硅烷的异丙醇(ipa)溶液与一滴盐酸来进行正丙基三甲氧基硅烷的水解，持续5小时。然后，将经过滤的玻璃泡加入水解的正丙基三甲氧基硅烷溶液中并且在60℃下保持在耐洗牢度试验仪中24小时。
[0386]
粘合剂组合物的制备：
[0387]
粘合剂组合物细节：
[0388]
单体比率：丙烯酸-2-乙基己基酯(2-eha):丙烯酸正丁基酯(ba):丙烯酸(aa)＝20:75:5
[0389]
溶剂比率：乙酸乙酯:甲苯(50:50)。
[0390]
引发剂(aibn)：装入单体的0.2％。
[0391]
官能化的玻璃泡：装入单体的1％。
[0392]
将上述粘合剂组合物装入封闭玻璃瓶中并且保持在耐洗牢度试验仪设备中在60℃的恒定温度下在惰性气氛(n2气体气氛)中持续连续24小时的反应以便聚合，或者它可在具有蒸馏和冷凝器组件的三颈玻璃圆底烧瓶中聚合。将温度恒定保持在60℃，并且在连续搅拌下连续24小时进行反应并且吹入氮气以产生惰性气氛。
[0393]
比较实验：
[0394]
使五个样品聚合以用于评估。将单体比率恒定保持在45％并且将溶剂恒定保持在55％。引发剂以装入单体的0.2％的量使用。
[0395]
组合物1(空白样品)：
[0396]
单体比率：丙烯酸-2-乙基己基酯(2-eha):丙烯酸正丁基酯(ba):丙烯酸(aa)＝20:75:5
[0397]
溶剂比率：乙酸乙酯:甲苯＝50:50。
[0398]
引发剂(aibn)：装入单体的0.2％。
[0399]
在组合物2至5中，添加为装入单体的0.1％和1％的量的玻璃泡。
[0400]
样品细节如下：
[0401]
表15
[0402] 实例22实例23实例24实例25实例26原料组合物1组合物2组合物3组合物4组合物52-eha99999n-ba33.7533.7533.7533.7533.75
aa2.252.252.252.252.25乙酸乙酯27.527.527.527.527.5甲苯27.527.527.527.527.5aibn0.090.090.090.090.09经硅烷处理的s60/hs gb0000.0450.45s60/hs gb00.0450.4500
[0403]
在耐洗牢度试验仪设备中在瓶中在60℃下进行水解24小时。对于上述所有五种组合物，水解条件保持恒定。
[0404]
然后在48小时后用逗号棒(comma bar)式实验室涂覆机将粘合剂样品涂覆到50微米白色聚酯背衬膜上并且与120g/cm2的pck衬件层合。将涂覆的样品保持在恒定温度/恒定湿度受控室(23+2℃，50+5％相对湿度)(cth)条件下24小时，然后测试在ss/pp/hdpe/ldpe基底上的180度剥离粘附力。还评估在室温下的静态剪切。
[0405]
测试结果：
[0406]
对于所有样品，在50微米白色聚酯膜上的目标干燥粘合剂g/cm2＝30+/-2。如以上在表15中所提到的，在粘合剂制剂中有1％的经处理和未经处理的玻璃泡。
[0407]
表16：根据astm-d 3330的180度剥离粘附力
[0408][0409]
表17：静态剪切结果：
[0410][0411]
以上数据为针对每种组合物测试的6个样品的平均值。以上结果仅为基底粘合剂的，无任何增粘和交联。观察到了在hdpe和ldpe基底上1％的官能化玻璃泡负载粘合剂非常好的结果。甚至在ss和pp基底上，剥离粘附力值、静态剪切值也得到改善。
[0412]
在将1.0％官能化玻璃泡加入丙烯酸酯粘合剂的情况下，显示在不锈钢基底上180度剥离粘附力提高了60％至70％，在聚丙烯基底上180度剥离粘附力提高了100％，在hdpe基底上180度剥离粘附力提高了300％，在ldpe基底上180度剥离粘附力提高了250％。