一种超亲水化改性的聚硅氮烷涂层制备方法

1.本发明属于化学改性技术领域，具体涉及到聚硅氮烷涂层的改性。


背景技术：

2.聚硅氮烷能与金属、陶瓷、玻璃和石材等基材紧密粘结，形成具有高硬度、耐腐蚀和耐高温等涂层，因此其应用逐渐受到关注。聚硅氮烷自身还有较多可以参与反应的活泼基团，如乙烯基、硅氢和硅氮等基团，可以应用于各种改性反应中，制备各种功能化的涂层。如cn201710750027.6所提供的方法，采用甲基聚硅氮烷和异氰酸酯反应，相比改性前可以得到更高硬度疏水聚硅氮烷涂层，但是制得的涂层是疏水而非亲水的。cn201810779174.0也提供了一种聚硅氮烷亲水改性方案，即使用全氢聚硅氮烷直接稀释涂覆后，在涂层未彻底固化前，浸泡在peg溶液中改性，得到了超亲水的改性聚硅氮烷涂层，但是该方法需要在涂覆聚硅氮烷之后的一段时间进行浸泡，不同湿度和不同环境气温影响了固化速度，在实际施工中存在难度，最终会影响改性效果，同时两道涂覆的方案也提升了整体的施工成本，降低了施工效率。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提出一种超亲水化改性的聚硅氮烷涂层制备方法。
4.本发明是通过以下技术方案实现的。
5.本发明所述的一种超亲水化改性的聚硅氮烷涂层制备方法，按如下步骤。
6.（1）聚乙二醇单甲醚（mpeg）与超过反应当量的过量卤代丙烯（allyl-x）在强碱的催化下反应生成丙烯基-聚乙二醇单甲醚（allyl-mpeg），反应温度控制为20-60℃，反应时间≥4小时。
7.（2）将allyl-mpeg与聚硅氮烷反应，利用聚硅氮烷中的硅氢基与allyl-mpeg中的碳碳双键在惰性气体中反应时间≥4小时，反应温度为80-100℃，生成含有聚醚链的改性聚硅氮烷（psz-peo）。
8.（3）将改性聚硅氮烷用溶剂稀释后，加入消泡剂、流平剂、润湿剂和催化剂等助剂配制成涂料，喷涂在不锈钢表面烘烤固化，得到超亲水的聚硅氮烷涂层。
9.所述的卤代丙烯（allyl-x）包括氯代丙烯（allyl-cl）、溴代丙烯（allyl-br）或碘代丙烯（allyl-i）中的一种或两种以上。
10.所述的聚乙二醇单甲醚的分子量为350g/mol~20000g/mol，可以是不同分子量的聚乙二醇单甲醚中的一种或两种以上，优选为350-2000g/mol分子量的聚乙二醇单甲醚。
11.所述的聚硅氮烷包括含甲基聚硅氮烷、含乙烯基聚硅氮烷或全氢聚硅氮烷中的一种或两种以上。
12.本发明的反应过程如下式所示。
13.卤代丙烯（allyl-x）与聚乙二醇单甲醚（mpeg）反应，生成丙烯基-聚乙二醇单甲醚（allyl-mpeg）：
。
14.利用聚硅氮烷中的硅氧基与丙烯基-聚乙二醇单甲醚（allyl-mpeg）的碳碳双键在惰性气体中反应4小时以上，生成含有聚醚链的改性聚硅氮烷（psz-peo）：。
15.本发明可以得到超亲水的聚硅氮烷涂层，通过直接改性，获得单组分一涂一烤的超亲水涂料，降低了施工操作难度，提高了反应的可控性，同时涂层具有较高的硬度、耐磨性和附着力。
具体实施方式
16.本发明将通过以下实施例作进一步说明。
17.实施例1。
18.将聚分子量为1000g/mol的聚乙二醇单甲醚（mpeg）和3倍反应当量的溴代丙烯（allyl-br）溶解在丙酮里，在氢氧化钠催化下，40℃反应4小时，反应生成丙烯基-聚乙二醇单甲醚（allyl-mpeg），提取产物。
19.然后将产物allyl-mpeg与甲基聚硅氮烷溶解在丙酮中混合均匀，通过氮气进行保护保持80℃，利用甲基聚硅氮烷中的硅氢基与allyl-mpeg中的碳碳双键反应4小时，在卡斯特催化剂催化下生成含有聚醚链的改性聚硅氮烷（psz-peo），并提取产物。反应设置的硅氢键和碳碳双键摩尔比为10:1。所用的甲基聚硅氮烷为中科院北京化学所opz115。
20.将改性聚硅氮烷（psz-peo）按下述物料及用量配制成涂料，喷涂在不锈钢表面，120℃烘烤固化4h，形成超亲水涂层。
21.物料及用量：改性聚硅氮烷（psz-peo）40g、乙酸丁酯60g、流平剂0.5g、消泡剂0.5g、润湿剂0.5g、异辛酸锆0.5g。
22.实施例2。
23.将聚分子量为750g/mol的聚乙二醇单甲醚（mpeg）和4倍反应当量的碘代丙烯（allyl-i）溶解在丙酮里，在氢氧化钠催化下，35℃反应4小时，反应生成丙烯基-聚乙二醇单甲醚（allyl-mpeg），提取产物。
24.然后将产物allyl-mpeg与甲基聚硅氮烷溶解在丙酮中混合均匀，通过氮气进行保护保持80℃，利用甲基聚硅氮烷中的硅氢基与allyl-mpeg中的碳碳双键反应4小时，在卡斯特催化剂催化下生成含有聚醚链的改性聚硅氮烷（psz-peo），并提取产物。反应设置的硅氢键和碳碳双键摩尔比为16.5:1。所用的甲基聚硅氮烷为默克durazane1500rc。
25.将改性聚硅氮烷（psz-peo）按下述物料及用量配制成涂料，喷涂在不锈钢表面，120℃烘烤固化4h，形成超亲水涂层。
26.物料及用量：改性聚硅氮烷（psz-peo）40g、乙酸丁酯60g、流平剂0.5g、消泡剂0.5g、润湿剂0.5g、异辛酸锆0.5g。
27.实施例3。
28.将聚分子量为2000g/mol的聚乙二醇单甲醚（mpeg）和4倍反应当量的溴代丙烯（allyl-br）溶解在丙酮里，在氢氧化钠催化下，35℃反应4小时，反应生成丙烯基-聚乙二醇单甲醚（allyl-mpeg），提取产物。
29.然后将产物allyl-mpeg与甲基聚硅氮烷溶解在丙酮中混合均匀，通过氮气进行保护保持80℃，利用甲基聚硅氮烷中的硅氢基与allyl-mpeg中的碳碳双键反应4小时，在卡斯特催化剂催化下生成含有聚醚链的改性聚硅氮烷（psz-peo），并提取产物。反应设置的硅氢键和碳碳双键摩尔比为26.5:1。所用的甲基聚硅氮烷为默克durazane 1500rc。
30.将改性聚硅氮烷（psz-peo）按下述物料及用量配制成涂料，喷涂在不锈钢表面，120℃烘烤固化4h，形成超亲水涂层。
31.物料及用量：改性聚硅氮烷（psz-peo）40g、乙酸丁酯60g、流平剂0.5g、消泡剂0.5g、润湿剂0.5g、异辛酸锆0.5g。
32.实施例4。
33.将聚分子量为350g/mol的聚乙二醇单甲醚（mpeg）和3倍反应当量的碘代丙烯（allyl-i）溶解在丙酮里，在氢氧化钠催化下，40℃反应4小时，反应生成丙烯基-聚乙二醇单甲醚（allyl-mpeg），提取产物。
34.然后将产物allyl-mpeg与乙烯基聚硅氮烷溶解在丙酮中混合均匀，通过氮气进行保护保持80℃，利用乙烯基聚硅氮烷中的硅氢基与allyl-mpeg中的碳碳双键反应4小时，在卡斯特催化剂催化下生成含有聚醚链的改性聚硅氮烷（psz-peo），并提取产物。反应设置的硅氢键和碳碳双键摩尔比为10:1。所用的乙烯基聚硅氮烷为默克durazane 1800。
35.将改性聚硅氮烷（psz-peo）按下述物料及用量配制成涂料，喷涂在不锈钢表面，120℃烘烤固化4h，形成超亲水涂层。
36.物料及用量：改性聚硅氮烷（psz-peo）40g、乙酸丁酯60g、流平剂0.5g、消泡剂0.5g、润湿剂0.5g、过氧化二异丙苯0.5g。
37.实施例5。
38.将聚分子量为750g/mol的聚乙二醇单甲醚（mpeg）和4倍反应当量的溴代丙烯（allyl-br）溶解在丙酮里，在氢氧化钠催化下，35℃反应4小时，反应生成丙烯基-聚乙二醇单甲醚（allyl-mpeg），提取产物。
39.然后将产物allyl-mpeg与乙烯基聚硅氮烷溶解在丙酮中混合均匀，通过氮气进行保护保持80℃，利用乙烯基聚硅氮烷中的硅氢基与allyl-mpeg中的碳碳双键反应4小时，在卡斯特催化剂催化下生成含有聚醚链的改性聚硅氮烷（psz-peo），并提取产物。反应设置的硅氢键和碳碳双键摩尔比为16.5:1。所用的乙烯基聚硅氮烷为默克durazane 1800。
40.将改性聚硅氮烷（psz-peo）按下述物料及用量配制成涂料，喷涂在不锈钢表面，120℃烘烤固化4h，形成超亲水涂层。
41.改性聚硅氮烷（psz-peo）40g、乙酸丁酯60g、流平剂0.5g、消泡剂0.5g、润湿剂0.5g、过氧化二异丙苯0.5g。
42.实施例6。
43.将聚分子量为2000g/mol的聚乙二醇单甲醚（mpeg）和4倍反应当量的碘代丙烯（allyl-i）溶解在丙酮里，在氢氧化钠催化下，35℃反应4小时，反应生成丙烯基-聚乙二醇
单甲醚（allyl-mpeg），提取产物。
44.然后将产物allyl-mpeg与乙烯基聚硅氮烷溶解在丙酮中混合均匀，通过氮气进行保护保持80℃，利用乙烯基聚硅氮烷中的硅氢基与allyl-mpeg中的碳碳双键反应4小时，在卡斯特催化剂催化下生成含有聚醚链的改性聚硅氮烷（psz-peo），并提取产物。反应设置的硅氢键和碳碳双键摩尔比为26.5:1。所用的乙烯基聚硅氮烷为默克durazane 1800。
45.将改性聚硅氮烷（psz-peo）按下述物料及用量配制成涂料，喷涂在不锈钢表面，120℃烘烤固化4h，形成超亲水涂层。
46.改性聚硅氮烷（psz-peo）40g、乙酸丁酯60g、流平剂0.5g、消泡剂0.5g、润湿剂0.5g、过氧化二异丙苯0.5g。
47.实施例7。
48.将聚分子量为350g/mol的聚乙二醇单甲醚（mpeg）和3倍反应当量的氯代丙烯（allyl-cl）溶解在丙酮里，在氢化钠催化下，40℃反应4小时，反应生成丙烯基-聚乙二醇单甲醚（allyl-mpeg），提取产物。
49.然后将产物allyl-mpeg与乙烯基聚硅氮烷溶解在丙酮中混合均匀，通过氮气进行保护保持80℃，利用乙烯基聚硅氮烷中的硅氢基与allyl-mpeg中的碳碳双键反应4小时，在卡斯特催化剂催化下生成含有聚醚链的改性聚硅氮烷（psz-peo），并提取产物。反应设置的硅氢键和碳碳双键摩尔比为10:1。所用的乙烯基聚硅氮烷为中科院北京化学所opz 118。
50.将改性聚硅氮烷（psz-peo）按下述物料及用量配制成涂料，喷涂在不锈钢表面，120℃烘烤固化4h，形成超亲水涂层。
51.物料及用量：改性聚硅氮烷（psz-peo）40g、乙酸丁酯60g、流平剂0.5g、消泡剂0.5g、润湿剂0.5g、过氧化二异丙苯0.5g。
52.实施例8。
53.将聚分子量为350g/mol的聚乙二醇单甲醚（mpeg）和3倍反应当量的溴代丙烯（allyl-br）溶解在丙酮里，在氢化钠催化下，40℃反应4小时，反应生成丙烯基-聚乙二醇单甲醚（allyl-mpeg），提取产物。
54.然后将产物allyl-mpeg与全氢聚硅氮烷溶解在丙酮和正丁醚质量比1:1的混合溶剂中搅拌均匀，通过氮气进行保护保持80℃，利用全氢聚硅氮烷中的硅氢基与allyl-mpeg中的碳碳双键反应4小时，在卡斯特催化剂催化下生成含有聚醚链的改性聚硅氮烷（psz-peo），并提取产物，产物为20%固含量的改性聚硅氮烷溶液。反应设置的硅氢键和碳碳双键摩尔比为10:1。所用的全氢聚硅氮烷为默克nax120-20。
55.将改性聚硅氮烷（psz-peo）按下述物料及用量配制成涂料，喷涂在不锈钢表面，120℃烘烤固化10h，形成超亲水涂层。
56.物料及用量：改性聚硅氮烷（psz-peo）5g、正丁醚95g、流平剂0.5g、消泡剂0.5g、润湿剂0.5g、二月桂酸二丁基锡0.0003g。
57.实施例9。
58.将聚分子量为350g/mol的聚乙二醇单甲醚（mpeg）和3倍反应当量的氯代丙烯（allyl-cl）溶解在丙酮里，在氢化钠催化下，40℃反应4小全氢聚硅氮烷为默克nax120-20时，反应生成丙烯基-聚乙二醇单甲醚（allyl-mpeg），提取产物。
59.然后将产物allyl-mpeg与乙烯基聚硅氮烷溶解在丙酮中混合均匀，通过氮气进行
保护保持80℃，利用乙烯基聚硅氮烷中的硅氢基与allyl-mpeg中的碳碳双键反应4小时，在卡斯特催化剂催化下生成含有聚醚链的改性聚硅氮烷（psz-peo），并提取产物。反应设置的硅氢键和碳碳双键摩尔比为10:1。所用的乙烯基聚硅氮烷为中科院北京化学所opz118。
60.将改性聚硅氮烷（psz-peo）按下述物料及用量配制成涂料，喷涂在不锈钢表面，120℃烘烤固化4h，形成超亲水涂层。
61.物料及用量：改性聚硅氮烷（psz-peo）40g、乙酸丁酯60g、流平剂0.5g、消泡剂0.5g、润湿剂0.5g、过氧化二异丙苯0.5g。
62.选取常用的超亲水涂层和聚硅氮烷涂层的制备方法作为对比例。
63.对比例1。
64.将甲基聚硅氮烷（默克durazane1500rc）按下述物料及用量搅拌均匀配制成涂料，喷涂在不锈钢表面，120℃烘烤固化4h，形成涂层。
65.物料及用量：甲基聚硅氮烷（默克durazane1500rc）40g、乙酸丁酯60g、流平剂0.5g、消泡剂0.5g、润湿剂0.5g、异辛酸锆0.5g。
66.对比例2。
67.将甲基聚硅氮烷（默克durazane1800）按下述物料及用量搅拌均匀配制成涂料，喷涂在不锈钢表面，120℃烘烤固化4h，形成涂层。
68.物料及用量：乙烯基聚硅氮烷（默克durazane1800）40g、乙酸丁酯60g、流平剂0.5g、消泡剂0.5g、润湿剂0.5g、过氧化二异丙苯0.5g。
69.对比例3。
70.将全氢聚硅氮烷（默克nax120-20）按下述物料及用量搅拌均匀配制成涂料，喷涂在不锈钢表面，120℃烘烤固化10h，形成涂层。
71.物料及用量：乙烯基聚硅氮烷（默克durazane1800）40g、乙酸丁酯60g、流平剂0.5g、消泡剂0.5g、润湿剂0.5g、过氧化二异丙苯0.5g。
72.对比例4。
73.将甲基聚硅氮烷（默克durazane1500rc）按下述物料及用量搅拌均匀配制成涂料，喷涂在不锈钢表面，120℃烘烤固化4h，形成涂层。
74.物料及用量：聚醚改性硅氧烷（tego5840）0.4g、甲基聚硅氮烷（默克durazane1500rc）40g、乙酸丁酯59.6g、流平剂0.5g、消泡剂0.5g、润湿剂0.5g、异辛酸锆0.5g。
75.对比例5。
76.锐钛型纳米二氧化钛0.5g，去离子水99.5g，在超声波中震荡5小时，将其喷涂在不锈钢表面，60℃烘烤1小时，在紫外灯光下照射2h。
77.对比例6。
78.锐钛型纳米二氧化钛13g，硅丙乳液65份、水22份，搅拌均匀后，在超声波中震荡5小时，立即喷涂在不锈钢表面，60℃烘烤1小时，在紫外灯光下照射2h。
79.对比例7。
80.全氢聚硅氮烷为默克nax120-2010份，乙酸丁酯89份，氧化锌1份，分散剂byk-1630.05份，催化剂4，4'-三亚甲基双（1-甲基哌啶）0.05份，光引发剂11730.05份，混合搅拌均匀配制成聚硅氮烷涂料。
81.表面处理溶液配方如下∶甜菜碱5份，水95份，柠檬酸1份，偶联剂kh5700.5份。
82.将聚硅氮烷涂料喷涂于不锈钢上，于100℃的烘箱中烘烤5分钟，除去溶剂，然后光热联用固化10分钟；然后将固化后的不锈钢浸置于表面处理溶液中10分钟，然后在100℃的烘箱中烘烤5分钟，得到超亲水的不锈钢。
83.本发明各实施例及对比例的测试结果如下表：说明：经过聚乙二醇单甲醚改性后，聚硅氮烷结构中增加了大量的聚醚亲水基团，比常规未改性的聚硅氮烷涂层，其水接触角较改性前大大下降，达到了超亲水的程度。同时相对于常用的聚醚硅油改性的做法，性能更加持久，而相对于两涂两烤的施工方案，虽然耐磨性接近，但是施工更加便捷。