化学机械抛光浆料组合物及抛光钨图案晶片的方法与流程

化学机械抛光浆料组合物及抛光钨图案晶片的方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2021年3月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0035577号的权益，所述专利申请的全部公开内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
3.本发明涉及一种用于抛光钨图案晶片的cmp浆料组合物和使用其抛光钨图案晶片的方法，尤其涉及化学机械抛光浆料组合物及抛光钨图案晶片的方法。


背景技术：

4.化学机械抛光(chemical mechanical polishing；cmp)组合物和抛光(或平坦化)衬底的表面的方法在相关技术中为人所熟知。用于抛光半导体衬底上的金属层(例如，钨层)的抛光组合物可包含悬浮在水溶液中的研磨粒子和例如氧化剂、催化剂等的化学促进剂。
5.使用cmp组合物抛光金属层的过程包含：仅抛光金属层；抛光金属层和阻挡层；以及抛光金属层、阻挡层以及氧化物层。


技术实现要素：

6.本发明的方面是提供一种用于抛光钨图案晶片的cmp浆料组合物，其可改进钨图案晶片的平整度，同时降低腐蚀速率。
7.本发明的另一方面是提供一种使用cmp浆料组合物抛光钨图案晶片的方法。
8.本发明的一个方面涉及一种用于抛光钨图案晶片的cmp浆料组合物。组合物包含：溶剂；研磨剂；以及含有末端氨基的树枝状聚(酰氨基胺)。
9.在一个实施例中，树枝状聚(酰氨基胺)可包含聚(酰氨基胺)树枝状聚合物。
10.在一个实施例中，树枝状聚(酰氨基胺)的代数可为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
11.在一个实施例中，树枝状聚(酰氨基胺)的代数可为1、2、3、4或5。
12.在一个实施例中，末端氨基可占树枝状聚(酰氨基胺)中总末端基团的10％到100％。
13.在一个实施例中，树枝状聚(酰氨基胺)在cmp浆料组合物中可以0.0001重量％(wt％)到0.1重量％的量存在。
14.在一个实施例中，研磨剂在cmp浆料组合物中可以0.001重量％到20重量％的量存在。
15.在一个实施例中，cmp浆料组合物可更包含氧化剂、催化剂以及有机酸中的至少一种。
16.在一个实施例中，在cmp浆料组合物中，氧化剂可以0.01重量％到20重量％的量存在，催化剂可以0.001重量％到10重量％的量存在，且有机酸可以0.001重量％到10重量％的量存在。
17.在一个实施例中，cmp浆料组合物的ph可为1到6。
18.本发明的另一方面涉及一种抛光钨图案晶片的方法。方法包含使用如上文所阐述的cmp浆料组合物来抛光钨图案晶片。
具体实施方式
19.在本文中，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一(a/an)”和“所述(the)”意图也包含复数形式。
20.此外，术语“包括(comprise)”、“包含(include)”和/或“具有(have)”在本说明书中使用时指定所陈述的特征、步骤、操作、元素和/或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、步骤、操作、元素、组分和/或群组。
21.此外，除非另外清楚地陈述，否则将与某一组分有关的数值解释为包含组分解释中的容差范围。
22.如本文中为表示特定数值范围所使用的，表述“a到b”定义为“≥a且≤b”。
23.在本文中，*指示相邻原子之间的键联位点。
24.本发明人基于以下确认完成本发明：当研磨剂和含有末端氨基的树枝状聚(酰氨基胺)包含在其中时，用于抛光钨图案晶片的cmp浆料组合物可改进钨图案晶片的平整度，同时降低其腐蚀速率。
25.根据本发明的一个方面，用于抛光钨图案晶片的cmp浆料组合物(下文称为“cmp浆料组合物”)可包含：(a)溶剂；(b)研磨剂；以及(c)含有末端氨基的树枝状聚(酰氨基胺)。
26.在下文中，将详细地描述cmp浆料组合物的组分。
27.(a)溶剂
28.溶剂用以在用研磨剂抛光钨图案晶片时减小摩擦力。
29.在一个实施例中，溶剂可为极性溶剂、非极性溶剂以及其组合。举例来说，溶剂可包含水(例如，超纯水或去离子水)、有机胺、有机醇、有机醇胺、有机醚、有机酮等。在一个实施例中，溶剂可为超纯水或去离子水，但不限于此。
30.在一个实施例中，溶剂可以余量包含在cmp浆料组合物中。
31.(b)研磨剂
32.研磨剂用以以较高抛光速率抛光钨图案晶片。
33.在一个实施例中，研磨剂可包含例如金属或非金属的氧化物研磨粒子。举例来说，研磨剂可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛以及氧化锆中的至少一种。在一个实施例中，研磨剂可为二氧化硅(例如，胶态二氧化硅)，但不限于此。
34.在一个实施例中，研磨剂由球形或非球形粒子构成，且可具有10纳米到200纳米，例如20纳米到180纳米，具体来说30纳米到150纳米的平均粒径(d
50
)。在此范围内，研磨剂可以足够高的抛光速率抛光钨图案晶片，但不限于此。作为本领域的技术人员已知的典型粒径，“平均粒径(d50)”是指按最小大小到最大大小的次序分布的研磨粒子的体积分布中对应于50体积％的粒径。
35.在一个实施例中，研磨剂在cmp浆料组合物中可以0.001重量％到20重量％，例如0.01重量％到15重量％，具体来说0.05重量％到10重量％，更具体来说0.1重量％到8重量％的量存在。在此范围内，cmp浆料组合物可确保相对于钨图案晶片的高抛光速率，同时
确保浆料组合物的分散稳定性，但不限于此。
36.(c)树枝状聚(酰氨基胺)
37.根据本发明，树枝状聚(酰氨基胺)含有末端氨基(-nh2)。根据本发明的cmp抛光组合物包含含有末端氨基(-nh2)的树枝状聚(酰氨基胺)(在下文中称为“树枝状聚(酰氨基胺)”)以改进钨图案晶片的平整度，同时降低其腐蚀速率。
38.树枝状聚(酰氨基胺)可包含例如无规超支化聚(酰氨基胺)、树枝状接枝聚(酰氨基胺)、聚(酰氨基胺)树突、聚(酰氨基胺)树枝状聚合物等。根据一个实施例，树枝状聚(酰氨基胺)可包含聚(酰氨基胺)树枝状聚合物，由此在改进钨图案晶片的平整度，同时降低腐蚀速率方面提供更多优点，但不限于此。
39.根据一个实施例，树枝状聚(酰氨基胺)可通过使羧酸衍生化合物和二胺化合物与具有至少一个键结到氮原子的氢的核胺化合物依序反应来制备。核胺化合物可由例如式1表示，但不限于此。
40.[式1]
[0041][0042]
其中r1到r3各自独立地选自氢和c1到c
10
烷基，r1到r3中的至少一个为氢；r1为由*-l
1-n(r
1a
)(r
1b
)表示的基团(l1选自单键和c1到c
10
亚烷基，r
1a
和r
1b
各自独立地选自氢和c1到c
10
烷基)且r2和r3各自独立地选自氢和c1到c
10
烷基，r
1a
、r
1b
、r2以及r3中的至少一个为氢；r1为由*-l
1-n(r
1a
)(r
1b
)表示的基团，r2为由*-l
2-n(r
2a
)(r
2b
)表示的基团(l1和l2各自独立地选自单键和c1到c
10
亚烷基，r
1a
、r
1b
、r
2a
以及r
2b
各自独立地选自氢和c1到c
10
烷基)，且r3选自氢和c1到c
10
烷基，r
1a
、r
1b
、r
2a
、r
2b
以及r3中的至少一个为氢；或r1为由*-l
1-n(r
1a
)(r
1b
)表示的基团，r2为由*-l
2-n(r
2a
)(r
2b
)表示的基团，且r3为由*-l
3-n(r
3a
)(r
3b
)表示的基团(l1到l3各自独立地选自单键和c1到c
10
亚烷基，r
1a
、r
1b
、r
2a
、r
2b
、r
3a
以及r
3b
各自独立地选自氢和c1到c
10
烷基)，r
1a
、r
1b
、r
2a
、r
2b
、r
3a
以及r
3b
中的至少一个为氢。
[0043]
在一个实施例中，核胺化合物可包含氨(nh3)或乙二胺，但不限于此。羧酸衍生化合物可由例如ch2ch-l
4-co2x(其中l4为单键或c1到c
10
亚烷基且x选自氢、阳离子、c1到c
10
烷基以及c6到c
12
芳基)表示，且二胺化合物可由例如h2n-l
5-nh2(其中l5选自单键和c1到c
10
亚烷基)表示。因此，树枝状聚(酰氨基胺)可具有式2的重复基团和式3的表面基团，但不限于此。
[0044]
[式2]
[0045][0046]
[式3]
[0047][0048]
在式2和式3中，l4和l5各自独立地为单键或c1到c
10
亚烷基；且*、*'以及*"表示与相邻原子的键联位点。
[0049]
在一个实施例中，树枝状聚(酰氨基胺)的代数可为n(其中n为1到10的整数)。具体来说，树枝状聚(酰氨基胺)的代数可为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在此范围内，树枝状聚(酰氨基胺)可更有利地改进钨图案晶片的平整度和其腐蚀速率。此处，“代数”是指从树枝状聚(酰氨基胺)的核到其表面的支化点的数目，且第n代树枝状聚(酰氨基胺)可在核与表面之间具有n个支化点。第n代树枝状聚(酰氨基胺)可通过羧酸/二胺化合物与核的n+1次重复依序反应来制备。举例来说，第1代树枝状聚(酰氨基胺)可通过羧酸/二胺化合物/羧酸/二胺化合物与核的依序反应来制备。
[0050]
在一个实施例中，树枝状聚(酰氨基胺)的代数可为1、2、3、4、或5，但不限于此。
[0051]
在一个实施例中，末端氨基可占树枝状聚(酰氨基胺)中总末端基团的10％到100％。在此范围内，树枝状聚(酰氨基胺)可更有利地改进钨图案晶片的平整度，同时降低腐蚀速率。举例来说，末端氨基可占树枝状聚(酰氨基胺)中总末端基团的20％到100％，例如30％到100％，具体来说40％到100％，但不限于此。
[0052]
在一个实施例中，树枝状聚(酰氨基胺)在cmp浆料组合物中可以0.0001重量％到0.1重量％，例如0.001重量％到0.02重量％，具体来说0.002重量％到0.01重量％的量存在。在此范围内，树枝状聚(酰氨基胺)可更有利地改进钨图案晶片的平整度，同时降低其腐蚀速率，但不限于此。
[0053]
根据一个实施例，cmp浆料组合物可更包含(d)氧化剂、(e)催化剂和(f)有机酸中的至少一种。
[0054]
(d)氧化剂
[0055]
氧化剂用以通过氧化钨图案晶片来促进钨图案晶片的抛光。
[0056]
在一个实施例中，氧化剂可包含以下中的至少一种：无机过化合物、有机过化合物、溴酸或其盐、硝酸或其盐、氯酸或其盐、铬酸或其盐、碘酸或其盐、铁或其盐、铜或其盐、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物、重铬酸钾以及其混合物。此处，过化合物是指含有至少一种过氧化基(-o-o-)或处于最高氧化态的元素的化合物。在一个实施例中，氧化剂可包含过化合物(例如，过氧化氢、高碘化钾、过硫酸钙、铁氰化钾等)。在另一实施例中，氧化剂可为过氧化氢，但不限于此。
[0057]
在一个实施例中，氧化剂在cmp浆料组合物中可以0.01重量％到20重量％，例如0.05重量％到15重量％，具体来说0.1重量％到10重量％，更具体来说0.5重量％到8重量％的量存在。在此范围内，cmp浆料组合物可改进钨金属层的抛光速率，但不限于此。
[0058]
(e)催化剂
[0059]
催化剂用以改进钨图案晶片的抛光速率。
[0060]
在一个实施例中，催化剂可包含例如铁离子化合物、铁离子的络合化合物以及其水合物。
[0061]
在一个实施例中，铁离子化合物可包含例如含铁三价阳离子的化合物。含铁三价阳离子的化合物可为任何具有铁三价阳离子的化合物，所述阳离子在水溶液中作为游离阳离子存在。举例来说，含铁三价阳离子的化合物可包含氯化铁(fecl3)、硝酸铁(fe(no3)3)以及硫酸铁(fe2(so4)3)中的至少一种，但不限于此。
[0062]
在一个实施例中，铁离子的络合化合物可包含例如含铁三价阳离子的络合化合物。含铁三价阳离子的络合化合物可包含通过在水溶液中使铁三价阳离子与具有选自例如羧酸、磷酸、硫酸、氨基酸以及胺的至少一个官能团的有机化合物或无机化合物反应而形成的化合物。有机化合物或无机化合物的实例可包含柠檬酸盐、柠檬酸铵、对甲苯磺酸(p-toluene sulfonic acid；ptsa)、1,3-丙二胺四乙酸(1,3-propylenediaminetetraacetic acid；pdta)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid；edta)、二亚乙基三胺五乙酸(diethylenetriaminepentaacetic acid；dtpa)、氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid；nta)以及乙二胺-n,n'-二琥珀酸(ethylenediamine-n,n'-disuccinic acid；edds)，但不限于此。含铁三价阳离子的化合物的实例可包含柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、fe(iii)-ptsa、fe(iii)-pdta以及fe(iii)-edta，但不限于此。
[0063]
在一个实施例中，催化剂(例如，铁离子化合物、铁离子的络合化合物以及其水合物中的至少一种)在cmp浆料组合物中可以0.001重量％到10重量％，例如0.001重量％到5重量％，具体来说0.001重量％到1重量％，更具体来说0.001重量％到0.5重量％，再更具体来说0.002重量％到0.1重量％的量存在。在此范围内，cmp浆料组合物更有利地改进钨金属层的抛光速率，但不限于此。
[0064]
(f)有机酸
[0065]
有机酸用以使cmp浆料组合物的ph稳定。
[0066]
在一个实施例中，有机酸可包含羧酸(如丙二酸、马来酸、苹果酸等)或氨基酸(如甘氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸、苏氨酸、色氨酸、缬氨酸、丙氨酸、精氨酸、半胱氨酸、麸酰氨酸、组氨酸、脯氨酸、丝氨酸、酪氨酸以及离氨酸等)。
[0067]
在一个实施例中，有机酸在cmp浆料组合物中可以0.001重量％到10重量％，例如0.002重量％到5重量％，具体来说0.005重量％到1重量％，更具体来说0.01重量％到0.5重量％的量存在。在此范围内，有机酸可使cmp浆料组合物的ph稳定，但不限于此。
[0068]
根据一个实施例，cmp浆料组合物的ph可为1到6，例如1.5到5，具体来说2到4。在此范围内，cmp浆料组合物有助于钨图案晶片的氧化以防止抛光速率的降低，但不限于此。
[0069]
在一个实施例中，cmp浆料组合物可更包含ph调节剂以维持合适的ph值。
[0070]
在一个实施例中，ph调节剂可包含无机酸(例如硝酸、磷酸、氢氯酸以及硫酸)中的至少一种和有机酸(例如，pka为6或小于6的有机酸，例如乙酸和邻苯二甲酸)中的至少一种。ph调节剂可包含选自例如氨溶液、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠以及碳酸钾当中的至少一种碱。
[0071]
根据一个实施例，cmp浆料组合物可更包含典型添加剂，如生物杀灭剂、表面活性剂、分散剂、改性剂、表面活化剂等。在cmp浆料组合物中，添加剂可以0.0001重量％到5重量％，例如0.0005重量％到1重量％或0.001重量％到0.5重量％的量存在。在此范围内，添加剂可在不影响抛光速率的情况下实现其效果，但不限于此。
[0072]
根据本发明的另一方面，提供一种抛光钨图案晶片的方法。抛光方法包含使用根
据本发明的cmp浆料组合物抛光钨图案晶片。
[0073]
接下来，将参考实例更详细地描述本发明。然而，应注意，提供这些实例仅为了说明，且不应以任何方式理解为限制本发明。
[0074]
实例
[0075]
实例1
[0076]
按cmp浆料组合物的总重量计，通过混合4.0重量％的平均粒度(d50)为95纳米的二氧化硅粒子作为研磨剂、0.004重量％的第1代聚(酰氨基胺)树枝状聚合物(pamam树枝状聚合物，乙二胺核，第1.0代，西格玛奥德里奇(sigma aldrich))作为含有末端氨基的树枝状聚(酰氨基胺)、0.01重量％的硝酸铁九水合物作为催化剂、0.04重量％的丙二酸作为有机酸、0.04重量％的甘氨酸以及余量的去离子水作为溶剂来制备cmp浆料组合物。使用ph调节剂将cmp浆料组合物的ph调节为2.5。接着，在即将对钨图案晶片进行抛光(或腐蚀)评估之前，将2重量％的过氧化氢作为氧化剂添加到浆料组合物中。
[0077]
实例2
[0078]
除了使用第2代聚(酰氨基胺)树枝状聚合物(pamam树枝状聚合物，乙二胺核，第2.0代，西格玛奥德里奇)代替第1代聚(酰氨基胺)树枝状聚合物之外，以与实例1中相同的方式制备cmp浆料组合物。
[0079]
实例3
[0080]
除了使用第3代聚(酰氨基胺)树枝状聚合物(pamam树枝状聚合物，乙二胺核，第3.0代，西格玛奥德里奇)代替第1代聚(酰氨基胺)树枝状聚合物之外，以与实例1中相同的方式制备cmp浆料组合物。
[0081]
实例4
[0082]
除了使用第4代聚(酰氨基胺)树枝状聚合物(pamam树枝状聚合物，乙二胺核，第4.0代，西格玛奥德里奇)代替第1代聚(酰氨基胺)树枝状聚合物之外，以与实例1中相同的方式制备cmp浆料组合物。
[0083]
实例5
[0084]
除了使用第5代聚(酰氨基胺)树枝状聚合物(pamam树枝状聚合物，乙二胺核，第5.0代，西格玛奥德里奇)代替第1代聚(酰氨基胺)树枝状聚合物之外，以与实例1中相同的方式制备cmp浆料组合物。
[0085]
比较例1
[0086]
除了不添加第1代聚(酰氨基胺)树枝状聚合物之外，以与实例1中相同的方式制备cmp浆料组合物。
[0087]
比较例2
[0088]
除了使用直链聚乙烯亚胺(平均mn：2,500，西格玛奥德里奇)代替第1代聚(酰氨基胺)树枝状聚合物之外，以与实例1中相同的方式制备cmp浆料组合物。
[0089]
比较例3
[0090]
除了使用支链聚乙烯亚胺(平均mn：1,800，西格玛奥德里奇)代替第1代聚(酰氨基胺)树枝状聚合物之外，以与实例1中相同的方式制备cmp浆料组合物。
[0091]
比较例4
[0092]
除了使用聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(平均mw《100,000，西格玛奥德里奇)代替第
1代聚(酰氨基胺)树枝状聚合物之外，以与实例1中相同的方式制备cmp浆料组合物。
[0093]
评估实例1：钨腐蚀速率(单位：埃/分钟)
[0094]
在60℃下进行钨腐蚀的评估，且基于对应于在使用含有2重量％的过氧化氢作为氧化剂的cmp浆料组合物蚀刻钨毯覆式晶片(3厘米
×
3厘米)之前和之后的厚度差的电阻来计算钨腐蚀速率。
[0095]
评估实例2：抛光评估
[0096]
在以下抛光条件下对cmp浆料组合物进行抛光评估。
[0097]
[抛光评估条件]
[0098]
(1)抛光机：reflexion 300毫米(应用材料有限公司(amat co.,ltd.))
[0099]
(2)抛光条件
[0100]-抛光垫：ic1010/subaiv stacked(罗德尔有限公司(rodel co.,ltd.))
[0101]-磁头速度：101转/分钟
[0102]-压板速度：100转/分钟
[0103]-压力：3.5磅/平方英寸
[0104]-固持环压力：8磅/平方英寸
[0105]-浆料流动速率：250毫升/分钟
[0106]-抛光时间：30秒
[0107]
(3)抛光目标
[0108]-凹槽评估：使用可商购钨图案晶片(mit 854，300毫米)。
[0109]-钨抛光速率评估：通过在多晶硅衬底上将氮化钛(tin)和钨依序沉积到厚度分别为300埃和6,000埃来制备毯覆式晶片。
[0110]
(4)分析方法
[0111]-钨图案晶片的抛光速率(单位：埃/分钟)：基于在上述抛光条件下的评估中对应于抛光前后的膜厚度的差的电阻来计算钨金属层的抛光速率。
[0112]-凹陷(单位：纳米)：在上述抛光条件下抛光晶片之后，通过使用原子力显微镜(uvx-gen3，布鲁克有限公司(bruker co.,ltd.))测量晶片中的0.3微米
×
0.3微米孔区中的轮廓来评估凹陷。
[0113]
表1
[0114][0115]
从以上结果可看出，根据本发明的cmp浆料组合物改进钨图案晶片的平整度，同时降低其腐蚀速率。
[0116]
相反地，可看出，不含树枝状聚(酰氨基胺)的组合物(比较例1)遭受钨腐蚀速率的增加且未能改进凹陷特性；含有直链聚乙烯亚胺而不是树枝状聚(酰氨基胺)的组合物(比较例2)遭受钨腐蚀速率的增加和钨抛光速率的降低；且含有支链聚乙烯亚胺的组合物(比
较例3)遭受钨腐蚀速率的增加和钨抛光速率的降低。此外，可看出，含有聚(二烯丙基二甲基氯化铵)而不是树枝状聚(酰氨基胺)的组合物(比较例4)遭受钨腐蚀速率的增加和凹陷特性的劣化。
[0117]
尽管本文中已描述一些实施例，但本领域的技术人员应理解，可在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改、改变以及更改。因此，应理解，提供这些实施例仅用于说明，且不应以任何方式解释为限制本发明。本发明的范围应由所附权利要求而非由前文描述来界定，且权利要求及其等效物意图涵盖如将落入本发明的范围内的此类修改等。