一种上转换近红外圆偏振发光材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及光学防伪技术领域，尤其涉及一种上转换近红外圆偏振发光材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.防伪技术在日常生活中广泛的存在。但随着科技的发展，现有防伪技术愈发容易被仿，这严重影响到信息的安全。而将多种防伪技术混杂在一起实现的多重防伪技术普遍造价高昂，识别过程繁琐。因此，迫切需要开发一种成本低廉、易于识别且全新有效的防伪技术。在多种防伪策略中，光学防伪由于其良好的光学性能而受到越来越多的关注，如高发光强度、多种发光波长、较长的发射寿命以及多种发光模式，如光致发光、化学发光、力致发光等。
3.近年来，隐蔽光防伪成为了光学防伪中的一个重要研究领域。因为通过这种方式，肉眼将无法直接识别隐藏的信息，其只能在特定的条件下显示，这大大提高了受保护信息的安全性。在各种隐蔽光中，圆偏振光在实际防伪应用中具有显著的优势，因为它可以隐藏在线偏振光中，其圆二色性可以为被保护的信息提供潜在的安全性。然而，如何构建兼具高发光不对称因子(g
lum
)值仍然是该研究领域的关键问题。
4.相比于传统的圆偏振发光材料(cpl材料)，手性向列相液晶由于其具有独特的光学性能，因此能够获得g
lum
值较高的cpl。这就使其逐渐在cpl防伪领域成为了性能最佳的材料。尤其是它的圆二色性，能够将同手性的圆偏振光反射而透过异手性的圆偏振光。通过这种方式能够将不同手性的圆偏振光分开，因此能够获得高g
lum
值的cpl。但这种方式也会损失一部分发射强度，导致发光强度较低，在实际应用中所需的激发能量大大增加。
5.因此，如何通过手性向列相液晶获得兼具高g
lum
值和强发光的cpl，并将其作为一种隐蔽光有效地应用于多种防伪领域成为了亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种上转换近红外圆偏振发光材料及其制备方法和应用，解决现有技术提供的圆偏振发光材料不能兼具高g
lum
值和强发光性能的问题。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种上转换近红外圆偏振发光材料，包含以下组分：
9.向列相液晶、手性掺杂剂和发光粒子；
10.其中，所述发光粒子为稀土掺杂的上转换纳米粒子；所述发光粒子的最大发射波长≥750nm。
11.优选的，在上述一种上转换近红外圆偏振发光材料中，所述向列相液晶、手性掺杂剂和发光粒子的质量比为10：1.9：0.5～2。
12.优选的，在上述一种上转换近红外圆偏振发光材料中，所述发光粒子的制备方法为：
13.将氯化钇水合物、氯化镱水合物、氯化铥水合物、十八烯和油酸混合，加热进行一次反应；一次反应结束后填充氮气，然后加热进行二次反应；二次反应结束后加入氟化铵和氢氧化钠的甲醇溶液，加热进行三次反应；三次反应结束后去除甲醇溶液，加热进行四次反应，得到发光粒子。
14.优选的，在上述一种上转换近红外圆偏振发光材料中，所述氯化钇水合物、氯化镱水合物、氯化铥水合物、氟化铵、氢氧化钠、十八烯、油酸、甲醇溶液的摩尔体积比为0.2～0.5mmol：0.1～0.2mmol：0.002～0.01mmol：2～3mmol：0.5～0.8mmol：10～15ml：5～7ml：6～10ml。
15.优选的，在上述一种上转换近红外圆偏振发光材料中，所述一次反应和二次反应的温度独立的为100～180℃；三次反应的温度为40～60℃；四次反应的温度为270～320℃；一次至四次反应的时间独立的为30～90min。
16.本发明还提供了一种上转换近红外圆偏振发光材料的制备方法，包括以下步骤：
17.将向列相液晶、手性掺杂剂、发光粒子和正己烷混合，然后将正己烷加热挥发，得到上转换近红外圆偏振发光材料。
18.本发明还提供了一种上转换近红外圆偏振发光材料在隐蔽光防伪中的应用。
19.优选的，在上述应用中，所述隐蔽光防伪的方法为：
20.将受保护的信息转换为基础条形码，在基础条形码中插入防伪黑条，得到防伪条形码；将防伪条形码刻蚀在石英片上，将刻蚀防伪条形码的石英片与空白石英片组成液晶盒，将液晶材料填充于液晶盒；
21.其中，所述防伪黑条和基础条形码使用相反手性的液晶材料填充；
22.所述液晶材料为上述一种上转换近红外圆偏振发光材料。
23.优选的，在上述应用中，所述防伪黑条的长度大于基础条形码的长度；防伪黑条的长度与基础条形码的长度相差1～4mm。
24.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
25.本发明使用稀土掺杂上转换纳米粒子，使纳米粒子在近红外区域表现出明显的发射特性，与手性向列相液晶复合后得到上转换近红外圆偏振发光材料。该材料在用于隐蔽光防伪时，用肉眼并不能识别受保护信息。而在使用近红外区域的激发光照射下，防伪黑条也不能被识别，在激发光和相应的圆偏振片同时作用下，才能通过相机捕获正确的受保护信息。本发明的基于上转换近红外发光的光子条形码(包含基础条形码和防伪黑条)具有多重信息加密的功能，极大地提高了信息安全水平。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
27.图1为实施例1和2的上转换近红外圆偏振发光材料的发光光谱图；
28.图2为实施例1和2的上转换近红外圆偏振发光材料的发光不对称因子曲线；
29.图3为实施例5的防伪条形码示意图；
30.图4为实施例5和对比例1的防伪性能测试结果图。
具体实施方式
31.本发明提供一种上转换近红外圆偏振发光材料，包含以下组分：
32.向列相液晶、手性掺杂剂和发光粒子；
33.其中，发光粒子为稀土掺杂的上转换纳米粒子；发光粒子的最大发射波长≥750nm。
34.在本发明中，向列相液晶优选为slc1717。
35.在本发明中，手性掺杂剂优选为r811或s811。
36.在本发明中，向列相液晶、手性掺杂剂和发光粒子的质量比优选为10：1.9：0.5～2，进一步优选为10：1.9：0.7～1.8，更优选为10：1.9：1.2。
37.在本发明中，发光粒子的制备方法优选为：
38.将氯化钇水合物、氯化镱水合物、氯化铥水合物、十八烯和油酸混合，加热进行一次反应；一次反应结束后填充氮气，然后加热进行二次反应；二次反应结束后加入氟化铵和氢氧化钠的甲醇溶液，加热进行三次反应；三次反应结束后去除甲醇溶液，加热进行四次反应，得到发光粒子；
39.其中，氯化钇水合物、氯化镱水合物、氯化铥水合物、氟化铵、氢氧化钠、十八烯、油酸、甲醇溶液的摩尔体积比优选为0.2～0.5mmol：0.1～0.2mmol：0.002～0.01mmol：2～3mmol：0.5～0.8mmol：10～15ml：5～7ml：6～10ml，进一步优选为0.22～0.49mmol：0.13～0.18mmol：0.004～0.007mmol：2.3～2.9mmol：0.6～0.75mmol：11～14ml：5.5～6.8ml：7～9ml，更优选为0.37mmol：0.14mmol：0.006mmol：2.5mmol：0.7mmol：13ml：6ml：8ml；一次反应和二次反应的温度独立的为100～180℃，进一步优选为110～170℃，更优选为140℃；三次反应的温度为40～60℃，进一步优选为42～57℃，更优选为49℃；四次反应的温度为270～320℃，进一步优选为280～310℃，更优选为300℃；一次至四次反应的时间独立的为30～90min，进一步优选为43～85min，更优选为70min。
40.本发明还提供一种上转换近红外圆偏振发光材料的制备方法，包括以下步骤：
41.将向列相液晶、手性掺杂剂、发光粒子和正己烷混合，然后将正己烷加热挥发，得到上转换近红外圆偏振发光材料。
42.在本发明中，发光粒子和正己烷的质量体积比优选为5～7mg：1～3ml，进一步优选为5.2～6.5mg：1～2ml，更优选为5.8mg：1ml。
43.在本发明中，混合的方法优选为超声处理；超声处理的时间优选为1～10min，进一步优选为3～9min，更优选为6min。
44.在本发明中，加热的温度优选的小于等于90℃，进一步优选为小于等于86℃，更优选为小于等于75℃。
45.本发明还提供一种上转换近红外圆偏振发光材料在隐蔽光防伪中的应用。
46.在本发明中，隐蔽光防伪的方法为：
47.将受保护的信息转换为基础条形码，在基础条形码中插入防伪黑条，得到防伪条形码；将防伪条形码刻蚀在石英片上，将刻蚀防伪条形码的石英片与空白石英片组成液晶盒，将液晶材料填充于液晶盒；
48.其中，防伪黑条和基础条形码使用相反手性的液晶材料填充；当基础条形码使用右手性的液晶材料填充时，防伪黑条使用左手性的液晶材料填充；当基础条形码使用左手
性的液晶材料填充时，防伪黑条使用右手性的液晶材料填充；
49.液晶材料为上述一种上转换近红外圆偏振发光材料。
50.在本发明中，防伪黑条的数量不小于1条。
51.在本发明中，防伪黑条的长度大于基础条形码的长度；防伪黑条的长度与基础条形码的长度优选的相差1～4mm，进一步优选为1～3mm，更优选为2mm。
52.在本发明中，刻蚀防伪条形码的石英片与空白石英片之间使用间隔物间隔；间隔物优选为垫片纸；间隔物的厚度优选为20μm。
53.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
54.实施例1
55.本实施例提供一种上转换近红外圆偏振发光材料，包含以下组分：
56.10mg向列相液晶slc1717、1.9mg手性掺杂剂r811和0.5mg发光粒子；
57.其制备方法包括以下步骤：
58.将向列相液晶slc1717、手性掺杂剂r811、发光粒子和0.1ml正己烷混合后超声分散5min，得到混合溶液；然后将载玻片加热至90℃，将混合溶液滴至载玻片上，使正己烷挥发，得到上转换近红外圆偏振发光材料，记为r-手性液晶。
59.其中，发光粒子的制备方法包括以下步骤：
60.采用高温共沉淀法制备nayf4:yb/tm发光粒子：将0.4mmol氯化钇水合物、0.1mmol氯化镱水合物、0.005mmol氯化铥水合物、10ml十八烯和6ml油酸组成的混合物加入到三口烧瓶中，加热至120℃反应1h后，真空下抽去水分和氧气，然后用氮气充满三口烧瓶，并加热至160℃，反应30min后冷却至室温，注入含有2.5mmol氟化铵和0.5mmol氢氧化钠的8ml甲醇溶液后，在45℃反应30min；然后升温至100℃抽除甲醇；最后加热至300℃反应1h，降至室温后，使用乙醇沉淀，得到nayf4:yb/tm发光粒子，记为ucnps。
61.实施例2
62.本实施例提供一种上转换近红外圆偏振发光材料，具体参见实施例1，不同之处在于手性掺杂剂为s811，记为l-手性液晶。
63.将实施例1和2的材料进行发光光谱测试，上转换圆偏振发光光谱图和发光不对称因子结果如图1和2所示。由图1和2可知，基于l-手性液晶能够获得正cpl信号，表明获得了左旋cpl发光；基于r-手性液晶能够获得负cpl信号，表明获得了右旋cpl发光，其相应的g
lum
值最大能够达到0.5。
64.实施例3
65.实施例提供一种上转换近红外圆偏振发光材料，具体参见实施例1，不同之处在于发光粒子的用量为2mg。
66.实施例4
67.本实施例提供一种上转换近红外圆偏振发光材料，具体参见实施例3，不同之处在于手性掺杂剂为s811。
68.实施例5
69.基于上转换近红外圆偏振发光材料进行隐蔽光防伪的方法为：
70.将受保护的信息转换为基础条形码(长度为8mm)，在基础条形码中插入一条防伪黑条(长度为10mm)，得到防伪条形码(示意图如图3所示)；将防伪条形码刻蚀在石英片上(示意图如图3所示)，将刻蚀防伪条形码的石英片与空白石英片使用20μm厚的垫片纸间隔，并组成液晶盒，将实施例1的r-手性液晶填充于基础条形码上，将实施例2的l-手性液晶填充于防伪黑条上。
71.对比例1
72.本对比例提供一种基于上转换近红外圆偏振发光材料进行隐蔽光防伪的方法，具体参见实施例5，不同之处在于基础条形码和防伪黑条均填充实施例1的r-手性液晶。
73.将实施例5和对比例1的液晶盒进行防伪性能测试，结果如图4所示。由图4可知，在激发光照射(lpf)下，实施例5和对比例1的样品通过相机拍摄到的近红外发光的条形码没有显著差异(图4b)，同时也无法观察出正确的受保护的信息。当给手机装配相应近红外区域的圆偏振片(cp)时，可以拍摄到两个样品的信息差别，且真实的信息只有在添加了正确的圆偏振片时才能够显现(图4c-d)。
74.以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，以及在材料性能和方法上无实质性变化的提升或改进均仍属于本发明方案的范围内。