一种胶粘剂及其在覆铜板中的应用的制作方法

1.本发明属于胶粘剂领域，尤其涉及一种胶粘剂及其在覆铜板中的应用。


背景技术：

2.覆铜板是电子工业的基础材料，具有良好的导电及导热性，是电子传输的最可靠的载体，主要用于加工制造印制电路板(pcb)，广泛用在电视机、收音机、电脑、计算机、移动通讯等电子产品。覆铜板通过胶粘剂将铜箔黏贴在基材(如bt/fr4/fpc等基础材料)上，然后通过压合、曝光、过孔、刻蚀的工艺制成。
3.传统的覆铜板主要是把带胶或者无胶的铜箔用机械压合的方式贴合在fr4板材上。fr4是一种玻璃纤维-环氧树脂，具有绝缘好、稳定佳、平整度好等优点，在传统的电子电路板厂中广泛应用。但将玻璃纤维-环氧树脂运用于制作覆铜板存在着很多缺陷及不足：
4.(1).在铜箔与玻璃纤维布和环氧树脂粘合过程中所用到的材料会对环境造成污染；
5.(2).fr4/bt基材的制作成本高，制约着覆铜板的工业生产；
6.(3).线路板的制作通常在高温高湿环境中，以玻璃纤维-环氧树脂为板材，玻璃纤维-环氧树脂在高温高湿环境中会发生膨胀或收缩，所制成的覆铜板的尺寸精度管控较差。
7.为克服bt/fr4/fpc等有机聚合物树脂板材存在的缺陷，现有技术中，通常用玻璃板材替换bt/fr4/fpc等有机聚合物树脂板材，但玻璃和铜箔的热膨胀系数不同，所制得的覆铜板易产生翘曲等问题。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明提供一种胶粘剂，所述胶粘剂包括重量含量为35％～55％的有机硅改性聚酰亚胺树脂。通过该胶粘剂将铜箔贴合在玻璃基材上制得覆铜板，可以克服由于玻璃和铜箔具有不同的热膨胀系数导致所制得的覆铜板产生翘曲和变形等问题，使铜和玻璃复合后具有良好的平整度，且该胶粘剂可应用于600mm以上的覆铜板的制备。
9.本发明的目的在于提供一种胶粘剂，所述胶粘剂包括重量含量为35％～55％的有机硅改性聚酰亚胺树脂，所述有机硅改性聚酰亚胺树脂的结构式如式(ⅰ)所示：
[0010][0011]
其中，r1选自氧基、羰基、-c(ch3)
2-或-c(cf3)
2-；
[0012]
r2选自
[0013]
r3选自甲基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基；
[0014]
r4选自甲基、
[0015]r51
、r
52
、r
53
、r
54
分别选自h、br或
[0016]
其中，r
51
、r
52
、r
53
、r
54
不同时为h和/或br；
[0017]
r6选自甲基或乙基；
[0018]
m的取值为1≤m≤20；
[0019]
n的取值为1≤n≤20。
[0020]
本方案制得的胶粘剂中含有有机硅改性聚酰亚胺树脂，有机硅改性聚酰亚胺树脂的分子主链上既含有柔性的有机硅链段，又含有耐热刚性的聚酰亚胺链段，可释放高温或低温下铜箔与玻璃基板由于具有不同的热膨胀系数而产生的应力，克服由于玻璃和铜箔具有不同的热膨胀系数导致所制得的覆铜板产生翘曲和变形等问题，使铜箔与玻璃复合后具有良好的平整度；有机硅改性聚酰亚胺树脂的分子侧链上含有若干si-(or)3基团，能够在室温下水解交联固化，能够使铜箔与玻璃基板有效贴合，将玻璃基板和铜膜固化成一个整体。且该胶黏具有良好的导热性，能够更好地传递热量，以保证覆铜板的运行稳定。
[0021]
优选地，有机硅改性聚酰亚胺树脂的结构如下所示：
[0022][0023]
其中，m的取值为1≤m≤20，n的取值为1≤n≤20。
[0024]
本方案合成不同长度的有机硅链段和聚酰亚胺链段，进而调整有机硅改性聚酰亚
胺树脂的柔性和刚性，设计并合成出一系列满足不同玻璃基板材质和不同铜膜材质需求的胶粘剂。
[0025]
优选地，所述胶粘剂还包括重量含量为1％-5％的填料和10-15％的增粘树脂；所述填料选自na2moo4、na2moo4.2h2o、(nh4)6mo7o
24
.4h2o中的一种或多种；所述增粘树脂选自松香树脂、萜烯树脂中的一种或多种。
[0026]
本方案通过在有机硅改性聚酰亚胺树脂中加入填料和增粘树脂，na2moo4、na2moo4.2h2o、(nh4)6mo7o
24
.4h2o与松香树脂、萜烯树脂、有机硅改性聚酰亚胺树脂分子链上的羟基、羧基或羰基可能存在配位作用，可提高胶粘剂的粘接力和强度。
[0027]
优选地，所述增粘树脂选自萜烯树脂。
[0028]
优选地，所述胶粘剂还包括重量含量为0.5％-2％的玻璃微球，所述玻璃微球的粒径为0.5um
±
0.01um。玻璃微球具有导热作用，可控制膜层厚度，保证覆铜膜与玻璃基板的平整性。
[0029]
优选地，所述胶粘剂还包括重量含量为10％-20％的硅树脂和1％-3％的固化剂。
[0030]
优选地，所述硅树脂选自聚硅氧烷树脂粉末或有机硅橡胶粉末。
[0031]
优选地，所述聚硅氧烷树脂粉末选自信越化学株式会社的kmp590、kmp710、x-52-854、x-52-1621中的一种或多种。
[0032]
优选地，所述有机硅橡胶粉末选自信越化学株式会社的kmp597、kmp598、kmp594、x-52-875中的一种或多种。
[0033]
优选地，所述固化剂选自苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
[0034]
优选地，所述胶粘剂还包括重量含量为1％-3％的硅烷偶联剂。
[0035]
优选地，所述硅烷偶联剂选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、乙酰基三乙酰氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0036]
本发明在胶粘剂中加入硅烷偶联剂，有机硅改性聚酰亚胺树脂与填料通过硅烷偶联剂交联，增强胶粘剂的强度。
[0037]
优选地，所述胶粘剂还包括余量的溶剂。
[0038]
优选地，所述溶剂选自pgmea。
[0039]
本发明另一目的在于提供一种上述胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0040]
氮气保护下，将重量含量为35％～55％的有机硅改性聚酰亚胺树脂、1％-5％的填料、10-15％的增粘树脂、1％-3％的硅烷偶联剂和余量的溶剂混合，搅拌加热，再加入0.5％-2％的玻璃微球、10％-20％硅树脂、1％-3％的固化剂，搅拌，得胶粘剂。
[0041]
本发明再一目的在于一种覆铜板，包括上述胶粘剂。
[0042]
优选地，所述覆铜板还包括玻璃板和铜箔，玻璃板和铜箔通过粘接剂进行粘接。
[0043]
本发明再一目的在于一种上述覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
[0044]
在玻璃板的一面均匀涂覆胶粘剂，烘烤，将铜箔覆合于胶粘剂上，压制，得覆铜板。
[0045]
优选地，所述烘烤为先在70-90℃下烘烤5分钟，再在140-150℃下烘烤5分钟。
[0046]
优选地，所述玻璃板的尺寸为5mm*5mm～3000mm*3000mm，厚度为0.2～2mm。
[0047]
优选地，所述胶粘剂的厚度为3～20um。
[0048]
优选地，所述铜箔的厚度为5～25um。
具体实施方式
[0049]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0050]
实施例1：胶粘剂的制备。
[0051]
在氮气保护下，将有机硅改性聚酰亚胺树脂45重量份、na2moo45重量份、萜烯树脂15重量份、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷1重量份、pgmea 14重量份混合，加热145℃回流脱水1小时，之后在无水环境下加入干燥后的玻璃微球2重量份、硅树脂15重量份和苯基三甲氧基硅烷3重量份，充分搅拌，并无水密封，得胶粘剂。
[0052]
所述有机硅改性聚酰亚胺树脂化学结构式如下所示：
[0053][0054]
其中，m的取值为1≤m≤20，n的取值为1≤n≤20。
[0055]
实施例2：胶粘剂的制备。
[0056]
在氮气保护下，将有机硅改性聚酰亚胺树脂35重量份、na2moo4.2h2o 5重量份、萜烯树脂15重量份、乙烯基三乙氧基硅烷3重量份、pgmea 17重量份混合，加热145℃回流脱水1小时，之后在无水环境下加入干燥后的玻璃微球2重量份、硅树脂20重量份和苯基三乙氧基硅烷3重量份，充分搅拌，并无水密封，得胶粘剂。
[0057]
所述有机硅改性聚酰亚胺树脂的结构如下所示：
[0058][0059]
其中，r为m的取值为1≤m≤20，n的取值为1≤n≤20。
[0060]
实施例3：胶粘剂的制备
[0061]
在氮气保护下，将有机硅改性聚酰亚胺树脂45重量份、(nh4)6mo7o
24
.4h2o3.5重量
份、萜烯树脂10重量份、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷3重量份、pgmea17重量份混合，加热145℃回流脱水1小时，之后在无水环境下加入干燥后的玻璃微球0.5重量份、硅树脂20重量份和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷1重量份，充分搅拌，并无水密封，得胶粘剂。
[0062]
所述有机硅改性聚酰亚胺树脂的结构如下所示：
[0063][0064]
其中，m的取值为1≤m≤20，n的取值为1≤n≤20。
[0065]
实施例4：胶粘剂的制备
[0066]
在氮气保护下，将有机硅改性聚酰亚胺树脂55重量份、(nh4)6mo7o
24
.4h2o 1重量份、萜烯树脂12重量份、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷2重量份、pgmea 16.5重量份混合，加热145℃回流脱水1小时，之后在无水环境下加入干燥后的玻璃微球1.5重量份、硅树脂10重量份和二苯基二乙氧基硅烷2重量份，充分搅拌，并无水密封，得胶粘剂。
[0067]
所述有机硅改性聚酰亚胺树脂的结构如下所示：
[0068][0069]
其中，m的取值为1≤m≤20，n的取值为1≤n≤20。
[0070]
实施例5：胶粘剂的制备
[0071]
在氮气保护下，将有机硅改性聚酰亚胺树脂55重量份、(nh4)6mo7o
24
.4h2o 1重量份、萜烯树脂12重量份、γ-巯丙基三乙氧基硅烷2重量份、pgmea 16.5重量份混合，加热145℃回流脱水1小时，之后在无水环境下加入干燥后的玻璃微球1.5重量份、硅树脂10重量份和苯基三甲氧基硅烷2重量份，充分搅拌，并无水密封，得胶粘剂。
[0072]
所述有机硅改性聚酰亚胺树脂的结构如下所示：
[0073][0074]
其中，m的取值为1≤m≤20，n的取值为1≤n≤20。
[0075]
实施例6：覆铜板的制备。
[0076]
在尺寸为15mm*15mm、厚为0.2mm的玻璃板的一面均匀涂覆3um厚的实施例1制得的胶粘剂，在70℃下烘烤5分钟，再在110℃下烘烤5分钟，将尺寸为15mm*15mm、厚为5um的铜箔覆合于胶粘剂上，压制，得覆铜板。
[0077]
实施例7：覆铜板的制备。
[0078]
在尺寸为150mm*150mm、厚为2mm的玻璃板的一面均匀涂覆20um厚的实施例2制得的胶粘剂，在90℃下烘烤5分钟，再在120℃下烘烤5分钟，将尺寸为150mm*150mm、厚为25um的铜箔覆合于胶粘剂上，压制，得覆铜板。
[0079]
实施例8：覆铜板的制备。
[0080]
在尺寸为75mm*75mm、厚为1mm的玻璃板的一面均匀涂覆10um厚的实施例3制得的胶粘剂，在80℃下烘烤5分钟，再在115℃下烘烤5分钟，将尺寸为75mm*75mm、厚为15um的铜箔覆合于胶粘剂上，压制，得覆铜板。
[0081]
实施例9：覆铜板的制备。
[0082]
在尺寸为600mm*600mm、厚为1mm的玻璃板的一面均匀涂覆10um厚的实施例4制得的胶粘剂，在80℃下烘烤5分钟，再在115℃下烘烤5分钟，将尺寸为600mm*600mm、厚为15um的铜箔覆合于胶粘剂上，压制，得覆铜板。
[0083]
实施例10：覆铜板的制备。
[0084]
在尺寸为3000mm*3000mm、厚为1mm的玻璃板的一面均匀涂覆10um厚的实施例5制得的胶粘剂，在80℃下烘烤5分钟，再在115℃下烘烤5分钟，将尺寸为3000mm*3000mm、厚为15um的铜箔覆合于胶粘剂上，压制，得覆铜板。
[0085]
对比例1：胶粘剂的制备。
[0086]
将实施例3中的(nh4)6mo7o
24
.4h2o替换成其他填料(如碳酸钙)，其余步骤不变。
[0087]
对比例2：胶粘剂的制备。
[0088]
将实施例3中的萜烯树脂替换成其他增粘树脂(如mq硅酸盐增粘树脂)，其余步骤不变。
[0089]
对比例3：胶粘剂的制备。
[0090]
不添加玻璃微球，其余步骤同实施例3。
[0091]
对比例4：胶粘剂的制备。
[0092]
不添加γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，其余步骤同实施例3。
[0093]
对比例5：胶粘剂的制备。
[0094]
将实施例3中的有机硅改性聚酰亚胺树脂替换成信越化学工业株式会社生产的在中国专利cn108864932a中实施例6制备的有机硅改性聚酰亚胺树脂，其余步骤同实施例3。
[0095]
对比例6：覆铜板的制备。
[0096]
将实施例6中的实施例3制得的胶粘剂替换成对比例1制得的胶粘剂，其余步骤同实施例6。
[0097]
对比例7：覆铜板的制备。
[0098]
将实施例6中的实施例3制得的胶粘剂替换成对比例2制得的胶粘剂，其余步骤同实施例6。
[0099]
对比例8：覆铜板的制备。
[0100]
将实施例6中的实施例3制得的胶粘剂替换成对比例3制得的胶粘剂，其余步骤同实施例6。
[0101]
对比例9：覆铜板的制备。
[0102]
将实施例6中的实施例3制得的胶粘剂替换成对比例4制得的胶粘剂，其余步骤同实施例6。
[0103]
对比例10：覆铜板的制备。
[0104]
将实施例6中的实施例3制得的胶粘剂替换成对比例5制得的胶粘剂，其余步骤同实施例6。
[0105]
性能测试：将实施例6-10和对比例6-10制得的覆铜板裁取15mm*15mm，根据以下测试方法进行相应性能测试，测试结果见表1。
[0106]
介电常数和介电损耗因子测试：介电常数和介电损耗因子测试方法按照ipc tm 650 2.5.5.9所规定的测试方法测定。
[0107]
弹性模量测试：采用iet-1600vp高温弹性模量测试仪进行弹性模量测试。
[0108]
热膨胀系数测试：采用pcy热膨胀率测试仪在室温条件下进行测试，热膨胀系数值越小，抗热冲击和耐热循环的能力也就越强。
[0109]
电阻率测试：根据ipc-tm-650标准测试层压板的体积电阻，体积电阻率越高，说明板材的绝缘性越好。
[0110]
拉伸强度测试：采用model 5940型万能试验机进行测试，拉伸速率为10mm/min，测试标准参照gb/t-2567-2008。
[0111]
导热系数测试：采用drl
‑ⅲ
导热系数测试仪进行测试。
[0112]
击穿强度测试：采用cs2674c型耐压测试仪进行测试，直流。
[0113]
初粘强度测试：采用初粘测试仪进行测试，测试标准参照gb-t2794滚球斜坡停止试验法进行测试。
[0114]
翘曲测试：将制得的覆铜板毛面向上水平放置，测试四角向上弯曲的高度，取最大值为该覆铜板的翘曲值。
[0115]
表1.实施例6-10和对比例6-10制得的覆铜板的性能测试结果。
[0116][0117][0118]
由表1可知，本发明实施例4-8制得的覆铜板具有良好的力学性能，覆铜板的尺寸高达600mm*600mm以上依然保持着良好的性能。
[0119]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，技术人员阅读本技术说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。