一种无水盐相变储热材料及其制备方法

1.本发明属于相变储能材料技术领域，涉及一种无水盐相变储热 材料及其制备方法。


背景技术：

2.这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现 有技术。
3.储热技术是以储热材料为媒介将太阳能光热、地热、工业余热、 低品位废热等热能储存起来，需要时释放，以最大限度地提高整个系 统的能源利用率。其中，潜热储热是利用材料的自身相变过程吸/放 热来实现热量的存储与释放，所以潜热储热通常又称为相变储热。无 机盐中的三水醋酸钠是主要的相变材料之一。虽然三水醋酸钠的潜热 很高，但导热系数很低，同时融化过程伴随着相分离和过冷现象，严 重影响了其推广应用。
4.现有技术中一般通过增稠剂来解决相分离，但是通过增稠剂解 决相分离时有严重的不足，如：1.无水盐长时间以熔融态存在时依然 有相分离反弹情况发生；2.增稠剂虽然能解决相分离，但也会严重降 低无水盐材料的潜热能力，不能最大程度的利用无水盐潜热高的优 点。
5.此外，现有技术中一般只通过被动成核或主动成核来解决过冷的 问题，但是发明人发现，单纯采用一种方法时很难彻底解决过冷，如：1.被动成核法里面的成核剂法，成核剂虽然越多越好成核，但是会严 重降低潜热能力。2.单纯采用主动成核法里面的超声、机械扰动、微 波等，虽然会改善过冷但是不能短时间内解决过冷，因为系统里没有 足够的成核位点，单纯机械能的转换很难达到最佳状态。


技术实现要素：

6.本发明针对现有技术的不足，提供了一种无水盐相变储热材料 及其制备方法。该制备方法将主动成核和被动成核相结合，并加入导 热增强剂和去离子水(up)来制备复合相变材料，从而很好的解决 了复合相变材料低导热、高过冷和相分离等问题。获得的cpcm具 有高潜热、高导热、无相分离、无过冷、稳定性好等优点。
7.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
8.第一方面，本发明提供了一种无水盐相变储热材料，包括以下质 量百分数的组分：na4p2o
7 0.2wt％-1wt％，膨胀石墨1wt％-3wt％，去 离子水0.5wt％-2wt％，余量为三水醋酸钠。
9.第二方面，本发明提供了所述无水盐相变储热材料的制备方法， 包括如下步骤：
10.将三水醋酸钠晶体加热融化，向其中按比例加入na4p2o7、膨胀 石墨和去离子水，得到混合溶液；
11.向混合溶液通入直流电，在不断搅拌下进行成核反应，制备储热 材料。
12.上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
13.本发明的相变储能复合材料以无水盐中的三水醋酸纳(sat)为 主体相变材料，膨
胀石墨为导热载体，具有很好的网状结构。其松散 的网状结构能很好地提供附着位点，从而提高sat的导热系数的同 时也能解决相分离。
14.na4p2o7：适量的添加会防止sat的过冷，过量的话降低材料潜 热值，量不够的话改善过冷时达不到最佳状态。
15.去离子水：适量的添加会防止相分离并不影响潜热和过冷，添 加量超过最佳比例时，会影响过冷和潜热。长期熔融态时会出现相分 离，因此混合使用。
16.sat的相变温度为55℃、过冷度为25-30℃、相变潜热为 265kj/kg、导热系数为0.62w/(m
·
k)。本发明的相变储能复合相变材 料(cpcm)无过冷和相分离现象，并且导热系数能从0.62w/(m
·
k) 提高到1.5w/(m
·
k)，同时也能保持高达255kj/kg的潜热。
附图说明
17.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步 理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对 本发明的不当限定。
18.图1是本发明实施例的实验流程图；
19.图2为本发明实施例1-4中不同na4p2o7添加量的cpcm的步 冷曲线图；
20.图3为本发明优选的50nm级eg的sem图；
21.图4为本发明实施例5制备的cpcm随eg量的增加导热和潜 热的关系图；
22.图5为本发明实施例5相变材料导热系数随eg添加量的线性 拟合图；
23.图6为本发明实施例1中sat和cpcn的dsc图；
24.图7为本发明实施例1的sat和cpcn的xrd表征图；
25.图8为本发明实施例中304不锈钢在未浸泡时的sem图；
26.图9为本发明实施例中304不锈钢在cpcm中浸泡30天后的 sem图。
具体实施方式
27.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一 步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与 本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
28.第一方面，本发明提供了一种无水盐相变储热材料，包括以下质 量百分数的组分：na4p2o
7 0.2wt％-1wt％，膨胀石墨1wt％-3wt％，去 离子水0.5wt％-2wt％，余量为三水醋酸钠。
29.经过实验得出加入一定比例的膨胀石墨eg或去离子水up时短 时间内都能很好的解决相分离。
30.在一些实施例中，na4p2o7的质量百分数为0.4wt％-0.5wt％，优 选为0.6wt％。当na4p2o7的质量百分数为0.6wt％时，可以将三水醋 酸钠的过冷从30℃降到3℃左右。
31.此外，na4p2o7的质量百分数还可以为0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、 0.55wt％、0.6wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.75wt％、0.5wt％等。
32.在一些实施例中，所述膨胀石墨为50nm等级。
33.优选的，膨胀石墨的质量百分数为1wt％-3wt％，优选为 1.5wt％-2.5wt％。还可以为1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、 1.6wt％、1.7wt％、1.5wt％、1.9wt％、
2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、 2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.5wt％、2.9wt％、3wt％等。
34.在一些实施例中，去离子水的质量百分数为0.5wt％-1wt％，优选 为0.75wt％。还可以为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.5wt％、0.9wt％、 1wt％。
35.第二方面，本发明提供了所述无水盐相变储热材料的制备方法， 包括如下步骤：
36.将三水醋酸钠晶体加热融化，向其中按比例加入na4p2o7、膨胀 石墨和去离子水，得到混合溶液；
37.向混合溶液通入直流电，在不断搅拌下进行成核反应，制备储热 材料。
38.机械扰动法能改善相分离，也能改善过冷，但不能把过冷改善到 最佳，而电成核或添加na4p2o7都能改善过冷，并且这三者同时作用 才能经过冷彻底解决，考虑到相分离和过冷同时需要改善到最佳，因 此需要三者协同作用才行，这样才能将过冷和相分离彻底解决。
39.eg既可以提高导热系数又可以在短时间内解决相分离，适量的 up短时间内也能很好的解决相分离，并且也不影响潜热和过冷。
40.通过步冷曲线法观察到这三种方法都能改善过冷，但这三种方法 单独工作或任意两个协同工作时都不能将过冷彻底消除，只有三种方 法同时作用时才能将过冷彻底消除。
41.最后通过dsc、xrd、导热系数测定等进行表征后发现，加入 eg的实验组观察到导热系数明显增大，但潜热降低很明显，如图4 所示。采用0.75％的去离子水和机械扰动的实验组潜热和导热几乎没 有变化。up在短时间内可以解决sat的相分离，但sat长期以熔融 态存在时还会有相分离反弹情况。采用机械扰动法的sat长时间以 熔融态存在也不会有相分离情况发生，但是只采用机械扰动的话，有 一部分水分子会蒸发到盖子上，不能及时掉下来，影响循环寿命。而 这两个协同作用时正好能互补。
42.na4p2o7只能解决过冷。
43.机械扰动可以解决相分离，也能解决过冷，但单独作用时都不能 将过冷和相分离解决到最佳。
44.适量的up能解决相分离，又不会影响潜热，但是不能解决过冷， 添加量大了反而增大过冷。
45.eg能提高导热，短时间内也能解决相分离，但长时间以熔融态 存在时又有相分离现象发生，添加量大了也会严重影响潜热。
46.电成核能解决过冷，但解决不了相分离，也提高不了导热。
47.因此本发明结合以上这些方法的优缺点提出了以sat为基体， 以na4p2o7、up、机械扰动、电成核为辅助，制备了cpcm。
48.在一些实施例中，直流电的电压为5-7v，电流为0.5-1.2a。小于 这个电流或电压时成核效果不好，大于这个电流或电压虽然效果好， 但浪费资源。
49.在一些实施例中，搅拌时，转子的转速为700-500r/min。
50.下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
51.实施例1
52.无水盐相变储热材料，包括以下质量的组分：na4p2o
7 0.4g，膨 胀石墨0.4g，去离
程度的利用相变材料潜热高的优势，304不锈钢容器的外部应该采用 岩棉来保温，避免cpcm与外界的换热。
74.制备的复合相变材料适用于太阳能，暖通空调、预热回收，建 筑采暖等领域。经过多次循环后稳定性依然良好，循环寿命长，不会 再有过冷和相分离的发生。
75.综上所述，本发明通过选取适合的材料及配比，有效防止了sat 的过冷和相分离现象，表现出良好的循环稳定性，此外，还具有较高 的导热性。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度 产业利用价值。
76.对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡 在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。