1.本发明属于土壤修复技术领域，尤其涉及一种土壤钝化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.随着工业化、城镇化进程快速推进，土壤重金属污染日益突出，化工、采矿、冶炼等工业“三废”、城市交通、大气沉降、畜禽粪便、农药化肥等成为主要污染源。我国现存重金属污染土地面积巨大，工业场地及矿山废弃地主要采取“谁污染，谁治理”的模式，农田污染修复资金来源则严重依赖政府财政。整体而言，治理经费严重不足的问题非常突出，低成本治理技术和药剂产品需求迫切。
3.农田重金属污染治理方面，原位化学钝化/稳定化是一项主要的修复技术，其投入低、效率高、修复快速、操作简单，应用广泛，可实现“边修复，边生产”。目前，重金属钝化稳定化药剂产品仍以复配型产品占主流，它具有价格较低、技术灵活的特点，具有较大的市场份额，但当前主流产品同时存在着稳定性较差、负面影响较大、价格较高等缺点，应用受到一定限制；其它类产品如纳米陶瓷、纳米粘土材料等，由于工艺复杂、价格昂贵等不利因素影响，无法在农用地重金属污染治理上大面积推广应用。
技术实现要素：
4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种土壤钝化剂及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法工艺简单、价格低廉，制得的土壤钝化剂使用效果好，非常适合应用于修复重金属铅镉污染土壤。
5.本发明提供了一种土壤钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.a)将硅藻土、无患子皂苷和水混合，得到硅藻土流体；
7.b)在加热条件下，将所述硅藻土流体与改性剂溶液搅拌混合进行反应；所述改性剂溶液中含有fe
2+
和/或fe
3+
；
8.c)将步骤b)反应体系的ph值调节至碱性，继续搅拌进行反应，静置，过滤，干燥，得到改性硅藻土；
9.d)将所述改性硅藻土与氧化钙混合，进行煅烧，得到土壤钝化剂。
10.优选的，步骤a)中，所述硅藻土、无患子皂苷和水的用量比为150g：(30～150)mg：(100～200)ml。
11.优选的，步骤a)为将硅藻土、无患子提取液和水混合，得到硅藻土流体；所述无患子提取液中含有无患子皂苷。
12.优选的，步骤b)中，所述硅藻土流体中的硅藻土和改性剂溶液中的离子态fe的质量比为100：(2～8)。
13.优选的，步骤b)中，所述加热的温度为60～90℃；所述搅拌混合的时间为1～5h。
14.优选的，步骤c)中，所述碱性的ph值为10～12；所述搅拌的温度为15～35℃；所述搅拌的时间为1～3h。
15.优选的，步骤d)中，所述改性硅藻土与氧化钙质量比为(6～9)：(4～1)。
16.优选的，步骤d)中，所述煅烧的温度为100～400℃；所述煅烧的时间为1～4h。
17.本发明还提供了一种上述技术方案所述制备方法制备的土壤钝化剂。
18.本发明还提供了一种土壤修复方法，包括以下步骤：
19.使用上述技术方案所述的土壤钝化剂进行污染土壤的修复。
20.与现有技术相比，本发明提供了一种土壤钝化剂及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)将硅藻土、无患子皂苷和水混合，得到硅藻土流体；b)在加热条件下，将所述硅藻土流体与改性剂溶液搅拌混合进行反应；所述改性剂溶液中含有fe
2+
和/或fe
3+
；c)将步骤b)反应体系的ph值调节至碱性，继续搅拌进行反应，静置，过滤，干燥，得到改性硅藻土；d)将所述改性硅藻土与氧化钙混合，进行煅烧，得到土壤钝化剂。本发明提供的制备方法利用fe
2+
/fe
3+
对硅藻土进行改性处理，当土壤中的游离态重金属与改性硅藻土接触时，重金属离子可以与硅藻土孔隙内的fe
2+
/fe
3+
发生离子交换，或者形成共沉淀、络合物，从而被固定在硅藻土中。在此基础上，本发明制备方法进一步改进了硅藻土的改性工艺，以及将其与其他土壤调理材料复配，从而显著提升了制剂的土壤修复效果，更具体来说：本发明提供的技术方案通过对硅藻土进行流体化预处理并添加特定的植物源表活—无患子皂苷，使硅藻土的孔径得到充分的渗透润湿，从而便于后续改性处理时改性离子更容易的进入到硅藻土的孔隙中，提高硅藻土孔径内附着有效点位数；之后通过利用溶液态的改性剂对流体态的硅藻土进行改性处理，确保了fe
2+
/fe
3+
在硅藻土中的有效扩散；接着再通过将ph值调节至碱性，使吸附在硅藻土表面和进入到期孔隙中的离子态fe转化为fe(oh)3/fe(oh)2沉淀，一方面使fe与硅藻土结合的更加紧密，另一方面使硅藻土的孔隙内部形成粗糙的表面，结构变得更加复杂，进而增加能与重金属离子发生反应的有效活性点位，此外，沉淀物还会在硅藻土的表面大量形成，使硅藻土的表面也可以同步发生有效态铅、镉的钝化；最后，通过将改性后的硅藻土与氧化钙一起煅烧，显著提高了钝化剂对酸性土壤的耐受性，可以在很大程度上消耗土壤中的h
+
，从而解决土壤中大量h
+
存在使得硅羟基(si-oh)中的氢解离困难，导致钝化效果变差的问题。本发明提供的制备方法工艺简单，所使用的植物源表活廉价易得，制得的土壤钝化剂使用效果好，其对铅镉有效态的降低率均可达60％以上，具有良好的市场推广前景。
具体实施方式
21.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.本发明提供了一种土壤钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
23.a)将硅藻土、无患子皂苷和水混合，得到硅藻土流体；
24.b)在加热条件下，将所述硅藻土流体与改性剂溶液搅拌混合进行反应；
25.c)将步骤b)反应体系的ph值调节至碱性，继续搅拌进行反应，静置，过滤，干燥，得到改性硅藻土；
26.d)将所述改性硅藻土与氧化钙混合，进行煅烧，得到土壤钝化剂。
27.在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述硅藻土的sio2含量优选≥90wt％；所述硅藻土的粒径优选为50～300目，具体可为50目、100目、150目、200目、250目或300目。
28.在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述硅藻土在进行混合之前，优选先进行煅烧，以去除硅藻土中多余的杂质。其中，所述煅烧的温度优选为300～800℃，具体可为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃；所述煅烧的时间优选为1～4h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h。
29.在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述硅藻土、无患子皂苷和水的用量比优选为150g：(30～150)mg：(100～200)ml。其中，所述硅藻土和无患子皂苷的用量比具体可为150g:30mg、150g:35mg、150g:40mg、150g:45mg、150g:50mg、150g:55mg、150g:60mg、150g:65mg、150g:70mg、150g:75mg、150g:80mg、150g:85mg、150g:90mg、150g:95mg、150g:100mg、150g:105mg、150g:110mg、150g:115mg、150g:120mg、150g:125mg、150g:130mg、150g:135mg、150g:140mg、150g:145mg或150g:150mg；所述硅藻土和水用量比具体可为150g:100ml、150g:110ml、150g:120ml、150g:130ml、150g:140ml、150g:150ml、150g:160ml、150g:170ml、150g:180ml、150g:190ml或150g:200ml。
30.在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述无患子皂苷优选以无患子提取液的形式参与混合，即将硅藻土、无患子提取液和水混合，得到硅藻土流体。其中，所述无患子提取液优选为市售无患子提取浓缩液的加水稀释产物；所述无患子提取液中的无患子皂苷含量优选为0.5～2g/l，具体可为0.5g/l、0.7g/l、1g/l、1.2g/l、1.5g/l、1.7g/l或2g/l。在本发明中，当采用无患子提取液时，则无患子提取液与水的合计用量比例可参照前文中的水的用量比例，即所述无患子提取液和水的合计用量与所述硅藻土的用量的比优选为(100～200)ml：150g。
31.在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，若硅藻土、无患子皂苷(或，无患子提取液)和水按照一定比例搅拌混合后无法形成均匀流体，则说明水的加入量不足，需要继续补加一定量的水。其中，所述水的补加原则为少量多次分批加入，直至混合物成为均匀流体状态。
32.在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，得到所述硅藻土流体后，优选再对其续搅拌一段时间；所述搅拌的时间优选为0.5～3h，具体可为0.5h、0.7h、1h、1.2h、1.5h、1.7h、2h、2.3h、2.5h、2.7h或3h。
33.在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述改性剂溶液中含有fe
2+
和/或fe
3+
，优选为feso4溶液和/或fe2(so4)3溶液，更优选为feso4溶液；所述改性剂溶液中离子态fe和水的质量比优选为(2～8)：100，具体可为2:100、2.5:100、3:100、3.5:100、4:100、4.5:100、5:100、5.5:100、6:100、6.5:100、7:100、7.5:100或8:100。
34.在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述硅藻土流体中的硅藻土和改性剂溶液中的离子态fe的质量比优选为100：(2～8)，具体可为100:2、100:2.5、100:3、100:3.5、100:4、100:4.4、100:4.5、100:5、100:5.5、100:6、100:6.5、100:7、100:7.5或100:8。
35.在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述加热的温度优选为60～90℃，具体可为60℃、62℃、65℃、67℃、70℃、72℃、75℃、77℃、80℃、82℃、85℃、87℃或90℃；所述搅拌混合的时间优选为1～5h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
36.在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，调节所述ph值所使用的试剂优选为氢氧
化钠和/或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述溶液的浓度优选为10～50wt％，具体可为30wt％。
37.在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，所述碱性的ph值优选为10～12，具体可为10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9或12。
38.在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，所述搅拌的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃(室温)、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、33℃、33℃、34℃或35℃；所述反应的时间优选为1～3h，具体可为1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3。
39.在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，所述静置的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃(室温)、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、33℃、33℃、34℃或35℃；所述静置的时间优选为6～18h，具体可为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h或18h。
40.在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，所述过滤的方式优选为抽滤。
41.在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，所述干燥的方式优选为烘干；所述干燥的温度优选为70～90℃，具体可为70℃、71℃、72℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃；所述干燥的时间没有特别限定，干燥至恒重即可。
42.在本发明提供的制备方法中，步骤d)中，所述改性硅藻土与氧化钙质量比优选为(6～9)：(4～1)，具体可为6:4、6.5:3.5、7:3、7.5:2.5、8:2、8.5:1.5或9:1。
43.在本发明提供的制备方法中，步骤d)中，所述煅烧的温度优选为100～400℃，具体可为100℃、120℃、150℃、170℃、200℃、230℃、250℃、270℃、300℃、320℃、350℃、370℃或400℃；所述煅烧的时间优选为1～4h，具体可为1h、1.2h、1.5h、1.7h、2h、2.3h、2.5h、2.7h、3h、3.2h、3.5h、3.7h或4h。
44.本发明提供的制备方法利用fe
2+
/fe
3+
对硅藻土进行改性处理，当土壤中的游离态重金属与改性硅藻土接触时，重金属离子可以与硅藻土孔隙内的fe
2+
/fe
3+
发生离子交换，或者形成共沉淀、络合物，从而被固定在硅藻土中。在此基础上，本发明制备方法进一步改进了硅藻土的改性工艺，以及将其与其他土壤调理材料复配，从而显著提升了制剂的土壤修复效果。更具体来说，本发明提供的制备方法具有如下优点：
45.1)通过对硅藻土进行流体化预处理并添加特定的植物源表活剂—无患子皂苷，使硅藻土的孔径得到充分的渗透润湿，从而便于后续改性处理时改性离子更容易的进入到硅藻土的孔隙中，提高硅藻土孔径内附着有效点位数；
46.2)通过利用溶液态的改性剂对流体态的硅藻土进行改性处理，确保了fe
2+
/fe
3+
在硅藻土中的有效扩散；
47.3)通过将硅藻土改性液的ph值调节至碱性，使吸附在硅藻土表面和进入到期孔隙中的离子态fe转化为fe(oh)3/fe(oh)2沉淀，一方面使fe与硅藻土结合的更加紧密，另一方面使硅藻土的孔隙内部形成粗糙的表面，结构变得更加复杂，进而增加能与重金属离子发生反应的有效活性点位，此外，沉淀物还会在硅藻土的表面大量形成，使硅藻土的表面也可以同步发生有效态铅、镉的钝化。
48.4)通过将改性后的硅藻土与氧化钙一起煅烧，显著提高了钝化剂对酸性土壤的耐受性，可以在很大程度上消耗土壤中的h
+
，从而解决土壤中大量h
+
存在使得硅羟基(si-oh)中的氢解离困难，导致钝化效果变差的问题。
49.本发明提供的制备方法工艺简单，所使用的植物源表活廉价易得，制得的土壤钝化剂使用效果好，其对铅镉有效态的降低率均可达60％以上，具有良好的市场推广前景。
50.本发明还提供了一种上述技术方案所述制备方法制备的土壤钝化剂，本发明提供的土壤钝化剂制备工艺简单、原材料价格低廉，土壤钝化效果好，非常适合应用于修复重金属铅镉污染土壤，具有良好的市场推广前景。
51.本发明还提供了一种土壤修复方法，包括以下步骤：
52.使用上述技术方案所述的土壤钝化剂进行污染土壤的修复。
53.在本发明提供的土壤修复方法中，所述污染土壤优选为重金属铅镉污染土壤；所述污染土壤的总pb含量优选为100～1000mg/kg，更优选为300～700mg/kg，具体可为460mg/kg；所述污染土壤的有效态铅含量优选为30～300mg/kg，更优选为100～200mg/kg，具体可为146mg/kg；所述污染土壤的总cd含量优选为0.5～5mg/kg，更优选为2～3mg/kg，具体可为2.8mg/kg；所述污染土壤的有效态镉含量优选为0.3～3mg/kg，更优选为1～2mg/kg，具体可为1.6mg/kg；所述污染土壤的ph值优选为4～7，具体可为5.69
±
0.25；所述污染土壤的阳离子交换量(cec)优选为5～15cmol/kg，更优选为6～10cmol/kg，具体可为8.48cmol/kg；所述污染土壤的含水率优选为10～20％，更优选为12～17％，具体可为15％。
54.在本发明提供的土壤修复方法中，所述土壤钝化剂的用量优选占污染土壤质量的1～8wt％，具体可为1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％或8wt％。
55.在本发明提供的土壤修复方法中，所述修复的具体步骤包括：将污染土壤与土壤钝化剂混合，之后加水至土壤含水率达到预设值，熟化，得到修复后土壤。其中，所述预设值优选为土壤饱和含水率的20～50％，具体可为30％；所述熟化的过程中优选定期补加水以保持体系的含水量；所述熟化的时间优选为10～50d，具体可为30d。
56.本发明提供的土壤修复方法利用本发明提供的土壤钝化剂进行土壤修复，修复成本低，修复效果好。
57.为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
58.实施例1
59.1、土壤钝化剂制备
60.1)硅藻土的煅烧：
61.将硅藻土(sio2≥90％；粒径100目)在300℃温度条件下煅烧2h，以去除硅藻土中多余的杂质，冷却后装袋备用；
62.2)改性前预处理：
63.按150g硅藻土需加入100ml水和50ml无患子提取液(无患子皂苷含量1g/l)的比例，将煅烧后的硅藻土、水和无患子提取液搅拌均匀至流体状，并且在流体状态下持续机械搅拌1h。
64.3)硫酸亚铁改性处理：
65.将feso4和蒸馏水按照质量比12:100进行混合溶液，得到硫酸亚铁溶液；然后按照
100g硅藻土需加入12g的feso4的比例，将硫酸亚铁溶液后加入步骤2)配制的硅藻土流体中，升温至80℃继续搅拌反应3h；之后使用30wt％的氢氧化钠溶液将反应液的ph调节至11；接着在25℃下继续反应2h，关闭搅拌，静置过夜12h，抽滤，85℃烘干，得到改性硅藻土。
66.4)混碱煅烧处理：
67.将改性硅藻土与氧化钙按质量比8:2混合，之后在马弗炉400℃下煅烧2h，冷却后装袋备用，制得最终土壤钝化剂。
68.2、土壤钝化剂使用效果
69.1)土壤污染情况
70.供试土壤来自污染土取至福建西部某农田重金属污染土壤，土壤分类属于黄棕壤，土壤重金属污染严重，采样层为表层0～20cm，土壤ph＝5.69
±
0.25，cec为8.48cmol/kg；总pb含量460mg/kg，总cd含量2.8mg/kg，有效态铅含量146mg/kg，有效态镉含量1.6mg/kg，含水率为15％。土壤使用之前经过自然风干处理，并挑选出植物残体、碎石等，研磨后过10目筛备用。
71.2)试验步骤
72.在250ml烧杯中加入100g已经预处理的铅镉污染土壤，施撒3g上述制备的土壤钝化剂，混合搅拌均匀后加入水，加水至土壤含水量达到饱和含水率的30％来计算；然后进一步搅拌均匀，使用保鲜膜封口并扎透气孔；每2天加水保持体系含水量；当熟化时间达到30d时，取出样品风干处理，送检。
73.3)试验结果
74.结果表明：经过改性处理后得到的钝化剂对污染土壤中有效态pb、cd的去除率分别为60.4％、62.7％。
75.实施例2
76.1、土壤钝化剂制备
77.1)硅藻土的煅烧：
78.将硅藻土(sio2≥90％；粒径100目)在400℃温度条件下煅烧2h，以去除硅藻土中多余的杂质，冷却后装袋备用；
79.2)改性前预处理：
80.按150g硅藻土需加入100ml水和50ml无患子提取液(无患子皂苷含量1g/l)的比例，将煅烧后的硅藻土、水和无患子提取液搅拌均匀至流体状，并且在流体状态下持续机械搅拌2h。
81.3)硫酸亚铁改性处理：
82.将feso4和蒸馏水按照质量比12:100进行混合溶液，得到硫酸亚铁溶液；然后按照100g硅藻土需加入12g的feso4的比例，将硫酸亚铁溶液后加入步骤2)配制的硅藻土流体中，升温至80℃继续搅拌反应3h；之后使用30wt％的氢氧化钠溶液将反应液的ph调节至11；接着在25℃下继续反应2h，关闭搅拌，静置过夜12h，抽滤，85℃烘干，得到改性硅藻土。
83.4)混碱煅烧处理：
84.将改性硅藻土与氧化钙按质量比7:3混合，之后在马弗炉400℃下煅烧2h，冷却后装袋备用，制得最终土壤钝化剂。
85.2、土壤钝化剂使用效果
86.1)土壤污染情况
87.供试土壤来自污染土取至福建西部某农田重金属污染土壤，土壤分类属于黄棕壤，土壤重金属污染严重，采样层为表层0～20cm，土壤ph＝5.69
±
0.25，cec为8.48cmol/kg；总pb含量460mg/kg，总cd含量2.8mg/kg，有效态铅含量146mg/kg，有效态镉含量1.6mg/kg，含水率为15％。土壤使用之前经过自然风干处理，并挑选出植物残体、碎石等，研磨后过10目筛备用。
88.2)试验步骤
89.在250ml烧杯中加入100g已经预处理的铅镉污染土壤，施撒3g上述制备的土壤钝化剂，混合搅拌均匀后加入水，加水至土壤含水量达到饱和含水率的30％来计算；然后进一步搅拌均匀，使用保鲜膜封口并扎透气孔；每2天加水保持体系含水量；当熟化时间达到30d时，取出样品风干处理，送检。
90.3)试验结果
91.结果表明：经过改性处理后得到的钝化剂对污染土壤中有效态pb、cd的去除率分别为61.18％、62.2％。
92.实施例3
93.1、土壤钝化剂制备
94.1)硅藻土的煅烧：
95.将硅藻土(sio2≥90％；粒径100目)在400℃温度条件下煅烧2h，以去除硅藻土中多余的杂质，冷却后装袋备用；
96.2)改性前预处理：
97.按150g硅藻土需加入100ml水和50ml无患子提取液(无患子皂苷含量2g/l)的比例，将煅烧后的硅藻土、水和无患子提取液搅拌均匀至流体状，并且在流体状态下持续机械搅拌1h。
98.3)硫酸亚铁改性处理：
99.将feso4和蒸馏水按照质量比12:100进行混合溶液，得到硫酸亚铁溶液；然后按照100g硅藻土需加入12g的feso4的比例，将硫酸亚铁溶液后加入步骤2)配制的硅藻土流体中，升温至80℃继续搅拌反应3h；之后使用30wt％的氢氧化钠溶液将反应液的ph调节至11；接着在25℃下继续反应2.5h，关闭搅拌，静置过夜12h，抽滤，85℃烘干，得到改性硅藻土。
100.4)混碱煅烧处理：
101.将改性硅藻土与氧化钙按质量比6:4混合，之后在马弗炉400℃下煅烧2h，冷却后装袋备用，制得最终土壤钝化剂。
102.2、土壤钝化剂使用效果
103.1)土壤污染情况
104.供试土壤来自污染土取至福建西部某农田重金属污染土壤，土壤分类属于黄棕壤，土壤重金属污染严重，采样层为表层0～20cm，土壤ph＝5.69
±
0.25，cec为8.48cmol/kg；总pb含量460mg/kg，总cd含量2.8mg/kg，有效态铅含量146mg/kg，有效态镉含量1.6mg/kg，含水率为15％。土壤使用之前经过自然风干处理，并挑选出植物残体、碎石等，研磨后过10目筛备用。
105.2)试验步骤
106.在250ml烧杯中加入100g已经预处理的铅镉污染土壤，施撒5g上述制备的土壤钝化剂，混合搅拌均匀后加入水，加水至土壤含水量达到饱和含水率的30％来计算；然后进一步搅拌均匀，使用保鲜膜封口并扎透气孔；每2天加水保持体系含水量；当熟化时间达到30d时，取出样品风干处理，送检。
107.3)试验结果
108.结果表明：经过改性处理后得到的钝化剂对污染土壤中有效态pb、cd的去除率分别为62.8％、68.3％。
109.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。