一种用于凹版印刷的抗老化石墨烯导电浆料及其制备方法与流程

1.本技术涉及射频天线电子浆料技术领域，尤其涉及一种用于凹版印刷的抗老化石墨烯导电浆料及其制备方法。


背景技术：

2.随着rfid电子标签技术在世界范围内普及，rfid电子标签技术逐渐被应用到公共交通管理、商业零售、物流管理和防伪等领域。它在防伪领域具有成本低、难伪造等优点。而且rfid电子标签可储存大量信息，对于一种产品可指定特色的编码信息，这个编码很难被复制，因此具有防伪作用，在医药、食品、化妆品等领域有着广泛的应用。
3.现有的rfid电子标签制备方法种类较多，例如导电银浆丝网印刷工艺。凹版印刷为使用形成有容纳油墨的槽的凹版，将油墨转印到印刷基材上的印刷方法。申请人在申请前的研究中，已经将凹版印刷技术应用于生产rfid电子标签。然而，在实际生产过程中发现，但是石墨烯本身为纳米材料，具有非常高的比表面积和完整的二维薄片结构，因此在非常少量添加的情况下会具有相当高的粘度，从而导致凹版印刷过程中常存在油墨粘度过高导致的沾辊问题。
4.现有的电子标签在接触水以及化学物质腐蚀后或遭遇物理撞击弯折后，表面以及内部会受到损坏极易造成老化，从而电子标签容易失去原有功能，导致电子标签无法被识别，从而造成工作进展的延缓。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种在具有较低粘度，使其更适用于凹版印刷法制备rfid电子标签，与此同时还具有优异的抗老化性和低电阻的石墨烯导电浆料
6.一方面，本技术提供了一种用于凹版印刷的抗老化石墨烯导电浆料，按质量份数计，所述石墨烯导电浆料包括：羧基化石墨烯20～30份、壳聚糖30～40份、水溶型丙烯酸改性聚酯树脂15～25份、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯1～5份、十二烷基硫酸钠1～5份，共计100份，余量为水。
7.进一步的，所述石墨烯浆料中羧基化石墨烯25份、壳聚糖35份、水溶型丙烯酸改性聚酯树脂20份、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯2.5份、十二烷基硫酸钠2.5份，共计100份，余量为水。
8.本技术中采用溶液共混法制备了分散性好的羧基化石墨烯/壳聚糖复合材料，其中石墨烯片层分散并贯穿于壳聚糖链间，片层边缘和中央的羧基与壳聚糖链段上的羟基、氨基相互交联作用形成了特殊的空间关系，使得羧基化石墨烯能够在溶液中均匀分散，极大程度提升了羧基化石墨烯的溶解度，解决了现有技术中因石墨烯含量上升造成的粘度升高的问题。
9.为保证羧基化石墨烯/壳聚糖复合材料可在凹版印刷过程中顺利印刷成型，本技术中采用水溶型丙烯酸改性聚酯树脂与其复配，在保证交联体系稳定性的前提下方便凹版
印刷过程中快速印刷成型。
10.其中，聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯(tw-20)和十二烷基硫酸钠质量比为1:1可以很好的起到调节复合体系粘度的作用。
11.并且，本技术中发现采用特定组分的羧基化石墨烯、壳聚糖、水溶型丙烯酸改性聚酯树脂、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯、十二烷基硫酸钠并以特定的质量份数进行复配，能够显著提高该导电浆料的抗老化性。
12.另一方面，本技术还提供了上述的抗老化石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤：
13.步骤一、将羧基化石墨烯超声波分散于壳聚糖水溶液中进行，均质反应得到分散液；
14.步骤二、向所述分散液中加入水溶型丙烯酸改性聚酯树脂、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯和十二烷基硫酸钠，搅拌混匀，制成所述rfid电子标签用油墨。
15.进一步的，所述步骤一中的反应条件为ph值为2～3，温度为10℃～30℃，反应时间为1～3h。
16.进一步的，所述步骤一中的反应条件为ph值为2.5，温度为20℃，反应时间为2h。
17.进一步的，所述超声波分散频率为15～25khz，输出功率为400～500w。
18.在一种优选的实施方式中，抗老化石墨烯浆料的制备方法包括如下步骤：
19.第一步：将5g羧基化石墨烯超声波分散于10ml 70％的壳聚糖水溶液中，调节溶液ph值至2.5，温度为20℃，反应2h，即可得到分散液；
20.第二步：向所述第一分散液中加入4g水溶型丙烯酸改性聚酯树脂、0.5g聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯(tw-20)和0.5g十二烷基硫酸钠，搅拌混匀，制成所述rfid电子标签用油墨。
21.另一方面，本技术还提供了一种抗老化rfid电子标签。
22.另一方面，本技术还提供了上述方法制备的导电浆料在电子标签中的应用。
23.进一步的，所述电子标签为rfid电子标签。
24.进一步的，所述电子标签的制备方法为凹版印刷。
25.本发明具有如下有益效果：
26.1、本技术中利用羧基化石墨烯/壳聚糖复合材料，在水溶型丙烯酸改性聚酯树脂的协同作用下使得制备的石墨烯浆料能够保持良好的稳定状态。
27.2、本技术中采用聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯(tw-20)和十二烷基硫酸钠复配作为分散剂，有效降低石墨烯浆料粘度，使得制备的石墨烯浆料适用于凹版印刷，解决了印刷过程中的沾辊问题。
28.3、本技术石墨烯浆料制备的rfid天线及rfid电子标签具有抗老化、低电阻特性，适于大批量生产。
具体实施方式
29.为了更清楚的阐释本技术的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
30.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
31.其中，水溶型丙烯酸改性聚酯树脂575-3、水溶型丙烯酸改性聚酯树脂799、高亚氨基高甲基化氨基树脂757由常州斯赛新材料科技有限公司提供；超声波材料分散仪，频率20khz，输出功率450w，由上海生析超声仪器有限公司提供；壳聚糖、聚羧酸减水剂(pce)、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯(tw-20)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠由上海阿拉丁生化科技有限公司提供；万用表由福禄克测试仪器(上海)有限公司提供；brookfield旋转粘度计由上海备得数码科技有限公司提供。
32.如未特殊说明，在以下实施方式中，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
33.实施例1树脂基体的筛选
34.将5g羧基化石墨烯超声波分散于10ml 70％的壳聚糖水溶液中，调节溶液ph值至2.5，在20℃下反应2h，之后向上述分散液中加入4g不同种类的水溶性树脂，混合，制成所述rfid电子标签用油墨。静置30min后观察羧基化石墨烯是否出现了团聚现象，判断油墨体系稳定性，观察结果如表1所示。
35.表1
[0036][0037]
由表1结果可见，在树脂为水溶型丙烯酸改性聚酯树脂时，体系能够保持稳定状态。但是实际操作过程中发现体系粘度有些偏高，导致在凹版印刷过程中出现了沾辊的现象。
[0038]
实施例2分散剂的筛选
[0039]
在实施例1优选的条件下，在加入水溶型丙烯酸改性聚酯树脂的同时加入不同种类的分散剂。导电油墨的黏度采用brookfield旋转粘度计测试，具体测试结果见表2所示。
[0040]
表2
[0041][0042]
由表2结果可见，加入聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯(tw-20)后油墨粘度明显下降，并且，本技术中采用十二烷基硫酸钠作为助剂与聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯(tw-20)联用能够有效改善油墨粘度，使其适用于凹版印刷，聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯(tw-20)和十二烷基硫酸钠的质量比为1:1。
[0043]
实施例3石墨烯浆料制备方法
[0044]
第一步：将5g羧基化石墨烯超声波分散于10ml 70％的壳聚糖水溶液中，调节溶液ph值至2.5，温度为20℃，反应2h，即可得到分散液；
[0045]
第二步：向所述第一分散液中加入4g水溶型丙烯酸改性聚酯树脂、0.5g聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯(tw-20)和0.5g十二烷基硫酸钠，搅拌混匀，制成所述rfid电子标签用油墨。
[0046]
试验例1
[0047]
第一步：将5g羧基化石墨烯超声波分散于10ml 70％的壳聚糖水溶液中，调节溶液ph值至2.5，温度为20℃，反应2h，即可得到分散液；
[0048]
第二步：向所述第一分散液中加入4g水溶型丙烯酸改性聚酯树脂、0.5g聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯(tw-20)和0.5g十二烷基硫酸钠，搅拌混匀，制成所述rfid电子标签用油墨。
[0049]
采用以下方法制备石墨烯rfid电子标签：
[0050]
第一步：将油墨槽中的石墨烯浆料附着于凹印版辊的凹版槽内，并经刮墨刀刮去多余的导电油墨后，再经由凹印版辊和压印辊的滚压转移到基材上，获得印刷基材；
[0051]
第二步：将所述印刷基材经高温干燥固化后，再经辊筒二次压延成薄膜，获得所述石墨烯rfid电子标签。
[0052]
试验例2
[0053]
本试验例与试验例1的区别仅在于rfid电子标签用油墨制作方法中不进行分步处理。
[0054]
试验例3
[0055]
本试验例与试验例1的区别仅在于壳聚糖溶液的浓度为80％。
[0056]
试验例4
[0057]
本试验例与试验例1的区别仅在于加入2g水溶型丙烯酸改性聚酯树脂。
[0058]
试验例5
[0059]
本试验例与试验例1的区别仅在于不进行超声均质处理。
[0060]
实施例4石墨烯rfid电子标签性能测试
[0061]
将按上述试验例1～5的方法制备的石墨烯rfid电子标签采用i-v方式测定面电阻，并通过实地测量测量电子标签的稳定读取距离。本技术还针对试验例1～5的抗老化程度进行了检测，分别从水洗50次处理、弯折50次处理对电阻的影响观察电子标签的抗老化性能。
[0062]
表3
[0063] 阻值(ω
·
cm2)稳定读取距离(米)水洗50次(ω
·
cm2)弯折50次(ω
·
cm2)试验例11.50
×
10-4
12.91.51
×
10-4
1.53
×
10-4
试验例22.28
×
10-4
10.62.39
×
10-4
2.40
×
10-4
试验例32.45
×
10-4
5.372.59
×
10-4
2.55
×
10-4
试验例42.36
×
10-4
5.712.63
×
10-4
2.40
×
10-4
试验例52.57
×
10-4
6.992.70
×
10-4
2.66
×
10-4
[0064]
由表3结果可见，试验例1中的石墨烯rfid电子标签具有阻值低、抗老化性好的特点。
[0065]
以上所述仅为本技术的实施例而已，并不用于限制本技术。对于本领域技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的权利要求范围之内。