一种石墨烯带锈涂装用水性底漆及其制备方法与流程

1.本发明涉及底漆技术领域，具体涉及一种石墨烯带锈涂装用水性底漆及其制备方法。该水性底漆主要用于无法采用喷砂等方法彻底除锈的钢铁表面防护，特别适用于大型钢结构、工程机械、电力、通信铁塔、大型场馆的网架、大型输油管道等，涉及机械、电力、石油、化工、船舶、水闸、航道、铁路、建筑等行业。


背景技术：

2.众所周知，在涂料施工前，进行一项必不可少的除锈工艺。迄今为止，历年来沿用的除锈工艺有：喷砂除锈、抛丸除锈、手提磨轮机械除锈、人工除锈等。但一系列除锈方法都存在以下各方面缺陷，亟待改善、解决。事实上用人工除锈、机械除锈在庞大的钢铁装备表面把铁锈除净、大型输油管道特别是焊接部位除锈不彻底，那是导致原油泄漏的原因之一；固然在一瞬间能够把锈除彻底，但是由于除锈后裸露表面没有任何保护层，一遇潮湿大气，马上又会再次生锈。在某些情况下机械除锈根本无法进行，人工除锈也极其困难，如：横空架设的管道，下临江河的铁闸门，大海中上下浮动的航标灯浮鼓，高耸入云的铁塔，庞大的异性钢构网架，在这种情况下，施工人员处于战战兢兢的状态中，不可能聚精会神地、全力以赴地去敲锈、铲锈，因此，除锈不可能彻底。在不通风存储原油的钢铁存储罐外壁上，由于怕除锈时互相磨檫引起火花，引起汽油爆炸，在此情况下，机械除锈及人工除锈均不允许进行，这种情况下只能涂刷具有转化锈层功能性的涂层。目前生产中关于转化锈层的产品存在以下几个问题：传统的丹宁酸或没食子酸作为锈转化剂，由于这类型锈转化剂均为水溶性亲水性强，与铁锈反应形成亲水的钝化膜，耐水性和耐盐雾性差，基材会有残留余酸，反应物易迁移到面层对后续涂层造成影响。


技术实现要素：

3.鉴于以上在实际户外防腐涂装，为解决无法采用喷砂等方法彻底除锈的情况下以及防止喷砂抛丸粉尘和噪音的污染，以及目前市场上传统单宁酸或没食子酸为转化剂类型的水性带锈涂料性能上的缺陷，本发明的目的在于提供一种石墨烯带锈涂装用水性底漆及其制备方法，其通过化学转化将钢材表面的腐蚀锈层转化成具有优异耐蚀性的保护涂层，具有优异的附着力及耐水性和抗盐雾性能。
4.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种石墨烯带锈涂装用水性底漆，其包括核壳丙烯酸乳液45～70%；聚氨酯增稠剂0.5～1.5%；有机硅改性聚硅氧烷消泡剂0.1～1%；5-壬基水杨醛肟螯合剂1～5
℅
；低分子量醇磷酸酯1～5%；
聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物：1～2%；疏水气相二氧化硅：0.1～2％；超细硅微粉：1～25%；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇：0.1～2%；十二碳醇酯：1～8%；石墨烯粉末：0.1～1%；镁离子型二氧化硅防锈颜料：1～10％；去离子水余量。
5.所述聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的分子量是5000-10000；所述低分子量醇磷酸酯的分子量为500-3000。
6.所述超细硅微粉为2000-3000目。
7.所述石墨烯粉末层数为1-3层。
8.一种制备如上所述的石墨烯带锈涂装用水性底漆的方法，其包括以下步骤：步骤一、在反应锅中依次加入去离子水、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、疏水气相二氧化硅、超细硅微粉、石墨烯粉末、镁离子型二氧化硅防锈颜料，进行分散或研磨至细度小于20μm，得到浆料a；步骤二、将核壳丙烯酸乳液、聚氨酯增稠剂、有机硅改性聚硅氧烷消泡剂、5-壬基水杨醛肟、低分子量醇磷酸酯按顺序混合在一起并进行分散，分散均匀后得到混合物b中；步骤三、将浆料a加入到混合物b中进行分散，分散均匀即可制得石墨烯带锈涂装用水性底漆。
9.所述步骤一中，分散转速为1000-1500mps，分散时间为5-15分钟。
10.所述步骤二中，分散转速为400～700mps。
11.所述分散的转速700～1000mps，分散时间为5～10分钟。
12.采用上述方案后，提供锈蚀转换功能，使得涂膜可以直接施工在带锈或者除锈不完全的基材上；能迅速使涂膜在基材上建立钝化层，改钝化层可以有效地阻隔锈蚀的演化；强大的防迁移功能，不但可以用于锈蚀严重的区域，也可以用于刚产生的新锈的基材；可以省略涂装前的强力除锈工序，从而避免该工序对涂膜性能造成的不良影响。本发明具有处理速度快，适用于已建好的钢结构设施被腐蚀需要翻新涂装，也可以用于新建的钢结构涂装用的水性防腐底漆，它是通过化学转化将钢材表面的腐蚀锈层转化成具有优异耐蚀性的保护涂层；具有优异的附着力及耐水性和抗盐雾性能，提供为锈蚀基材无法喷砂等彻底除锈的工况下可带锈施工，也可以作为新钢结构无锈基材的防腐涂装，可以省略涂装前的强力除锈工序，从而避免该工序对涂膜性能造成的不良影响，获得安全防腐涂装和降低生产成本的理想的解决方案。
附图说明
13.图1为采用传统单宁酸为转锈迹的水性底漆涂布在锈蚀基材上的测试图；图2为采用传统没食子酸为转锈迹的水性底漆涂布在锈蚀基材上的测试图；图3为采用本发明的水性底漆涂布在锈蚀基材上的测试图；图4为采用传统单宁酸为转锈迹的水性底漆涂布在新锈基材上的测试图；
图5为采用传统没食子酸为转锈迹的水性底漆涂布在新锈基材上的测试图；图6为采用本发明的水性底漆涂布在新锈基材上的测试图。
具体实施方式
14.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本技术实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
15.因此，以下对在附图中提供的本技术的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本技术的范围，而是仅仅表示本技术的选定实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
16.本发明揭示了一种石墨烯带锈涂装用水性底漆，其包括核壳丙烯酸乳液：45～70%；聚氨酯增稠剂：0.5～1.5%；有机硅改性聚硅氧烷消泡剂：0.1～1%；5-壬基水杨醛肟螯合剂：1～5
℅
；低分子量醇磷酸酯：1～5%；（低分子量是指分子量在500-3000）分子量为5000-10000聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物：1～2%；疏水气相二氧化硅：0.1～2％；超细硅微粉（2000～3000目）：1～25%；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇：0.1～2%；十二碳醇酯：1～8%；石墨烯粉末（1～3层）：0.1～1%；镁离子型二氧化硅防锈颜料：1～10％；去离子水余量。
17.采用核壳丙烯酸乳液为成膜物，其附着力、机械性能、耐化学性优良。与上、下涂层配套性能好，特别是耐盐雾性能突出；具备极小水汽渗透率和优异的气体（氧气）屏蔽性，由于分子结构稳定，对一些化学介质如酸和许多溶剂等具备良好的耐受性。适用于防锈底漆、封闭涂层、转化型带锈防锈底漆等。
18.采用5-壬基有机水杨醛肟和低分子量醇的磷酸酯为锈转化剂，两者同时也是重要的螯合剂。5-壬基有机水杨醛肟由于分子中具有多个杂化的原子o，它能与fe2+螯合，生成黑褐色的疏水膜。它是不溶性的膜，使钢表面钝化膜结合牢固，抗腐蚀性好;含有r-o-p-oh的低分子量醇的磷酸酯具有强的渗透性，应用于去化解金属表面的锈蚀和污染物非常有效，与5-壬基水杨醛肟协同以增加锈蚀层的转化速度和转化层的厚度。我们在试验过程中发现加入低分子量醇的磷酸酯后，在锈蚀表面立即生成比较致密的转化膜，及时渗透到锈蚀内层乃至基体、在保证一定转化速度的同时，促使锈层完全转化增强涂层的抗盐雾性。
19.镁离子型二氧化硅作防锈颜料，在所有的钢铁制品中，包括镀锌表面处理后的钢铁制品在自然条件下的腐蚀源于阳极和阴极，若阳极受到攻击离子，如氯，氢离子的影响，
铁原子失去两个或三个电子变成亚铁或铁离子；若阴极受到攻击离子，氧气和水穿透漆膜，在制品表面与电子结合，生成氢氧根离子。离子在漆膜中移动，最终生产了铁的氢氧化物和氧化物，导致制品生锈。硅是地壳中含量第二的元素，其无定形氧化物可以具有很高的比表面积，具有很好的吸附性能。无定形二氧化硅分散在漆膜中，一方面，可以吸附攻击离子，延缓阳极亚铁或铁离子的生成；镁离子二氧化硅防锈颜料，利用镁离子可在石墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运动的特性，镁离子交换时由于石墨烯电极表面积很大，大量的镁离子可以迅速从阴极向阳极迁移，形成高功率密度和高能量密度。另一方面，镁离子型二氧化硅在碱性条件下会解离，释放出硅酸根离子。当阴极发生反应，区域碱性升高后，会消耗氢氧根离子并释放出硅酸根离子。硅酸根离子与亚铁或铁离子生成不溶性硅酸盐类，覆盖阴极与阳极表面，形成钝化保护膜，从而阻隔阴阳两极电极反应的发生。镁离子型二氧化硅防锈颜料作为防锈剂的组份环保无毒，不含重金属的镁离子交换型硅胶防锈颜料。利用腐蚀性电解质进入涂膜时，即与该防锈颜料接触，颜料就将这种腐蚀性离子截获在二氧化硅表面上，并释放出相应的镁离子转移到金属底材上，当此过程持续进行时，则镁离子层就堆积在金属与涂层的界面上，从而起着阻隔作用而保护了底材，又增强了涂层的附着力，使涂料的防腐性能大大增强。
20.石墨烯的碳原子的sp2二维结构具有热稳定性能自发地吸附在金属表面，形成一层取向性好、排列紧密的疏水性单分子层，可有效阻止水分子、氧分子及电子向金属表面传输，使基体金属发生氧化-还原电流显著降低，从而起到对金属的保护。与镁离子二氧化硅防锈颜料，利用镁离子可在石墨烯表面和电极之间加快大量穿梭运动的特性，镁离子交换时由于石墨烯电极表面积很大，大量的镁离子可以更为迅速从阴极向阳极迁移，形成高功率密度和高能量密度。
21.疏水气相二氧化硅又称气相白炭黑，为防沉降抗流挂，通过硅醇基团与各种硅烷和硅氮烷的反应对气相法二氧化硅颗粒表面进行化学改性，获得疏水性产物。疏水气相二氧化硅具有以下性能：优异的吸湿性 、使其体系具有疏水性 、在有机介质中易于分散 、在复杂液体体系中有效地控制流变。
22.以2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇为属于双子星非离子表面活性剂作为润湿剂，同时它还具有流平、辅助消泡等功能，降低表面张力(动态静态)，还可以防止缩孔、针眼、鱼眼。
23.以超细硅微粉（2000～3000目）为填料。高纯度石英粉是由高纯度石英岩精制而成，化学特性稳定或具有惰性的矿物填充材料。不论处在有触媒或多成分化学系统下，都不会产生变化或诱导反应发生，即使在极高温度或恶劣环境下也不会裂变。低比表面积和低吸油量使其在涂料，粘结剂，硅橡胶和树脂中具有较高的填充量并增加成品的刚性及耐磨性。
24.以十二碳醇酯为成膜助剂外观无色透明的液体，无不容物纯度 ≥99，沸点 280℃，闪点 ≥150。它沸点高，环保性能优越，混溶性好，挥发度低，容易被乳胶粒子吸收，能形成优异的连续涂膜。是性能优异的成膜物质，可极大的改善涂料的成膜性能，除了可明显降低涂料的更低成膜温度外，还可以改善涂料的聚结性、耐候性耐、擦洗性及展色性，使漆膜同时具有良好的储存稳定性。
25.聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物为分散剂，它的分子量是7700；与颜料、填料、高离
子强度中间体兼容、不漂白、光泽保持和持续改善的漆膜的附着性能。
26.上述石墨烯带锈涂装用水性底漆制备方法，其包括以下步骤：步骤一、在反应锅中依次加入去离子水、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、疏水气相二氧化硅、超细硅微粉、石墨烯粉末、镁离子型二氧化硅防锈颜料，高速分散或研磨至细度小于20μm，得到浆料a。高速分散时，转速为1000-1500mps，分散时间一般为5-15分钟。
27.步骤二、将核壳丙烯酸乳液、聚氨酯增稠剂、有机硅改性聚硅氧烷消泡剂、5-壬基水杨醛肟、低分子量醇磷酸酯按顺序混合在一起并中低速分散（分散转速为400～700mps），分散均匀后得到混合物b中。
28.步骤三、将浆料a缓缓加入到混合物b中高速分散，分散均匀即可制得石墨烯带锈涂装用水性底漆。高速分散的转速700～1000mps，分散时间为5～10分钟。
29.制备完成的底漆只需灌装即可。
30.本发明提供的一种环保可应用于无法采用彻底喷砂除锈的带锈涂装用水性底漆，对于50um以下牢固的锈层可直接涂装，处理速度快，通过化学转化将金属表面的腐蚀锈层转化成具有非常耐蚀性的保护层；转化后的保护层还有具备良好的耐水性和耐盐雾性能适用于适用于大型金属结构件的室外防腐底涂带锈涂装。
31.以下结合实施例对本发明进一步说明：（各实施例中百分含量均为质量百分含量：）在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的。
32.检验依据：《hg/t5173-2017带锈涂装用水性底漆》实施例1本实施例的石墨烯带锈涂装用水性底漆包括：核壳丙烯酸乳液45%；聚氨酯增稠剂(basf rheovis pu1291)0.95%；有机硅改性聚硅氧烷消泡剂0.65%；5-壬基水杨醛肟螯合剂（dsm rc-50）1%；(cas no :50849-47-3)分子量为1500的低分子量醇磷酸酯(pa100):1.5% ；(cas no 812-00-0)聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物(synperonic pe/f87)：2%；疏水气相二氧化硅（aerosilr972）：1％；超细硅微粉（2500目）：25%；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(surfynol104bc)：1%；十二碳醇酯（texanol）：7.5％；石墨烯粉末（厦门凯纳石墨烯粉1～3层g2）：1%；镁离子型二氧化硅防锈颜料（sylysal
ꢀ‑
zr22）：4％；去离子水：9.4%。
33.实施例2本实施例的石墨烯带锈涂装用水性底漆包括：核壳丙烯酸乳液53%；聚氨酯增稠剂(basf rheovis pu1291)：1.2%；有机硅改性聚硅氧烷消泡剂：0.5%；
5-壬基水杨醛肟螯合剂（dsm rc-50）：2%；(cas no :50849-47-3)分子量为1500的低分子量醇磷酸酯(pa100):2.5% (cas no 812-00-0)聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物(synperonic pe/f87)：1.2%；疏水气相二氧化硅（aerosilr972）：0.8％；超细硅微粉（2500目）：20%；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(surfynol104bc)：0.8%；十二碳醇酯（texanol）：3％；石墨烯粉末（厦门凯纳石墨烯粉1～3层g2）：0.5%；镁离子型二氧化硅防锈颜料（sylysal
ꢀ‑
zr22）：5.2％；去离子水9.3%。
34.实施例3本实施例的石墨烯带锈涂装用水性底漆包括：核壳丙烯酸乳液：62%；聚氨酯增稠剂(basf rheovis pu1291)：1.5%；有机硅改性聚硅氧烷消泡剂：0.3%；5-壬基水杨醛肟螯合剂（dsm rc-50）：3
℅
；(cas no :50849-47-3)分子量为1500的低分子量醇磷酸酯(pa100):3% (cas no 812-00-0)聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物(synperonic pe/f87)：1%；疏水气相二氧化硅（aerosilr972）：0.37％；超细硅微粉（2000～3000目）（2500目）：13%；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(surfynol104bc)：0.5%；十二碳醇酯（texanol）：1.0％；石墨烯粉末（厦门凯纳石墨烯粉1～3层g2）：0.3%；镁离子型二氧化硅防锈颜料（sylysal
ꢀ‑
zr22）：7.03％；去离子水7%。；以上实施例中主体核壳丙烯酸乳液（固含量50%）、锈转化剂、防锈颜料分配比对附着力、耐水性、耐盐水、耐湿热及耐盐雾性能的影响：核壳丙烯酸乳液：5-壬基水杨醛肟螯合剂：低分子量醇磷酸酯：石墨烯粉末：镁离子型二氧化硅防锈颜料 ；简称（a:b:c:d:f）
表1在以上实施例中主体乳液、锈转化剂、石墨烯粉和防锈颜料的加入对带锈涂装用水性底漆的附着力、耐水性、耐盐水、耐湿热及耐盐雾具有很大的影响：b与c和f相对比例的降低其对涂层的附着力、耐水性、耐盐水、耐湿热及耐盐雾性能均降低；而d组份相对增加比例的同时反而影响性能；主体核壳丙烯酸乳液的取值则控制在颜基比为：1.5：1效果最好。
35.以下将本发明与现有水性底漆的性能进行比较。
36.图1-3为在锈蚀基材上进行完整的防锈体系两道水性底漆，然后按照500小时盐雾测试标准astm b117。
37.图1为采用传统单宁酸为转锈迹的水性底漆涂布在锈蚀基材上，经测试后的测试图；图2为采用传统没食子酸为转锈迹的水性底漆涂布在锈蚀基材上，经测试后的测试图；图3为采用本发明的水性底漆涂布在锈蚀基材上，经测试后的测试图。
38.比较图1-3可知，本发明的水性底漆可以有效阻隔锈蚀的演化。
39.图4-6为在新锈基材上进行完整的防锈体系两道水性底漆，然后按照500小时盐雾测试标准astm b117进行测试。
40.图4为采用传统单宁酸为转锈迹的水性底漆涂布在新锈基材上，经测试后的测试图；图5为采用传统没食子酸为转锈迹的水性底漆涂布在新锈基材上，经测试后的测试图；图6为采用本发明的水性底漆涂布在新锈基材上，经测试后的测试图。
41.比较图4-6可知，本发明的水性底漆可以有效阻隔锈蚀的演化。
42.表2本发明一种石墨烯带锈涂装用水性底漆提供锈蚀转换功能，使得涂膜可以直接施工在带锈或者除锈不完全的基材上；能迅速使涂膜在基材上建立钝化层，改钝化层可以有效地阻隔锈蚀的演化；强大的防迁移功能，不但可以用于锈蚀严重的区域，也可以用于刚产生的新锈的基材；可以省略涂装前的强力除锈工序，从而避免该工序对涂膜性能造成的不良影响。本发明具有处理速度快，适用于已建好的钢结构设施被腐蚀需要翻新涂装，也可以用于新建的钢结构涂装用的水性防腐底漆，它是通过化学转化将钢材表面的腐蚀锈层转化成具有优异耐蚀性的保护涂层；具有优异的附着力及耐水性和抗盐雾性能，提供为锈蚀基材无法喷砂等彻底除锈的工况下可带锈施工，也可以作为新钢结构无锈基材的防腐涂装，可以省略涂装前的强力除锈工序，从而避免该工序对涂膜性能造成的不良影响，获得安全防腐涂装和降低生产成本的理想的解决方案。
43.以上所述，仅是本发明实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。