一种EB固化印铁油墨的制作方法

一种eb固化印铁油墨
技术领域
1.本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种eb固化印铁油墨。


背景技术：

2.印铁油墨用途极广，常应用于玩具包装、日化用品等领域。传统的印铁油墨大部分属于溶剂型，存在voc较多的问题，不环保，难以应用于食品包装领域；市面上有用uv涂料制作印铁油墨，虽然环保，但是需要添加大量的光引发剂来提高固化速率，因此，制备的印铁油墨中会有较多的小分子碎片残留，难以达到食品包装领域的要求，限制了其在食品包装领域的应用。


技术实现要素：

3.本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中印铁油墨难以达到食品包装要求的问题，本发明提供一种eb固化印铁油墨，无需添加光引发剂，避免制备的印铁油墨中存在较多的小分子碎片残留，解决了现有技术中印铁油墨难以达到食品包装要求的问题。
4.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
5.一种eb固化印铁油墨，按照重量份数计，包括如下组分：
[0006][0007][0008]
可选地，所述含脂环侧链丙烯酸树脂按照如下方法制备：
[0009]
s1:将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、丙烯酰吗啉、偶氮二异丁腈和二氧六环混合，得到反应混合液；
[0010]
s2:对所述反应混合液进行除氧后，于70℃条件下搅拌反应24小时，得到沉淀产物a；
[0011]
s3:将所述沉淀产物a、催化剂对甲苯磺酸、对苯二酚、二甲苯混合，升温至70℃，边搅拌边滴加巯基乙醇，通过ftir测量监测反应，反应物中羧基的吸收峰消失后，停止滴加巯基乙醇，反应结束，得到所述含脂肪侧链丙烯酸树脂。
[0012]
可选地，所述甲基丙烯酸甲酯、所述甲基丙烯酸二环戊基酯、所述丙烯酰吗啉的摩尔比为2:1:3；所述偶氮二异丁腈的重量为所述甲基丙烯酸甲酯、所述甲基丙烯酸二环戊基酯与所述丙烯酰吗啉总重量的0.5％；所述沉淀产物a、所述催化剂对甲苯磺酸、所述对苯二酚的质量比为7.04:0.01:0.001；所述沉淀产物a与所述二甲苯的质量体积比为1-1.5:2。
[0013]
可选地，所述改性丙烯酸酯选自环氧改性丙烯酸酯、聚酯改性丙烯酸酯、聚氨酯改性丙烯酸酯中的至少一种。
[0014]
可选地，所述活性单体选自1,6-乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
[0015]
可选地，所述阻聚剂选自醌类阻聚剂、酚类阻聚剂中的至少一种。
[0016]
可选地，所述填料为滑石粉。
[0017]
可选地，所述流平剂为有机硅类流平剂。
[0018]
可选地，所述消泡剂为有机硅消泡剂或聚醚消泡剂。
[0019]
可选地，所述分散剂为大分子类分散剂。
[0020]
本发明的有益效果是：
[0021]
本发明提供的eb固化印铁油墨，无需添加光引发剂即可实现固化，因此，避免了制备的印铁油墨中存在较多的小分子碎片残留，使得该印铁油墨能够达到食品包装要求；此外，通过引入含脂环侧链丙烯酸树脂，能够增加空间位阻，使得分子链间相对位移更容易，从而能够有效提升印铁油墨的耐冲击性，提高其力学性能。
具体实施方式
[0022]
现在对本发明作进一步详细的说明。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0023]
为解决现有的印铁油墨难以达到食品包装要求的问题，本发明提供一种eb固化印铁油墨，按照重量份数计，该eb固化印铁油墨包括如下组分：
[0024]
[0025][0026]
本发明提供的eb固化印铁油墨，无需添加光引发剂即可实现固化，因此，避免了制备的印铁油墨中存在较多的小分子碎片残留，使得该印铁油墨能够达到食品包装要求；此外，通过引入含脂环侧链丙烯酸树脂，能够增加空间位阻，使得分子链间相对位移更容易，从而能够有效提升印铁油墨的耐冲击性，提高其力学性能。
[0027]
本发明优选含脂环侧链丙烯酸树脂按照如下方法制备：
[0028]
s1:将甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸二环戊基酯(hdcpma)、丙烯酰吗啉(acmo)、偶氮二异丁腈(aibn)和二氧六环混合，得到反应混合液；
[0029]
s2:对反应混合液进行除氧后，于70℃条件下搅拌反应24小时，得到沉淀产物a；
[0030]
s3:将沉淀产物a、催化剂对甲苯磺酸、对苯二酚、二甲苯混合，升温至70℃，边搅拌边滴加巯基乙醇，通过ftir测量监测反应，反应物中羧基的吸收峰消失后，停止滴加巯基乙醇，反应结束，得到含脂肪侧链丙烯酸树脂。
[0031]
本发明优选对反应混合液进行除氧的过程为，对反应混合液通50分钟氮气，通过置换进行除氧；上述制备过程中，通过mma、hdcpma、acmo作为聚合单体进行聚合，一方面，使得制备的印铁油墨中含有丰富的脂环侧链，能够有效提升印铁油墨的耐冲击性；另一方面，acmo链段大分子化，能够大大提升其树脂的拉伸性能，再结合脂环侧链，增加空间位阻，使得分子链间相对位移更易，从而进一步提高冲击性能；进一步通过滴加巯基乙醇，使得侧链含有巯基，从而使得固化速度更快，固化更充分，同时，结合脂环侧链，使得制备的印铁油墨具有更好的柔韧性，并且耐化耐蒸煮性、耐黄性均变好，气味更低，更适用于食品包装领域。
[0032]
为使得制备的eb固化印铁油墨达到食品包装领域的要求，本发明优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、丙烯酰吗啉的摩尔比为2:1:3；偶氮二异丁腈的重量为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二环戊基酯与丙烯酰吗啉总重量的0.5％；甲基丙烯酸甲酯与二氧六环的质量比为1:9；沉淀产物a、催化剂对甲苯磺酸、对苯二酚的质量比为7.04:0.01:0.001；沉淀产物a与二甲苯的质量体积比为1-1.5:2，即沉淀产物a的质量与二甲苯的体积比为1-1.5:2。
[0033]
本发明优选改性丙烯酸酯选自环氧改性丙烯酸酯、聚酯改性丙烯酸酯、聚氨酯改性丙烯酸酯中的至少一种。
[0034]
本发明中的活性单体可以选自单官能活性单体、双官能活性单体、多官能活性单体中的至少一种；具体的，本发明优选活性单体选自1,6-乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(pet5eo4a)中的至少一种。
[0035]
组分中的颜料可根据该eb固化印铁油墨的使用需求而定。
[0036]
本发明优选阻聚剂选自醌类阻聚剂、酚类阻聚剂中的至少一种；具体的，优选阻聚剂选自甲基氢醌、对叔丁基邻苯二酚中的至少一种。
[0037]
本发明优选填料为滑石粉，具体的，优选该填料为1500目滑石粉、3000目滑石粉、5000目滑石粉中的至少一种。
[0038]
优选流平剂为有机硅类流平剂；消泡剂为有机硅消泡剂或聚醚消泡剂；分散剂为大分子类分散剂。
[0039]
本发明提供的eb固化印铁油墨，通过加入自制的含脂环侧链丙烯酸树脂，利用该含脂环侧链丙烯酸树脂分子量大，含有丰富的脂环侧链，以及acmo链段大分子化的特性，大大提升了印铁油墨的拉伸性能、耐冲击性能；通过引入巯基，使得该eb固化印铁油墨固化速度快，固化更充分，且柔韧性好，耐化耐蒸煮，耐黄性变好，气味更低，从而能够满足食品包装的需求。
[0040]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
[0041]
本发明各实施例中的含脂环侧链丙烯酸树脂按照如下方法制备：
[0042]
s1:将甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸二环戊基酯(hdcpma)、丙烯酰吗啉(acmo)、偶氮二异丁腈(aibn)和二氧六环于圆底烧瓶中混合，得到反应混合液；其中mma、hdcpma、acmo三种单体的摩尔比为2:1:3，aibn的添加量为单体总重量的0.5％，mma与二氧六环的质量比为1:9；
[0043]
s2:对反应混合液通50min氮气除氧后，将圆底烧瓶于70℃油浴锅下搅拌反应24h，反应结束后，得到沉淀产物a；正己烷洗涤沉淀产物a后，将沉淀产物a在45℃下真空干燥过夜；
[0044]
s3:在三孔圆底烧瓶中加入35.2g沉淀产物a、0.05g催化剂对甲苯磺酸、0.005g对苯二酚、70ml二甲苯，然后将三孔圆底烧瓶的温度升至70℃，在反应体系中持续搅拌滴加巯基乙醇，通过ftir测量监测反应，反应物中羧基的吸收峰消失，停止滴加巯基乙醇，反应结束后，正己烷洗涤沉淀产物后，将沉淀产物在45℃下真空干燥过夜，得到含脂环侧链丙烯酸树脂。
[0045]
本发明各实施例及对比例中的分散剂均为byk-163；流平剂均为byk-333。
[0046]
实施例1
[0047]
本实施例提供一种eb固化印铁油墨，按照重量份数计，原料包括如下组分：
[0048]
[0049][0050]
将上述各原料混合，在40-50℃下搅拌30-40分钟，再冷却至室温，高速搅拌分散40-50min后，投入研磨机中研磨，至所得浆料的粒径在1-6μm，即得eb固化印铁油墨。
[0051]
实施例2
[0052]
本实施例与实施例1不同的是，按照重量份数计，本实施例中的原料包括如下组分：
[0053][0054][0055]
实施例3
[0056]
本实施例与实施例1不同的是，按照重量份数计，本实施例中的原料包括如下组
分：
[0057][0058]
实施例4
[0059]
本实施例与实施例1不同的是，按照重量份数计，本实施例中的原料包括如下组分：
[0060][0061][0062]
实施例5
[0063]
本实施例与实施例1不同的是，按照重量份数计，本实施例中的原料包括如下组分：
[0064][0065]
实施例6
[0066]
本实施例与实施例1不同的是，按照重量份数计，本实施例中的原料包括如下组分：
[0067]
[0068][0069]
对比例1
[0070]
本对比例按照如下方法制备自制丙烯酸树脂：
[0071]
s1:将甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酰吗啉(acmo)、偶氮二异丁腈(aibn)和二氧六环于圆底烧瓶中混合，得到反应混合液；其中mma、acmo单体的摩尔比为2:4，aibn的添加量为单体总重量的0.5％，mma与二氧六环的质量比为1:9；
[0072]
s2:对反应混合液通50min氮气除氧后，将圆底烧瓶于70℃油浴锅下搅拌反应24h，反应结束后，得到沉淀产物a；正己烷洗涤沉淀产物a后，将沉淀产物a在45℃下真空干燥过夜；
[0073]
s3:在三孔圆底烧瓶中加入35.2g沉淀产物a、0.05g催化剂对甲苯磺酸、0.005g对苯二酚、70ml二甲苯，然后将三孔圆底烧瓶的温度升至70℃，在反应体系中持续搅拌滴加巯基乙醇，通过ftir测量监测反应，反应物中羧基的吸收峰消失，停止滴加巯基乙醇，反应结束后，正己烷洗涤沉淀产物后，将沉淀产物在45℃下真空干燥过夜，得到自制丙烯酸树脂；为便于区分，将该自制丙烯酸树脂记为自制丙烯酸树脂一。
[0074]
本对比例提供的eb固化印铁油墨，按照重量份数计，包括如下组分：
[0075][0076]
本对比例中eb固化印铁油墨的制备方法参见实施例1中相关内容。
[0077]
对比例2
[0078]
本对比例按照如下方法制备自制丙烯酸树脂：
[0079]
s1:将甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸二环戊基酯(hdcpma)、偶氮二异丁腈(aibn)和二氧六环于圆底烧瓶中混合，得到反应混合液；其中mma、hdcpma的摩尔比为2:4，aibn的添加量为单体总重量的0.5％，mma与二氧六环的质量比为1:9；
[0080]
s2:对反应混合液通50min氮气除氧后，将圆底烧瓶于70℃油浴锅下搅拌反应24h，反应结束后，得到沉淀产物a；正己烷洗涤沉淀产物a后，将沉淀产物a在45℃下真空干燥过夜；
[0081]
s3:在三孔圆底烧瓶中加入35.2g沉淀产物a、0.05g催化剂对甲苯磺酸、0.005g对苯二酚、70ml二甲苯，然后将三孔圆底烧瓶的温度升至70℃，在反应体系中持续搅拌滴加巯基乙醇，通过ftir测量监测反应，反应物中羧基的吸收峰消失，停止滴加巯基乙醇，反应结束后，正己烷洗涤沉淀产物后，将沉淀产物在45℃下真空干燥过夜，得到自制丙烯酸树脂；为便于区分，记为自制丙烯酸树脂二。
[0082]
本对比例提供的eb固化印铁油墨，按照重量份数计，包括如下组分：
[0083][0084]
本对比例中eb固化印铁油墨的制备方法参见实施例1中相关内容。
[0085]
对比例3
[0086]
本对比例按照如下方法制备自制丙烯酸树脂：
[0087]
s1:将甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸二环戊基酯(hdcpma)、丙烯酰吗啉(acmo)、偶氮二异丁腈(aibn)和二氧六环于圆底烧瓶中混合，得到反应混合液；其中mma、hdcpma、acmo的摩尔比为2:1:3，aibn的添加量为单体总重量的0.5％，mma与二氧六环的质量比为1:9；
[0088]
s2:对反应混合液通50min氮气除氧后，将圆底烧瓶于70℃油浴锅下搅拌反应24h，反应结束后，正己烷洗涤沉淀产物，将沉淀产物在45℃下真空干燥过夜，得到自制丙烯酸树脂；为便于区分，记为自制丙烯酸树脂三。
[0089]
本对比例提供的eb固化印铁油墨，按照重量份数计，包括如下组分：
[0090][0091]
本对比例中eb固化印铁油墨的制备方法参见实施例1中相关内容。
[0092]
对比例4
[0093]
按照重量份数计，本对比例提供的eb固化油墨包括如下组分:
[0094][0095][0096]
本对比例中eb固化印铁油墨的制备方法参见实施例1中相关内容。
[0097]
对比例5
[0098]
按照重量份数计，本对比例提供的eb固化油墨包括如下组分:
[0099][0100]
本对比例中eb固化印铁油墨的制备方法参见实施例1中相关内容。
[0101]
对比例6
[0102]
本对比例中的印铁油墨为市售的uv印铁胶印油墨(ty-uv8301 a，广州市涛奕有限公司)。
[0103]
对比例7
[0104]
本对比例中的印铁油墨为市售的溶剂型印铁胶印油墨(cc-33，(白)嘉宝莉)。上述各实施例以及对比例中原料的组成参见表所示。
[0105]
表1
[0106][0107]
分别对上述实施例以及对比例提供的印铁油墨进行固化以及性能测试；其中实施例1-实施例6，对比例1-对比例5中印铁油墨的固化方式均为通过eb固化设备进行固化，eb固化能量为150-200kev，eb固化剂的用量为20-50kgy照射下固化成膜，膜厚度为10μm，基材为马口铁；对比例6为uv固化，对比例7为烘烤固化，膜厚度均为10μm，基材均为马口铁。
[0108]
通过如下方法分别对上述各实施例以及对比例制备的印铁油墨进行性能测试：
[0109]
柔韧性：通过180
°
对折观察爆裂情况；
[0110]
附着力：按照gb/t9286-1998，iso2409:1992的方法测定；
[0111]
遮盖力：将印铁油墨涂敷在pet膜材表面，涂覆厚度为10μm，底衬为黑色圆点，观察
pet膜遮盖黑点的能力；
[0112]
细度测试：通过刮细度板进行检测；
[0113]
食品安全检测：根据gb4806.10-2016进行测试；
[0114]
耐蒸煮性能：100℃水煮一小时不鼓泡脱层。
[0115]
测试结果详见表2所示。
[0116]
表2
[0117][0118][0119]
从对比例1-对比例3中数据看出，将本发明含脂环侧链丙烯酸树脂中的任一单体去除后制备的丙烯酸树脂，均会导致制备的印铁油墨多种性能的下降，从而难以达到食品包装领域的要求，从而证明本发明提供的含脂环侧链丙烯酸树脂是通过各组分的协同作用来使得eb固化印铁油墨达到食品包装领域的要求；对比例4以及对比例5提供的印铁油墨，未加入本发明提供的含脂环侧链丙烯酸树脂，虽然有较好的遮盖力，但耐蒸煮性能、附着力以及柔韧性均较差，难以满足食品包装领域的需求；对比例6以及对比例7提供的市售印铁油墨，虽然具有较好的耐蒸煮性能，但分别具有遮盖力差、附着力差柔韧性差与含有溶剂，环保性差的不足，从而难以达到食品包装领域的要求。
[0120]
从上述数据看出，本发明提供的eb固化印铁油墨制备过程简单，通过加入含脂环侧链丙烯酸树脂，使得该eb固化印铁油墨在能够达到食品安全检测要求的基础上，附着力好，具有优异的遮盖力以及耐蒸煮性能，柔韧性好，能够达到食品包装领域的要求。
[0121]
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完
全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。