一种基于Eu

66-(cooh)2，再用eu
3+
修饰后制得。
8.该荧光探针在450nm和614nm处有双重发射，fe
3+
淬灭450nm和614nm的发射峰，而al
3+
只淬灭450nm处的发射峰，614nm处的发射峰的荧光强度基本不变，表现出一种比率荧光信号。fe
3+
和al
3+
之间的信号没有明显的干扰，可以同时检测fe
3+
和al
3+
。即该荧光探针对fe
3+
和al
3+
的高选择性和高灵敏性，并且具有不同的响应模式。
9.因此本发明还提供一种基于eu
3+-mof的高水稳定性双发射荧光探针在fe
3+
和al
3+
检测领域中的应用，优选地，在检测猪场废水中的fe
3+
和al
3+
的应用。
10.本发明还提供一种基于eu
3+-mof的高水稳定性双发射荧光探针的制备方法，包括如下步骤：
11.(1)制备uio-66-(cooh)2/oh：将4.0mmol zrcl4、4.0mmol 1,2,4,5-苯四甲酸和2.7 mmol 2-羟基对苯二甲酸分散在30ml的蒸馏水中，然后将混合物在100℃下回流搅拌24小时，离心10分钟，收集白色固体，将白色固体分散在250ml蒸馏水中，在100℃下回流12 小时后，冷却至室温后过滤，再用h2o和ch3oh分别洗涤白色固体，最后在80℃下真空干燥10小时，得到uio-66-(cooh)2/oh；
12.(2)制备euuch：将0.20g uio-66-(cooh)2/oh加入到40ml含有4.0mmoleu(no3)3·
6h2o的水溶液中，在80℃下搅拌36小时，用h2o和ch3oh分别洗涤，在80℃下真空干燥10小时，得到euuch。
13.优选地，步骤(1)中离心的转速为8000rpm。
14.优选地，步骤(1)中用h2o和ch3oh分别洗涤白色固体三次。
15.优选地，步骤(2)中用h2o和ch3oh分别洗涤三次。
16.本发明的有益效果为：本发明制得的基于eu
3+-mof的高水稳定性双发射荧光探针在450 nm和614nm处有双重发射，fe
3+
淬灭450nm和614nm的发射峰，而al
3+
只淬灭450nm处的发射峰，614nm处的发射峰的荧光强度基本不变，表现出一种比率荧光信号。fe
3+
和al
3+
之间的信号没有明显的干扰，可以同时检测fe
3+
和al
3+
。即该荧光探针对fe
3+
和al
3+
的高选择性和高灵敏性，并且具有不同的响应模式。因此，该基于eu
3+-mof的高水稳定性双发射荧光探针可用于fe
3+
和al
3+
的检测，特别是应用于检测猪场废水中的fe
3+
和al
3+
。
附图说明
17.图1为本发明uio-66-(cooh)2/oh和euuch的合成路线图；
18.图2(a)为uio-66的模拟xrd图谱、uio-66-(cooh)2/oh和euuch的xrd图谱；图 2(b)为uio-66-(cooh)2/oh和euuch的ft-ir光谱；图2(c)为uio-66-(cooh)2/oh和 euuch的xps光谱；图2(d)为uio-66-(cooh)2/oh和euuch中o1s的结合能量；图2(e) 为uio-66-(cooh)2/oh和euuch的n2吸附-脱附曲线；图2(f)为uio-66-(cooh)2/oh和 euuch的热重曲线；
19.图3(a)为uio-66-(cooh)2/oh的固态光谱；图3(b)为uio-66-(cooh)2/oh的液态光谱；图3(c)为euuch在水介质中的发光光谱和euuch的荧光照片；图3(d)为euuch的固态荧光光谱；图3(e)euuch的时间稳定性；图3(f)euuch的ph稳定性；
20.图4(a)为在不同金属离子存在下euuch的发光光谱；图4(b)为euuch和加了fe
3+
之后的euuch紫外光谱；图4(c)为不同金属离子存在下euuch在日光下的颜色变化照片；图4(d)为不同金属离子存在下euuch在302nm紫外灯下的荧光变化照片；
21.图5(a)为不同浓度的fe
3+
(0-110μm)对euuch的荧光发射光谱；图5(b)为i0/i
614nm
和不同浓度的fe
3+
的线性关系；
22.图6(a)为不同浓度的al
3+
(0-90μm)的euuch的荧光发射光谱；图6(b)为i
614nm
/i
450nm
和不同浓度的al
3+
的线性关系；
23.图7(a)为当不同浓度的al
3+
被添加到含有不同浓度fe
3+
的系统中时，614nm的荧光强度的变化情况；图7(b)为i
450nm
与fe
3+
浓度之间的线性关系；
24.图8(a)为euuch含有110μm fe
3+
或不含有fe
3+
时，euuch初始荧光强度(i0)与在614 nm处荧光强度(i
614nm
)的比值；图8(b)为euuch含有90μm al
3+
或不含有al
3+
时，euuch 在614nm处荧光强度(i
614nm
)与在450nm处荧光强度(i
450nm
)的比值；图8(c)为euuch检测 fe
3+
时，i
614nm
/i0的比值在1分钟内明显淬灭；图8(d)为euuch检测al
3+
时，i
450nm
/i
614nm
的比值在1分钟内明显下降；
25.图9(a)为euuch和加了fe
3+
或al
3+
之后的xrd图谱；图9(b)为在614nm处，euuch和加了fe
3+
/al
3+
之后的荧光寿命；图9(c)为在450nm处，euuch和加了fe
3+
/al
3+
之后的荧光寿命；图9(d)为al
3+
和配体h2bdc-oh，al
3+
和uio-66-(cooh)2/oh反应后的紫外光谱；图9(e)为fe
3+
和配体h2bdc-oh，fe
3+
和配体h4betc,fe
3+
和uio-66-(cooh)2/oh反应后的紫外光谱。
具体实施方式
26.以下将结合实施例和附图对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。
27.本发明使用的仪器：
28.仪器：
29.粉末x射线衍射图谱：bruker d8高级x射线衍射仪；
30.n2吸附-脱附等温线：micrometrics tristar ii plus比表面与孔隙度分析仪；
31.红外光谱：nicolet 5700ft-ir光谱仪；
32.x射线光电子能谱：thermo fisher scientific的escalab 250xi能谱仪；
33.电感耦合等离子体质谱：agilent 7700ce质谱仪；
34.发光光谱：edinbutgh fs5荧光光度计；
35.紫外-可见吸收光谱：perkinelmer 750s uv-vis分光光度计。
36.实施例1
37.制备基于eu
3+-mof的高水稳定性双发射荧光探针，合成路线如图1所示：
38.(1)制备uio-66-(cooh)2/oh：将4.0mmol zrcl4、4.0mmol 1,2,4,5-苯四甲酸和2.7 mmol 2-羟基对苯二甲酸分散在30ml的蒸馏水中，然后将混合物在100℃下回流搅拌24小时，8000rpm离心10分钟，收集白色固体，将白色固体分散在250ml蒸馏水中，在100℃下回流12小时后，冷却至室温后过滤，再用h2o和ch3oh分别洗涤白色固体三次，最后在 80℃下真空干燥10小时，得到uio-66-(cooh)2/oh；
39.(2)制备euuch：将0.20g uio-66-(cooh)2/oh加入到40ml含有4.0mmoleu(no3)3·
6h2o的水溶液中，在80℃下搅拌36小时，用h2o和ch3oh分别洗涤三次，在 80℃下真空干燥10小时，得到euuch。
40.步骤(1)合成的材料uio-66-(cooh)2/oh含有丰富的游离羧基，可以很容易地通过
配位相互作用将镧系金属离子掺杂；将2-羟基对苯二甲酸引入到uio-66-(cooh)2/oh中以获得蓝色发光来源，而eu
3+
通过与游离羧基配位被加入到uio-66-(cooh)2/oh中作为红色发光来源。
41.实施例2
42.测定uio-66-(cooh)/2oh和euuch的表征：
43.uio-66-(cooh)/2oh和euuch的x射线衍射图谱如图2(a)所示，可以看出， uio-66-(cooh)/2oh和euuch与uio-66单晶结构的模拟xrd图谱一致，表明eu
3+
的掺杂没有影响uio-66-(cooh)/2oh和euuch的结构。
44.uio-66-(cooh)/2oh和euuch的ft-ir光谱如图2(b)所示，可以看出， uio-66-(cooh)/2oh和euuch在1591cm-1
和1395cm-1
处有强烈的光谱峰，这是因为羧基的不对称和对称伸缩振动引起的。uio-66-(cooh)2/oh在1710cm-1
处的光谱峰由游离-cooh 引起，但是在euuch中，1710cm-1
的光谱峰变弱，这表明游离-cooh与eu
3+
发生了配位。
45.uio-66-(cooh)2/oh和euuch的xps光谱如图2(c)所示，在1145.35ev出现一条新峰，这与eu 3d的结合能有关，同时也进一步说明了uio-66-(cooh)2/oh成功掺杂了eu
3+
。
46.uio-66-(cooh)2/oh和euuch中o1s的结合能量如图2(d)所示，可以看出 uio-66-(cooh)2/oh的o1s的结合能由531.58ev增加到euuch的531.69ev。这是由于 eu
3+
与o配位，导致o1s的结合能变大。
47.uio-66-(cooh)/2oh和euuch的n2吸附-脱附等温线如图2(e)所示，掺杂eu
3+
之后，材料的表面积从318.78m2/g下降到270.56m2/g，表明eu
3+
离子的成功负载。
48.uio-66-(cooh)2/oh和euuch的热重曲线如图2(f)所示，可以看出，两者的热重分析曲线非常相似，第一次分解发生在70-150℃，uio-66-(cooh)2/oh的相应重量损失为11.23％， euuch的相应重量损失为14.92％，两种材料结构都在480℃以上开始坍塌。
49.实施例3
50.测定uio-66-(cooh)/2oh和euuch的发光特性：
51.uio-66-(cooh)2/oh的固态光谱如图3(a)所示，可以看出uio-66-(cooh)2/oh的固态发光光谱在594nm、500nm和635nm处有发射峰，这是由于配体到金属的电荷转移。
52.uio-66-(cooh)2/oh的液态光谱如图3(b)所示，可以看出uio-66-(cooh)2/oh的液态光谱只在450nm左右有一个宽的发射峰，这是由配体2-羟基对苯二甲酸在水悬浮液中的π
*-π转移引起的。
53.euuch在水介质中的发光光谱和euuch的荧光照片如图3(c)所示，可以看出eu
3+
的液态光谱与固态光谱不同，除了eu
3+
离子的特征发射峰外，在450nm左右表现出一个宽的强发射峰，这是由配体h2bdc-oh的荧光决定的。因此，在紫外光照射下，在水悬浮液中用眼睛观察到一个明亮的蓝色发射。euuch的发光光谱显示了eu
3+
离子在固体状态和水介质中的典型窄带发射，表明eu
3+
离子被成功地封装在框架内。
54.euuch的固态荧光光谱如图3(d)所示，可以看出euuch的固态荧光光谱在579、592、 614、655和700nm处存在eu
3+
的特征发射带，它们分别对应于5d0→7fj(j＝0,1,2,3,4)的转换。此外，euuch的固态荧光光谱在400nm处观察到一个宽的弱发射带，这是由h2bdc-oh的荧光引起的。在固体状态下，主要的发射峰位于614nm处，因此，在紫外光照射下可以观察到一个显著的紫红色发光。
55.euuch的时间稳定性如图3(e)所示，可以看出euuch在水中存放7天后，450nm和614 nm的两个发射带都没有明显变化，这表明euuch在水介质中具有良好的发光稳定性。
56.euuch的ph稳定性如图3(f)所示，可以看出euuch在ph值为4-11的范围内表现出很高的发光稳定性。
57.实施例4
58.euuch对al
3+
和fe 3+
的响应研究：
59.将2ml含有1mg euuch粉末的水溶液与10μl浓度为0.1m的不同金属离子m
n+ (m
n+
＝k
+
、ag
+
、na
+
、ca
2+
、ba
2+
、co
2+
、cd
2+
、cu
2+
、mg
2+
、zn
2+
、mn
2+
、pb
2+
、ni
2+
和 cr
3+
)和20μl 0.01m的fe
3+
和al 3+
混合。然后记录在不同金属离子存在下euuch的荧光光谱(图4a)。euuch和加了fe
3+
之后的euuch的紫外可见吸收光谱如图4(b)所示，可以看出，加入fe
3+
后，310nm处的吸收峰变小了，510nm处出现了一个弱的吸收峰。
60.日光下不同金属离子存在于euuch的颜色变化照片如图4(c)和302nm紫外灯下不同金属离子存在于euuch的荧光变化照片如4(d)所示，可以看出，加入k
+
、ag
+
、na
+
、ca
2+
、 ba
2+
、co
2+
、cd
2+
、cu
2+
、mg
2+
、zn
2+
、mn
2+
、pb
2+
、ni
2+
和cr
3+
并没有明显影响探针。而加入fe
3+
后，日光下euuch悬浮液的颜色变成了粉红色，紫外灯下euuch悬浮液的荧光颜色由蓝色变为无色，即荧光被急剧淬灭；加入al
3+
后，荧光颜色在紫外灯下从亮蓝色变为紫红色。从图5(a)中显示的荧光光谱可以看出，加入fe 3+
，614nm和450nm处的两个发射峰都被淬灭。相比之下，从图6(a)中显示的荧光光谱可以看出，加入al 3+
，只有450nm的发射峰被削弱，而614nm的发射峰几乎没有影响。这些结果说明，该探针在水介质中对fe
3+
和al
3+
有很高的选择性。
61.实施例5
62.fe
3+
和al
3+
的定量检测评估：
63.fe
3+
在614nm和450nm的两个发射峰的响应模式相同。为了尽量减少al
3+
的干扰，614nm 的荧光强度被用于fe
3+
的定量。根据stern-volmer方程，fe
3+
的淬灭响应可以被定量确定为：
64.i0/i
614nm
＝ksv
×cfe3+
+1
65.其中i0是euuch在614nm发射峰的初始荧光强度，i
614nm
是加入fe
3+
后euuch在614 nm发射峰的荧光强度，ksv是淬灭常数。
66.如图5(b)所示的荧光数据，在0-110μm的浓度范围内，614nm处的荧光强度和fe
3+
浓度呈线性关系(r2＝0.9948)。计算出的ksv值为3.97
×
104m-1
，计算出fe
3+
的lod为0.12μm， s/n＝3。
67.al
3+
只有在450nm处的发射发淬灭，i
614nm
/i
450nm
比值被用作定量检测al
3+
的指标，如图 6(b)所示，i
614nm
/i
450nm
比值随着al
3+
浓度的增加而增加，i
614nm
/i
450nm
比值和al
3+
浓度之间的关系在0-90μm的浓度范围内是呈线性相关的，可以用以下公式进行定量计算，相关系数(r2) 为0.9958。
68.i
614nm
/i
450nm
＝0.01058
×cal3+
+0.7271
69.当信噪比(s/n)为3时，al
3+
的lod被计算为0.36μm。
70.实施例6
71.fe
3+
和al
3+
的同时定量分析：
72.如图7(a)所示，由于al
3+
对euuch的614nm发射峰几乎没有影响，当不同浓度的al
3+
被添加到含有fe
3+
的系统中时，614nm的荧光强度保持不变。因此，可以首先通过记录614nm 处荧光强度使用公式：i0/i
614nm
＝ksv
×cfe3+
+1计算fe
3+
浓度。值得注意的是，随着fe
3+
浓度在0-110μm范围内的线性增加，450nm处的强度发射带也被淬灭。如图7(b)所示，i
450nm
与 fe
3+
浓度之间的定量关系可以描述为：
73.i0/i
450nm
＝0.0297
×cfe3+
+1.1194
74.把通过i0/i
614nm
和c
fe3+
的线性方程计算得到的fe
3+
浓度带入到i0/i
450nm
和c
fe3+
的线性方程里，确定在同时存在fe
3+
和al
3+
时由fe
3+
引起的450nm处荧光强度变化，然后把由此计算得到的450nm处荧光强度值作为由al
3+
引起的荧光淬灭的初始值代入到i
614nm
/i
450nm
和c
al3+
的线性方程里计算得出al
3+
的浓度。同时存在不同浓度的fe
3+
和al
3+
在蒸馏水中的加标回收实验分析结果如表1所示，可以看出，获得的al
3+
和fe
3+
的浓度与加标的浓度一致，初步证实了该探针可用于al
3+
和fe
3+
的同时定量分析。
75.表1同时存在不同浓度的fe
3+
和al
3+
在蒸馏水中的加标回收实验分析结果
[0076][0077][0078]
实施例7
[0079]
euuch的抗干扰性和时间响应研究：
[0080]
由于水溶液的复杂环境，研究其他金属离子对euuch响应al
3+
和fe
3+
的影响，以评估所提出的euuch在实际应用的可能性。
[0081]
将al
3+
和fe
3+
加入到含有500μm其他金属离子的euuch悬浮液中，然后记录614nm 发射峰的强度。与没有fe
3+
的情况相比，fe
3+
加入到含有其他金属离子的悬浮液中时，614nm 的荧光强度急剧下降。因此，如图8(a)所示，i0/i
614nm
比率增加，而且如图8(b)所示，i
614nm
/i
450nm
比值也随着al
3+
加入而增加。这些结果表明，euuch在响应fe
3+
和al
3+
时表现出良好的抗干扰特性。
[0082]
此外，探针euuch对al
3+
和fe
3+
的反应非常快，如图8(c)所示，检测fe
3+
时，614nm 处的发射强度在1分钟内明显淬灭；如图8(d)所示，检测al
3+
时，i
614nm
/i
450nm
比值也在1分钟内急剧下降，然后迅速变得稳定。
[0083]
实施例8
[0084]
euuch对fe
3+
和al
3+
淬灭机理研究
[0085]
如图9(a)所示，xrd图谱表明euuch的结构框架在检测到fe
3+
和al
3+
后保持不变，这表明淬灭过程不是由结构框架的坍塌引起。一般来说，发光淬灭过程可以是一个动态过程，
也可以是一个静态过程，考虑到发光寿命，可以对这两者进行区分。为了更好地理解淬灭机制，在450nm和614nm处监测了含有和不含有fe
3+
和al
3+
的euuch的发光寿命。如图9(b) 所示，euuch在614nm处的发光寿命遵循双指数函数，平均寿命为190.3μs，而在检测到 fe
3+
和al
3+
后，平均寿命变成185.3μs(fe
3+
)和188.4μs(al
3+
)。如图9(c)所示，检测到fe
3+
和 al
3+
后，450nm处的寿命也下降了。因此，如表2所示，这种对发光寿命的分析与动态淬灭机制是一致的。
[0086]
表2 euuch al
3+
@euuch和fe
3+
@euuch的荧光寿命汇总表
[0087][0088][0089]
为了更深入地了解荧光淬灭效应，进一步研究紫外-可见光谱，如图9(d)所示，al
3+
和羟基o原子之间存在相互作用，导致电子从2-羟基对苯二甲酸配体转移到al
3+
，从而引起450nm 处的荧光淬灭。相比之下，对于fe
3+
来说，如图9(e)所示，fe
3+
和1,2,4,5-苯四甲酸的羧酸盐基团之间存在额外的相互作用，这降低了向eu
3+
的能量转移效率，从而导致614nm处的额外淬灭。
[0090]
实施例9
[0091]
实测自来水、赣江水及猪场废水中fe
3+
和al
3+
：
[0092]
分别检测自来水和赣江水中fe
3+
和al
3+
，分别检测的结果如表3所示，可以看出fe
3+
的回收率为97.60-103.14％，al
3+
的回收率为98.14-107.75％，rsd值较低(n＝3)，这结果表明， euuch可以准确测定真实水样中的fe
3+
和al
3+
的含量。
[0093]
表3采用标准加标法测定自来水和赣江水中的fe
3+
和al
3+
的检测结果
[0094][0095]
注：nd为低于检测限，无法检测。
[0096]
同时定量检测猪场废水中fe
3+
和al
3+
，同时定量检测的结果如表4所示，可以看出，fe
3+
和al
3+
的回收率分别在94.42-104.13％和95.25-106.83％之间，rsd(n＝3)值良好，这结果表明，euuch可以实际用于猪场废水中的fe
3+
和al
3+
的同时定量检测。
[0097]
表4采用标准加标法测定猪场废水中fe
3+
和al
3+
的检测结果
[0098][0099]
注：未加标的猪场废水的icp-ms结果：c(fe
3+
)＝6.45μm，c(al
3+
)＝12.6μm。
[0100]
综上所述，在uio-66型mof中引入两种不同的发光成分，即2-羟基对苯二甲酸和eu
3+
，以不同的响应模式选择性地检测fe
3+
和al
3+
。对fe
3+
和al
3+
的检测表现出高灵敏度、低检测限、良好的抗干扰性和快速反应等特点，还可用于同时定量检测其混合物中的fe
3+
和al
3+
，特别是实现了猪场废水中fe
3+
和al
3+
的同时定量检测。
[0101]
尽管本发明的描述已经相当详尽且特别对几个所述实施例进行了描述，但其并非
旨在局限于任何这些细节或实施例或任何特殊实施例，而是应当将其视作是通过参考所附权利要求考虑到现有技术为这些权利要求提供广义的可能性解释，从而有效地涵盖本发明的预定范围。此外，上文以发明人可预见的实施例对本发明进行描述，其目的是为了提供有用的描述，而那些目前尚未预见的对本发明的非实质性改动仍可代表本发明的等效改动。