可UV固化的硅酮组合物及其固化产物的制作方法

可uv固化的硅酮组合物及其固化产物
技术领域
1.本发明涉及一种可uv固化的硅酮组合物及其固化产物。


背景技术：

2.可固化的硅酮组合物用于广泛的工业领域，因为它们形成具有优异耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐候性、斥水性和透明性的固化产品。此种可固化的硅酮组合物的固化产品也适合用作光学材料和半导体装置的密封剂，因为与其他有机材料相比，它几乎不褪色，并且物理特性较少劣化。
3.在可固化的硅酮组合物之中，可uv固化的硅酮组合物用于一些产品，因为它们可以避免由固化硅酮组合物的热量引起的问题。在可uv固化的硅酮组合物中，配制巯基官能化合物，因为它们可以提供具有高硬度的固化产品。
4.迄今为止，已经公开了包含巯基官能化合物的可uv固化的硅酮组合物的一些申请。
5.例如，us-b-9,732,239披露了组合物，该组合物包含：
6.(a)巯基官能聚有机硅氧烷，其具有单元式[(ch3)3sio
1/2
]
x
[(ch3)2sio]y[r(ch3)sio]z，其中x为约0.01至约0.1，y为约0至约0.94，z为约0.05至约0.99，并且在每次出现时r独立地为巯基(c
1-30
)烃基；
[0007]
(b)(b1)包含至少两个脂肪族不饱和碳-碳键的聚有机硅氧烷，和(b2)包含至少两个脂肪族不饱和碳-碳键的有机分子中的至少一种；
[0008]
(c)填料，其中该填料基于组合物的重量以20wt.％或更多存在；以及
[0009]
(d)光引发剂；其中该组合物是剪切稀化的和可uv固化的。
[0010]
此外，jp-a-2019-167544披露了可uv固化的硅酮树脂组合物，该硅酮树脂组合物包含：
[0011]
(a)特定线性聚有机硅氧烷，其含有至少一个脂肪族不饱和基团；
[0012]
(b)聚有机硅氧烷，其含有与硅原子键合的巯基烷基并且具有在23℃下10至10,000cp的粘度；
[0013]
(c)酰基氧化膦化合物，其选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；
[0014]
(d)苯并三唑化合物，其选自3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯丙酸的c
7-9
烷基酯；以及
[0015]
(e)受阻胺化合物，其选自双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯，
[0016]
其中组分(b)中巯基烷基的数量与组分(a)中脂肪族不饱和基团的数量的比率为0.1至10；并且相对于组分(a)至(e)的总的100重量％，组分(c)的量为0.08至0.25重量％，组分(d)的量为0.5至5.0重量％，并且组分(e)的量为0.1至0.5重量％。
[0017]
此外，wo 2017/155949披露了可光固化的硅酮组合物，该硅酮组合物包含：
[0018]
(a)100质量份的有机聚硅氧烷，其包含至少一个烯基；
[0019]
(b)从3至30质量份的有机化合物，其在分子中具有至少两个醚键和至少一个脂肪族碳-碳双键；
[0020]
(c)在分子中具有至少两个硫醇基团的化合物，其量使得该组分中硫醇基团的量为从0.2至2.0mol/1mol该组合物中总脂肪族碳-碳双键；
[0021]
(d)从0.05至1.0质量份的具有磷原子的光自由基引发剂；以及
[0022]
(e)从0.001至1.0质量份的受阻酚化合物。
[0023]
此外，us-a-2020/0032111披露了可光固化的液体硅酮组合物，该液体硅酮组合物包含：
[0024]
(a)直链有机聚硅氧烷，其在23℃下具有50至100,000mpa
·
s的粘度，在分子中含有至少两个具有2至12个碳原子的烯基，并且不含巯基烷基；
[0025]
(b)有机聚硅氧烷，其在23℃下具有10至10,000mpa
·
s的粘度并且在分子中具有至少两个巯基烷基，其量使得相对于组分(a)中的1摩尔烯基，该组分中巯基烷基的量为0.2至3摩尔；
[0026]
(c)支链有机聚硅氧烷，其含有由下式表示的硅氧烷单元：r3sio
3/2
，其中r3表示具有1至12个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、羟基或具有1至6个碳原子的烷氧基，和/或由下式表示的硅氧烷单元：sio
4/2
，其中在组分(c)中所有硅氧烷单元中，由式：r3sio
3/2
表示的硅氧烷单元和由式：sio
4/2
表示的硅氧烷单元的摩尔比至少为0.5，并且不包含烯基和巯基烷基；
[0027]
(d)含有磷原子的光自由基引发剂；以及
[0028]
(e)受阻酚化合物；
[0029]
其中相对于组分(a)至组分(e)的总的100质量份，组分(c)的量为25至80质量份，组分(d)的量为0.01至1.0质量份，并且组分(e)的量为0.001至1.0质量份。
[0030]
然而，对于包含巯基官能化合物的可uv固化的硅酮组合物，存在的问题是在聚合过程开始之前，组合物可能发生胶凝，因为巯基官能化合物通常是反应性的。此外，存在的问题是在组合物的uv固化期间可能发生着色。


技术实现要素：

[0031]
本发明的一个目的是提供一种包含至少一种巯基官能化合物的可uv固化的硅酮组合物，其可以抑制组合物的胶凝。
[0032]
本发明的另一目的是提供一种至少包含巯基官能化合物的可uv固化的硅酮组合物，其可以产生透明的固化硅酮产物。
[0033]
本发明的又另一目的是提供一种至少包含巯基官能化合物的可uv固化的硅酮组合物，其可以抑制组合物的胶凝并且产生透明的固化硅酮产物。
[0034]
本发明的以上目的可以通过可uv固化的硅酮组合物实现，该可uv固化的硅酮组合物包含：
[0035]
(a)至少一种具有至少两个烯基/分子的有机聚硅氧烷；
[0036]
(b)至少一种具有至少两个硫醇基团/分子的巯基官能化合物；
[0037]
(c)至少一种光聚合引发剂；以及
[0038]
(d)(d-1)包含至少一种烷氧基化多元醇衍生的(甲基)丙烯酸酯或至少一种醌衍生化合物的至少一种阻聚剂，和/或(d-2)至少一种抗氧化剂，
[0039]
其中，
[0040]
(i)该组合物包含该(c)光聚合引发剂，该光聚合引发剂选自分子内夺氢型光聚合引发剂，或
[0041]
(ii)该组合物包含该(d-1)阻聚剂。
[0042]
该(b)巯基官能化合物可以包含伯或仲硫醇基团。
[0043]
该(b)巯基官能化合物可以包括二硫醇化合物。
[0044]
该(c)光聚合引发剂可以包含分子内夺氢型或氧基乙氧基苯基乙酰基衍生物。
[0045]
相对于该组合物的总重量，该(b)巯基官能有机化合物可以以等于或大于3重量％且等于或小于50重量％的量存在。
[0046]
该(d-2)抗氧化剂可以包括受阻酚型抗氧化剂和/或硫酯抗氧化剂。
[0047]
本发明还涉及一种用根据本发明的可uv固化的硅酮组合物形成的密封剂或片状膜。
[0048]
发明效果
[0049]
根据本发明的可uv固化的硅酮组合物可以抑制组合物的胶凝和/或可以产生透明的固化硅酮产物。
具体实施方式
[0050]
经过勤奋的研究后，诸位发明人已经出人意料地发现，包含至少一种巯基官能化合物的可uv固化的硅酮组合物的胶凝和/或着色可以用特定的光引发剂、特定的阻聚剂和/或抗氧化剂的组合来抑制，并且因此完成了本发明。
[0051]
因此，根据本发明的组合物是可uv固化的硅酮组合物，其包含：
[0052]
(a)至少一种具有至少两个烯基/分子的有机聚硅氧烷；
[0053]
(b)至少一种具有至少两个硫醇基团/分子的巯基官能化合物；
[0054]
(c)至少一种光聚合引发剂；以及
[0055]
(d)(d-1)包含至少一种烷氧基化多元醇衍生的(甲基)丙烯酸酯或至少一种醌衍生化合物的至少一种阻聚剂，和/或(d-2)至少一种抗氧化剂，
[0056]
其中，
[0057]
(i)该组合物包含该(c)光聚合引发剂，该光聚合引发剂选自分子内夺氢型光聚合引发剂，或
[0058]
(ii)该组合物包含该(d-1)阻聚剂。
[0059]
在本发明的一方面，根据本发明的组合物是可uv固化的硅酮组合物，其包含：
[0060]
(a)至少一种具有至少两个烯基/分子的有机聚硅氧烷；
[0061]
(b)至少一种具有至少两个硫醇基团/分子的巯基官能化合物；
[0062]
(c)至少一种光聚合引发剂；以及
[0063]
(d-1)包含至少一种烷氧基化多元醇衍生的(甲基)丙烯酸酯或至少一种醌衍生化合物的至少一种阻聚剂。
[0064]
在本发明的另一方面，根据本发明的组合物是可uv固化的硅酮组合物，其包含：
[0065]
(a)至少一种具有至少两个烯基/分子的有机聚硅氧烷；
[0066]
(b)至少一种具有至少两个硫醇基团/分子的巯基官能化合物；
[0067]
(c)至少一种光聚合引发剂；以及
[0068]
(d-1)包含至少一种烷氧基化多元醇衍生的(甲基)丙烯酸酯或至少一种醌衍生化合物的至少一种阻聚剂，和(d-2)至少一种抗氧化剂。
[0069]
在这方面，阻聚剂优选包含烷氧基化多元醇衍生的(甲基)丙烯酸酯，和/或抗氧化剂优选包括至少一种包含至少两个硫酯基团的受阻酚型抗氧化剂(即硫酯抗氧化剂)，如2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚，其是从巴斯夫公司(basf)以irganox 1520l的名称可获得的。
[0070]
在这方面，相对于组合物的总重量，(c)光聚合引发剂的量优选为0.1重量％或更多、优选0.5重量％或更多、更优选0.7重量％或更多、并且甚至更优选0.1重量％或更多，并且可以为5重量％或更少、优选3重量％或更少、更优选2重量％或更少、并且甚至更优选1.5重量％或更少。
[0071]
在这方面，相对于组合物的总重量，(d-2)抗氧化剂的量优选为0.1重量％或更多、优选0.3重量％或更多、更优选0.5重量％或更多、并且甚至更优选0.7重量％或更多，并且可以为5重量％或更少、优选3重量％或更少、更优选2重量％或更少、并且甚至更优选1.5重量％或更少。
[0072]
在本发明的又另一方面，根据本发明的组合物是可uv固化的硅酮组合物，其包含：
[0073]
(a)至少一种具有至少两个烯基/分子的有机聚硅氧烷；
[0074]
(b)至少一种具有至少两个硫醇基团/分子的巯基官能化合物；
[0075]
(c)至少一种选自分子内夺氢型光聚合引发剂的光聚合引发剂；以及(d-1)包含至少一种烷氧基化多元醇衍生的(甲基)丙烯酸酯或至少一种醌衍生化合物的至少一种阻聚剂，和/或(d-2)至少一种抗氧化剂。
[0076]
在下文中，将以更详细的方式解释根据本发明的组合物、方法和用途。
[0077]
[可uv固化的组合物]
[0078]
根据本发明的可uv固化的硅酮组合物包含(a)至少一种具有至少两个烯基/分子的有机聚硅氧烷，(b)至少一种具有至少两个硫醇基团/分子的巯基官能有机化合物，和(c)至少一种光聚合引发剂。此外，根据本发明的可uv固化的硅酮组合物包含(d)(d-1)包含至少一种烷氧基化多元醇衍生的(甲基)丙烯酸酯的至少一种阻聚剂和/或(d-2)至少一种抗氧化剂。此外，根据本发明的可uv固化的硅酮组合物包含：(i)(c)光聚合引发剂，其选自分子内夺氢型光聚合引发剂，或(ii)(d-1)阻聚剂。下面以详细的方式描述这些组分。
[0079]
(a)具有至少两个烯基/分子的有机聚硅氧烷
[0080]
根据本发明的可uv固化的硅酮组合物包含至少一种具有至少两个烯基/分子的有机聚硅氧烷作为组分(a)。根据本发明的组合物可以包含一种类型的(a)有机聚硅氧烷，或者可以包含两种或更多种类型的(a)有机聚硅氧烷的组合。
[0081]
(a)具有至少两个烯基/分子的有机聚硅氧烷可以具有线性或树脂结构。术语“线性”在此意指有机聚硅氧烷在分子中具有直链结构，并且不具有支链或分支结构。术语“树脂”在此意指有机聚硅氧烷在分子中具有支链或三维网络结构。
[0082]
组分(a)中包含的烯基可以包括c
2-12
烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己
烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基和十二碳烯基；并且优选乙烯基。
[0083]
组分(a)中包含的其他硅原子键合基团(除了烯基以外)可以包括c
1-12
烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；c
6-12
芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；苄基；c
7-12
芳烷基，如苯乙基和苯丙基；以及通过使用卤素原子如氟、氯或溴原子来取代这些基团中的一些或所有氢原子而得到的基团。应当指出的是，少量羟基或烷氧基(如甲氧基或乙氧基)可键合到组分(a)中的硅原子，前提是这不对本发明的目的产生不利影响。优选地，除了烯基以外的硅原子键合的基团包括c
1-12
烷基、特别是甲基，和c
6-12
芳基、特别是苯基。组分(a)可以不包含任何硫醇基团。
[0084]
在本发明的一个实施例中，(a)具有至少两个烯基/分子的有机聚硅氧烷可以是可以由下式(i)表示的有机聚硅氧烷树脂：
[0085]
平均单元式(i)：(r
13
sio
1/2
)a(r
12
sio
2/2
)b(r1sio
3/2
)c(sio
4/2
)d(xo
1/2
)e[0086]
其中，r1指示相同或不同的单价烃，其可以任选被至少一个卤素取代，其中每分子中至少两个r1表示烯基；x表示氢原子或烷基；并且满足0≤a《1，0≤b《1，0≤c《0.95，0≤d《0.9，0≤e《0.4，a+b+c+d＝1.0，并且c+d》0。
[0087]
r1的单价烃(其可以任选被至少一个卤素取代)可以包括c
1-12
烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；c
6-12
芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；苄基；c
7-12
芳烷基，如苯乙基和苯丙基；以及通过使用卤素原子如氟、氯或溴原子来取代这些基团中的一些或所有氢原子而得到的基团。r1中的单价烃可以包括少量羟基或烷氧基(如甲氧基或乙氧基)，前提是这不对本发明的目的产生不利影响。优选地，r1中的单价烃表示c
1-12
烷基、特别是甲基，和c
6-12
芳基、特别是苯基。
[0088]
在式(i)中，x表示氢原子或烷基。x中的烷基优选表示c
1-3
烷基，如甲基、乙基或丙基。
[0089]
在本发明的一个实施例中，在式(i)中，a的范围优选地是0.05≤a≤0.8、更优选地在0.1≤a≤0.6的范围内、并且甚至更优选地在0.15≤a≤0.4的范围内。在式(i)中，b的范围优选地是0≤b≤0.5、更优选地0≤b≤0.3、并且甚至更优选地0≤b≤0.1。在式(i)中，c的范围优选地是0.2≤c≤0.9、更优选地0.4≤c≤0.85、并且甚至更优选地0.6≤c≤0.8。在式(i)中，d的范围优选地是0≤d≤0.5、更优选地0≤d≤0.3、并且甚至更优选地0≤d≤0.1。在式(i)中，e的范围优选地是0≤e≤0.2、更优选地0≤e≤0.1、并且甚至更优选地0≤e≤0.05。
[0090]
在本发明的该实施例中，在式(i)中，c大于0，即，(a)有机聚硅氧烷树脂包含至少一个由(sio
3/2
)表示的t硅氧烷单元。在该实施例中，(a)有机聚硅氧烷树脂可以包含或可以不包含由(sio
4/2
)表示的q硅氧烷单元，然而，它优选不包含任何q单元。
[0091]
在本发明的另一个实施例中，在式(i)中，a的范围优选地是0.1≤a≤0.8、更优选地0.2≤a≤0.7、并且甚至更优选地0.3≤a≤0.6。在式(i)中，b的范围优选地是0≤b≤0.5、更优选地0≤b≤0.3、并且甚至更优选地0≤b≤0.1。在式(i)中，c的范围优选地是0≤c≤0.5、更优选地0≤c≤0.3、并且甚至更优选地0≤c≤0.1。在式(i)中，d的范围优选地是0.1≤d≤0.8、更优选地0.2≤d≤0.7、并且甚至更优选地0.3≤d≤0.6。在式(i)中，e的范围优
选地是0≤e≤0.2、更优选地0≤e≤0.1、并且甚至更优选地0≤e≤0.05。
[0092]
在本发明的该实施例中，在式(i)中，d大于0，即，(a)有机聚硅氧烷树脂包含至少一个由(sio
4/2
)表示的q硅氧烷单元。在该实施例中，(a)有机聚硅氧烷树脂可以包含或可以不包含由(sio
3/2
)表示的t硅氧烷单元，然而，它优选不包含任何t单元。
[0093]
在本发明的另一个实施例中，(a)具有至少两个烯基/分子的有机聚硅氧烷可以是可以由下式(i-b)表示的线性有机聚硅氧烷：
[0094]
平均单元式(i-b)：(r
13
sio
1/2
)a(r
12
sio
2/2
)b(r1sio
3/2
)c(sio
4/2
)d(xo
1/2
)e[0095]
其中，r1指示相同或不同的单价烃，其可以任选被至少一个卤素取代，其中每分子中至少两个r1表示烯基；x表示氢原子或烷基；并且满足0≤a《1，0≤b《1，c＝d＝0，0≤e《0.4，并且a+b+e＝1.0。
[0096]
在式(i-b)中，x中的烷基优选表示c1-3烷基，如甲基、乙基或丙基。
[0097]
在式(i-b)中，a的范围优选地是0.0001≤a≤0.8、更优选地0.001≤a≤0.6、并且甚至更优选地0.002≤a≤0.4，b的范围优选地是0≤b≤0.9999、更优选地0≤b≤0.999、并且甚至更优选地0≤b≤0.998，并且e的范围优选地是0≤e≤0.2、更优选地0≤e≤0.1、并且甚至更优选地0≤e≤0.05。
[0098]
在本发明的另一个实施例中，(a)具有至少两个烯基/分子的有机聚硅氧烷可以是可以由下式(i-c)表示的线性有机聚硅氧烷：
[0099]
平均结构式(i-c)：r
13
sio(r
12
sio)msir
13
[0100]
其中，r1指示相同或不同的单价烃，其可以任选被至少一个卤素取代，其中每分子中至少两个r1表示烯基；并且m的范围是从1至1,000。
[0101]
在式(i-c)中，m的范围优选地是从10至800、并且更优选地从50至700、并且甚至范围更优选地从100至600。
[0102]
在本发明的一个优选实施例中，组分(a)的线性有机聚硅氧烷可以是在分子链两端包含二甲基乙烯基甲硅烷氧基的线性二甲基聚硅氧烷。
[0103]
在本发明的一个实施例中，(a)有机聚硅氧烷在分子末端包含烯基。这意味着(a)有机聚硅氧烷在由(sio
1/2
)表示的m硅氧烷单元中包含烯基。(a)有机聚硅氧烷在由(sio
2/2
)表示的d硅氧烷单元和/或t单元中可以包含或可以不包含烯基，然而，它优选在d或t单元中不包含烯基。
[0104]
相对于在(a)有机聚硅氧烷中的硅原子键合基团的总量的烯基的量没有特别限制，但例如相对于硅原子键合基团的总量，为1mol％或更多、优选0.1mol％或更多、更优选0.2mol％或更多、并且特别地0.3mol％或更多、并且通常40mol％或更少、优选30mol％或更少、更优选25mol％或更少、并且特别地20mol％或更少。烯基的量可以例如用分析方法如傅里叶变换红外光谱法(ft-ir)或核磁共振法(nmr)或以下滴定法来测量。
[0105]
下面将描述通过滴定法定量有机聚硅氧烷中烯基的量的方法。有机聚硅氧烷中烯基的含量可以通过称为wijs法的滴定法准确定量。原理描述如下。首先，使存在于有机聚硅氧烷原料中的烯基和一氯化碘经受如方程式(1)所示的加成反应。接下来，通过方程式(2)表示的反应，过量的一氯化碘与碘化钾反应，以作为碘释放。然后用硫代硫酸钠溶液滴定游离碘。
[0106]
方程式(1)ch2＝ch-+2icl
→
ch2i-chcl-+icl(过量)
[0107]
方程式(2)icl+ki
→
i2+kcl
[0108]
存在于有机聚硅氧烷中的烯基的量可以由以上滴定与单独制备的空白溶液所需的硫代硫酸钠的量之间的差来定量。
[0109]
在本发明的一个优选的实施例中，(a)有机聚硅氧烷在硅原子键合基团中包含至少一个芳基。这意味着式(i)、(i-b)和/或(i-c)中的至少一个r1可以表示芳基。在本发明的一个优选的实施例中，(a)有机聚硅氧烷在d单元或t单元中包含至少一个芳基。(a)有机聚硅氧烷在m单元中可以包含或可以不包含芳基，但优选在m单元中不包含任何芳基。芳基可以选自c
6-12
芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。
[0110]
在(a)有机聚硅氧烷包含芳基的情况下，在(a)有机聚硅氧烷中芳基的含量没有特别限制，但相对于硅原子键合基团的总量，总体上为5mol％或更多、优选10mol％或更多、更优选15mol％或更多、甚至更优选20mol％或更多、并且特别地25mol％或更多，并且总体上为60mol％或更少、优选50mol％或更少、更优选40mol％或更少、甚至更优选35mol％或更少、并且特别地30mol％或更少。芳基的量可以例如用分析方法如傅里叶变换红外光谱法(ft-ir)或核磁共振法(nmr)或以下滴定法来测量。
[0111]
在本发明的另一个实施例中，(a)有机聚硅氧烷在硅原子键合基团中不包含任何芳基。在该实施例中，(a)有机聚硅氧烷可以是乙烯基甲基硅氧烷树脂。
[0112]
作为可用于本发明的乙烯基甲基硅氧烷树脂的具体实例，可以提及由下式(v)表示的那些：
[0113][0114]
其中，r1和r2各自独立地表示包含烯基的烃，其中至少两个r2是烯基，m表示1或更大的整数，并且n表示0或1至5的整数。式(v)中的烃和烯基与以上对于组分(a)所解释的那些相同。
[0115]
在式(v)中，m优选为1至20、更优选1至10、并且还更优选1至5。
[0116]
乙烯基甲基硅氧烷树脂的重均分子量没有特别限制，但优选为300至5,000、更优选300至2,500、并且还更优选500至1,500。可以使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量重均分子量(相对于聚苯乙烯)。
[0117]
作为由以上式(v)表示的乙烯基甲基硅氧烷树脂的商业产品，可以提及由盖尔斯公司(gelest,inc)制造的mtv-112(商品名)。
[0118]
(a)有机聚硅氧烷的粘度没有特别限制，但在25℃下可以是例如5mpa至5,000mpa。本文中有机聚硅氧烷组分的粘度可以用符合jis k7117-1的旋转粘度计测量。
[0119]
相对于组合物的总重量，(a)有机聚硅氧烷可以以40重量％或更多、优选50重量％或更多、更优选55重量％或更多、并且特别地60重量％或更多的量存在，并且可以以98重
量％或更少、优选95重量％或更少的量存在。
[0120]
(b)具有至少两个硫醇基团/分子的巯基官能化合物
[0121]
根据本发明的可uv固化的硅酮组合物包含至少一种具有至少两个硫醇基团/分子的巯基官能化合物作为组分(b)。根据本发明的组合物可以包含一种类型的(b)巯基官能化合物，或者可以包含两种或更多种类型的(b)巯基官能化合物的组合。
[0122]
(b)巯基官能化合物可以选自具有至少两个硫醇基团/分子的巯基官能有机化合物和具有至少两个硫醇基团/分子的巯基官能硅酮化合物。
[0123]
该(b)巯基官能化合物可以包含伯或仲硫醇基团。
[0124]
该(b)巯基官能化合物可以包括二硫醇化合物。
[0125]
在巯基官能有机化合物中，术语“有机化合物”在此意指具有c-c主链结构的化合物。根据本发明的组合物可以包含一种类型的巯基官能有机化合物，或者可以包含两种或更多种类型的巯基官能有机化合物的组合。
[0126]
巯基官能有机化合物可以具有2至6个硫醇基团、优选2至4个硫醇基团、并且更优选2至3个硫醇基团。特别地，巯基官能有机化合物包括至少一种二硫醇化合物。
[0127]
巯基官能有机化合物中的硫醇基团的类型可以选自伯硫醇、仲硫醇和叔硫醇。优选地，巯基官能有机化合物包含一个或多个仲硫醇基团作为硫醇基团。
[0128]
特别地，巯基官能有机化合物可以是具有两个仲硫醇基团的二硫醇化合物。
[0129]
巯基官能有机化合物的重均分子量(mw)没有特别限制，但总体上为100或更大、优选150或更大、更优选200或更大、并且甚至更优选250或更大，并且总体上为1,000或更小、优选800或更小、更优选600或更小、并且甚至更优选400或更小。重均分子量可以通过例如凝胶渗透色谱法(gpc)来测量。
[0130]
巯基官能有机化合物的硫醇基团当量，即，通过将硫醇化合物的分子量除以硫醇基团的数量(硫醇化合物的分子量/硫醇化合物的硫醇基团-sh的数量)获得的值，没有特别限制，但总体上为50或更大、优选100或更大、并且更优选125或更大，并且总体上为500或更小、优选400或更小、并且更优选300或更小。
[0131]
作为仲二硫醇化合物的实例，可以提及，例如，1,4-双(3-巯基丁基氧基)丁烷、邻苯二甲酸双(1-巯基乙基)酯、邻苯二甲酸双(2-巯基丙基)酯、邻苯二甲酸双(3-巯基丁基)酯、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基丁酸酯)、二甘醇双(3-巯基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、丙二醇双(2-巯基丙酸酯)、二甘醇双(2-巯基丙酸酯)、丁二醇双(2-巯基丙酸酯)、辛二醇双(2-巯基丙酸酯)、乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、丙二醇双(2-巯基丙酸酯)、二甘醇双(2-巯基丙酸酯)、丁二醇双(2-巯基丙酸酯)、辛二醇双(2-巯基丙酸酯)、乙二醇双(4-巯基戊酸酯)、丙二醇双(4-巯基异戊酸酯)、二甘醇双(4-巯基戊酸酯)、丁二醇双(4-巯基戊酸酯)、辛二醇双(4-巯基戊酸酯)、乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、丙二醇双(3-巯基戊酸酯)、二甘醇双(3-巯基戊酸酯)、丁二醇双(3-巯基戊酸酯)和辛二醇双(3-巯基戊酸酯)。
[0132]
作为仲三硫醇化合物的实例，可以提及，例如，三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基戊酸酯)和1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮。
[0133]
作为仲四硫醇化合物的实例，可以提及，例如，二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基-2-丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(4-巯基戊酸酯)和季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)。
[0134]
作为仲六硫醇化合物的实例，可以提及，例如，二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(4-巯基戊酸酯)和二季戊四醇六(3-巯基戊酸酯)。
[0135]
作为伯二硫醇化合物的实例，可以提及，例如，2,2'-(亚乙基二氧基)乙硫醇和乙二醇双-巯基乙酸酯。
[0136]
作为伯三硫醇化合物的实例，可以提及，例如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
[0137]
作为伯四硫醇化合物的实例，可以提及，例如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
[0138]
在本发明的一个实施例中，巯基官能有机化合物不包含羟基。
[0139]
(b)巯基官能化合物可以是具有至少两个硫醇基团/分子的巯基官能硅酮化合物。根据本发明的组合物可以包含一种类型的巯基官能硅酮化合物，或者可以包含两种或更多种类型的巯基官能硅酮化合物的组合。
[0140]
巯基官能硅酮化合物的结构可以是线性的、支链的、部分支链的、环状的或树脂状的。在本发明的一个优选的实施例中，巯基官能硅酮化合物具有线性结构。
[0141]
巯基官能硅酮化合物具有至少两个硫醇基团/分子。巯基官能硅酮化合物可以在聚合物链的末端或在除聚合物链末端以外的硅原子上具有硫醇基团，即作为侧基。在本发明的一个优选的实施例中，巯基官能硅酮化合物在除聚合物链末端以外的硅原子上具有硫醇基团，即作为侧基，并且在聚合物链末端没有任何硫醇基团。
[0142]
巯基官能硅酮化合物中包含的其他硅原子键合基团(除了硫醇基团以外)可以包括c
1-12
烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；c
6-12
芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；苄基；c
7-12
芳烷基，如苯乙基和苯丙基；以及通过使用卤素原子如氟、氯或溴原子来取代这些基团中的一些或所有氢原子而得到的基团。优选地，除了烯基以外的硅原子键合的基团包括c
1-12
烷基、特别是甲基。
[0143]
巯基官能硅酮化合物的具体实例包括但不限于，由盖尔斯公司以商品名sms-022、sms-042和sms-142可获得的那些(它们是[(巯基丙基)甲基硅氧烷]-二甲基硅氧烷共聚物)，以及来自信越化学工业株式会社(shin-etsu chemical co.ltd)的kf-2001和kf-2004，其中聚合物链内部，即不在末端的一些硅原子被巯基烷基取代。可以提及的另一种硅酮化合物是来自信越化学工业株式会社的x-22-167b，其中两个末端硅原子都被巯基烷基取代。
[0144]
相对于组合物的总重量，(b)巯基官能有机化合物可以以3重量％或更多、优选5重量％或更多、更优选6重量％或更多、甚至更优选7重量％或更多、并且特别是8重量％或更多的量存在，并且可以以50重量％或更少、优选45重量％或更少、更优选40重量％或更少、甚至更优选35重量％或更少、并且特别是30重量％或更少的量存在。
[0145]
在本发明的一个实施例中，可uv固化的硅酮组合物包含在硅原子键合的基团中包含至少一个芳基的有机聚硅氧烷作为本发明的(a)有机聚硅氧烷并且包含巯基官能有机化合物作为本发明的(b)巯基官能化合物。
[0146]
在本发明的一个实施例中，可uv固化的硅酮组合物包含在硅原子键合的基团中不包含任何芳基的有机聚硅氧烷作为本发明的(a)有机聚硅氧烷并且包含巯基官能硅酮化合物作为本发明的(b)巯基官能化合物。
[0147]
(c)光聚合引发剂
[0148]
根据本发明的可uv固化的硅酮组合物包含至少一种光聚合引发剂作为组分(c)。根据本发明的组合物可以包含一种类型的(c)光聚合引发剂，或者可以包含两种或更多种类型的(c)光聚合引发剂的组合。
[0149]
(c)光聚合引发剂的类型没有特别限制，但是可以选自烷基酰苯型光聚合引发剂、酰基氧化膦型光聚合引发剂、分子内夺氢型光聚合引发剂和肟酯型光聚合引发剂。
[0150]
烷基酰苯型光聚合引发剂可以选自例如羟烷基酰苯，如1-羟基环己基-苯基酮，其由圣母玛利亚艾坚蒙树脂公司(igm resins b.v.)以omnirad 184的名称销售；羟基乙酰苯，如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(由圣母玛利亚艾坚蒙树脂公司以omnirad 1173的名称销售)、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮(由圣母玛利亚艾坚蒙树脂公司以omnirad 2959的名称销售)、低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)-苯基]-丙酮]和1,1'-(亚甲基-二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮](由圣母玛利亚艾坚蒙树脂公司以omnirad 127的名称销售)；以及氨基乙酰苯，如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-丙烷-1-酮(由圣母玛利亚艾坚蒙树脂公司以omnirad 907的名称销售)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(由圣母玛利亚艾坚蒙树脂公司以omnirad 379eg的名称销售)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(3,4-二甲氧基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮(由圣母玛利亚艾坚蒙树脂公司以omnirad 369的名称销售)、和2-甲基-1-(4-甲基硫烷基-苯基)-2-吗啉-4-基-丙烷-1-酮；2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、4-苯氧基二氯乙酰苯、4-叔丁基二氯乙酰苯、4-叔丁基三氯乙酰苯及其组合。
[0151]
酰基氧化膦型光聚合引发剂可以选自例如(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-二苯基-氧化膦(由圣母玛利亚艾坚蒙树脂公司以omnirad tpo-h的名称销售)、苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-磷酸乙酯(由圣母玛利亚艾坚蒙树脂公司以omnirad tpo-l的名称销售)、和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(由圣母玛利亚艾坚蒙树脂公司以omnirad 819的名称销售)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦及其组合。
[0152]
分子内夺氢型光聚合引发剂可以选自例如氧基苯基型光聚合引发剂，如甲基苯甲酰甲酸酯，其由圣母玛利亚艾坚蒙树脂公司以omnirad mbf的名称销售。
[0153]
特别地，光聚合引发剂可以包含氧基乙氧基苯基乙酰基衍生物，其也对应于分子内夺氢型光聚合引发剂。作为氧基乙氧基苯基乙酰基衍生物的具体实例，可以提及氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯和氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯的共混物(由圣母玛利亚艾坚蒙树脂公司以omnirad 754的名称销售)、及其组合。
[0154]
肟酯型光聚合引发剂可以选自例如1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(邻-苯甲酰基肟)(由巴斯夫公司以irgacure oxe-01的名称销售)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(邻乙酰基肟)(由巴斯夫公司以irgacure oxe-02的名称销售)、及其组合。
[0155]
在本发明的一个具体实施例中，(c)光聚合引发剂优选选自分子内夺氢型光聚合
引发剂。在本发明的另一个具体实施例中，(c)光聚合引发剂仅包括分子内夺氢型光聚合引发剂，并且不包括其他光聚合引发剂。
[0156]
在本发明的一个具体实施例中，(c)光聚合引发剂不包含任何磷原子。
[0157]
相对于组合物的总重量，(c)光聚合引发剂可以以0.001重量％或更多、优选0.005重量％或更多、更优选0.01重量％或更多、并且甚至更优选0.05重量％或更多的量存在，并且可以以5重量％或更少、优选3重量％或更少、更优选2重量％或更少、并且甚至更优选1.5重量％或更少的量存在。
[0158]
(d)阻聚剂和/或抗氧化剂
[0159]
根据本发明的可uv固化的硅酮组合物包含作为组分(d-1)的至少一种光聚合引发剂和/或作为组分(d-2)的至少一种抗氧化剂中的任一者或两者。
[0160]
(d-1)光聚合抑制剂
[0161]
(d-1)光聚合抑制剂可以包括一种类型的光聚合抑制剂，或者可以包括两种或更多种类型的光聚合抑制剂的组合。
[0162]
本发明的(d-1)光聚合抑制剂包含至少一种烷氧基化多元醇衍生的(甲基)丙烯酸酯或至少一种醌衍生化合物。
[0163]
烷氧基化多元醇衍生的(甲基)丙烯酸酯可以是单官能、双官能、三官能或四官能的。
[0164]
烷氧基化多元醇衍生的(甲基)丙烯酸酯的多元醇部分可以选自二元至八元多元醇。二元至八元多元醇的实例包括二元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇和新戊二醇；三元醇，如甘油、三氧基异丁烷、1,2,3-丁三醇、1,2,3-戊三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、2-甲基-2,3,4-丁三醇、2-乙基-1,2,3-丁三醇、2,3,4-戊三醇、2,3,4-己三醇、4-丙基-3,4,5-庚三醇、2,4-二甲基-2,3,4-戊三醇、五甲基甘油、五甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,4-戊三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷；四元醇，如季戊四醇、1,2,3,4-戊四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,4,5-戊四醇和1,3,4,5-己四醇。
[0165]
烷氧基化多元醇衍生的(甲基)丙烯酸酯的烷氧基化部分可以选自甲氧基化部分、乙氧基化部分、丁氧基化部分和丙氧基化部分。烷氧基化多元醇衍生的(甲基)丙烯酸酯中的烷氧基化部分的重复数没有特别限定，但是总体上为1至30、优选1至20、更优选1至10、并且甚至更优选1至5。
[0166]
作为单官能烷氧基化多元醇衍生的(甲基)丙烯酸酯，可以提及甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯和新戊二醇丙氧基化甲基醚单丙烯酸酯。
[0167]
作为双官能烷氧基化多元醇衍生的(甲基)丙烯酸酯，可以提及烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，如乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯和丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯。
[0168]
作为三官能烷氧基化多元醇衍生的(甲基)丙烯酸酯，可以提及乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化甘油三丙烯酸酯。
[0169]
作为四官能烷氧基化多元醇衍生的(甲基)丙烯酸酯，可以提及乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。
[0170]
醌衍生化合物可以是醌甲基化物化合物。作为醌甲基化物化合物的一个具体实施例，可以提及2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-(亚苯基亚甲基)环己-2,5-二烯-1-酮，其由巴斯
夫公司以uv22的名称销售。
[0171]
相对于组合物的总重量，(d-1)光聚合抑制剂可以以0.001重量％或更多、优选0.005重量％或更多、更优选0.01重量％或更多、并且甚至更优选0.03重量％或更多的量存在，并且可以以10重量％或更少、优选5重量％或更少、更优选3重量％或更少、并且甚至更优选2重量％或更少的量存在。
[0172]
(d-2)抗氧化剂
[0173]
(d-2)抗氧化剂可以包括一种类型的抗氧化剂，或者可以包括两种或更多种类型的抗氧化剂的组合。
[0174]
此种抗氧化剂没有特别限制，但可以包括受阻酚型抗氧化剂、磷型抗氧化剂、内酯型抗氧化剂、羟胺型抗氧化剂、维生素e型抗氧化剂和硫基抗氧化剂。
[0175]
作为受阻酚型抗氧化剂，可以提及三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](由巴斯夫公司以irganox 245的名称可获得)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(由巴斯夫公司以irganox 259的名称可获得)、4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(由巴斯夫公司以irganox 565的名称可获得)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(由巴斯夫公司以irganox 1010的名称可获得)、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](由巴斯夫公司以irganox 1035的名称可获得)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(由巴斯夫公司以irganox 1076的名称可获得)、n,n'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)(由巴斯夫公司以irganox 1098的名称可获得)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙酯(由巴斯夫公司以irgamod 295的名称可获得)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(由巴斯夫公司以irganox 1330的名称可获得)、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(由巴斯夫公司以irganox 3114的名称可获得)、辛基化二苯胺(由巴斯夫公司以irganox 5057的名称可获得)、2,4-双[(辛硫基)甲基)-邻甲酚(由巴斯夫公司以irganox 1520l的名称可获得)、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸酯(由巴斯夫公司以irganox 1135的名称可获得)、2,4-双(十二烷基硫甲基)-6-甲基酚(由巴斯夫公司以irganox 1726的名称可获得)、2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇(由巴斯夫公司以irganox e201的名称可获得)、和5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)苯并呋喃-2(3h)-酮(由巴斯夫公司以irganox hp-136的名称可获得)、及其组合。
[0176]
作为磷型抗氧化剂，可以提及三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(由巴斯夫公司以irgafos 168的名称可获得)、三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦-6-基]氧基]乙基]胺(由巴斯夫公司以irgafos 12的名称可获得)、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯(由巴斯夫公司以irgafos 38的名称可获得)、和二苯基-4,4'-二基-双[双(2,4-二-叔-丁基-5-甲基苯氧基)膦](由株式会社大崎电业社(osaki industry)以gsy-p1o1的名称可获得)、及其组合。
[0177]
作为内酯型抗氧化剂，可以提及3-羟基-5,7-二叔丁基-呋喃-2-酮与邻二甲苯的反应产物(cas号,181314-48-7)。
[0178]
作为羟胺型抗氧化剂，可以提及烷基胺的氧化产物，其原料是还原牛油等。
[0179]
作为维生素e型抗氧化剂，可以提及3,4-二氢-2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲
基十三烷基)-2h-苯并吡喃-6-醇。
[0180]
作为硫基抗氧化剂，可以提及3,3-硫代二丙酸双十二烷基酯(由巴斯夫公司以irganox ps800的名称可获得)和3,3-硫代二丙酸双十八烷基酯(由巴斯夫公司以irganox ps802的名称可获得)。
[0181]
在本发明的一个优选实施例中，抗氧化剂选自受阻酚型抗氧化剂。在本发明的另一个优选实施例中，受阻酚型抗氧化剂可以由下式(ii)表示：
[0182][0183]
其中，
[0184]
r1和r3彼此独立地表示直链或支链的、饱和或不饱和烷基，优选具有4个或更多个碳原子、更优选具有5至16个碳原子、并且甚至更优选具有6至12个碳原子，其任选被至少一个杂原子如o、s和n插入；
[0185]
r2表示烷基、优选具有1至3个碳原子的烷基、并且更优选甲基。
[0186]
在式(ii)中，r1和r3优选表示直链且饱和烷基。优选地，式(i)中的r1和r3表示被至少一个羰基(-oc-)、羰基氧基(-oc-o-)和/或硫原子(-s-)插入的烷基。
[0187]
在本发明的一个具体实施例中，(d-2)抗氧化剂是包含至少两个硫酯基团的受阻酚型抗氧化剂(即，硫酯抗氧化剂)，如2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚，其是从巴斯夫公司以irganox 1520l的名称可获得的。
[0188]
作为(d-2)抗氧化剂的其他实例，还可以包括以下常用的抗氧化剂：酚，如4-甲氧基苯酚、4-叔丁基儿茶酚或2,6-二叔丁基-4-甲基酚(bht)；氢醌，如1,4-二羟基苯或3,5-二叔丁基苯-1,2-二醇；醌，如1,4-苯醌或萘-1,2-二酮；芳香族硝基化合物，如1,3-二硝基苯或1,4-二硝基苯；硝基酚，如2-(仲丁基)-4,6-二硝基酚、4-甲基-2-硝基酚或4-甲基-2,6-二硝基酚；胺，如吩噻嗪、n
1-苯基-n
4-丙基苯-1,4-二胺、n-(1,4-二甲基戊基)-n'苯基-对苯二胺、n,n-二乙基羟胺或2,2,6,6-四甲基哌啶；亚硝基化合物，如n-亚硝基苯基羟基胺铵盐；硝基氧化合物，如双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-正丁氧基哌啶；及其混合物。
[0189]
相对于组合物的总重量，(d-2)抗氧化剂可以以0.01重量％或更多、优选0.05重量％或更多、更优选0.1重量％或更多、并且甚至更优选0.2重量％或更多、并且特别是0.2重量％或更多的量存在，并且可以以5重量％或更少、优选3重量％或更少、更优选2重量％或更少、并且甚至更优选1重量％或更少的量存在。
[0190]
在本发明的一个实施例中，可uv固化的硅酮组合物包含相对大量的(c)至少一种光聚合引发剂；和(d-2)至少一种抗氧化剂。在该实施例中，发现大量的(d-2)抗氧化剂可以抑制固化硅酮产物的着色，并且从而提供透明的固化硅酮产物。
[0191]
在该实施例中，(c)阻聚剂优选包含烷氧基化多元醇衍生的(甲基)丙烯酸酯，和/
或(d-2)抗氧化剂优选包括至少一种包含至少两个硫酯基团的受阻酚型抗氧化剂(即，硫酯抗氧化剂)，如2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚，其是从巴斯夫公司以irganox 1520l的名称可获得的。
[0192]
在该实施例中，相对于组合物的总重量，(c)光聚合引发剂的量优选为0.1重量％或更多、优选0.5重量％或更多、更优选0.7重量％或更多、并且甚至更优选0.1重量％或更多，并且可以为5重量％或更少、优选3重量％或更少、更优选2重量％或更少、并且甚至更优选1.5重量％或更少。
[0193]
在这方面，相对于组合物的总重量，(d-2)抗氧化剂的量优选为0.1重量％或更多、优选0.3重量％或更多、更优选0.5重量％或更多、并且甚至更优选0.7重量％或更多，并且可以为5重量％或更少、优选3重量％或更少、更优选2重量％或更少、并且甚至更优选1.5重量％或更少。
[0194]
(e)环状有机聚硅氧烷
[0195]
根据本发明的可uv固化的硅酮组合物可以包含至少一种环状有机聚硅氧烷作为组分(e)。根据本发明的组合物可以包含一种类型的(e)环状有机聚硅氧烷，或者可以包含两种或更多种类型的(e)环状有机聚硅氧烷的组合。
[0196]
环状有机聚硅氧烷可以由下式(iii)表示：(r
22
sio)n，其中，r2独立地是卤素取代或未取代的单价烃基，并且n是使得环状有机聚硅氧烷在25℃下呈现出1000mpa或更低的粘度的数。粘度可以用符合jis k7117-1的旋转粘度计测量。
[0197]
在式(iii)中，r2的单价烃(其可以任选被至少一个卤素取代)可以包括c
1-12
烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；c
6-12
芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；苄基；c
7-12
芳烷基，如苯乙基和苯丙基；c
2-12
烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基和十二碳烯基；以及通过使用卤素原子如氟、氯或溴原子来取代这些基团中的一些或所有氢原子而得到的基团。r2中的单价烃可以包括少量羟基或烷氧基(如甲氧基或乙氧基)，前提是这不对本发明的目的产生不利影响。优选地，r2中的单价烃表示c
1-12
烷基、特别是甲基，和c
2-12
烯基、特别是乙烯基。
[0198]
在本发明的一个实施例中，环状有机聚硅氧烷可包含至少两个烯基/分子。当环状有机聚硅氧烷包含至少两个烯基/分子时，环状有机聚硅氧烷中烯基的量没有特别限制，但相对于硅原子键合的基团的总量，可以是例如10mol％或更多、优选20mol％或更多、并且更优选30mol％或更多，并且总体上80mol％或更少、优选70mol％或更少、并且更优选60mol％或更少。烯基的量可以例如用分析方法如傅里叶变换红外光谱法(ft-ir)或核磁共振法(nmr)或以上滴定法来测量。
[0199]
相对于组合物的总重量，(e)环状有机聚硅氧烷可以以2.5重量％或更多、优选5重量％或更多、更优选7.5重量％或更多、并且特别是10重量％或更多的量存在，并且可以以30重量％或更少、优选25重量％或更少、更优选20重量％或更少、并且特别是15重量％或更少的量存在。
[0200]
(任选的添加剂)
[0201]
根据本发明的可uv固化的硅酮组合物还可以包含本领域中通常使用的任何任选的添加剂，这些添加剂例如选自除了以上组分(a)和(b)之外的有机聚硅氧烷、有机或无机
填料、颜料、粘合赋予剂(adhesion-imparting agent)、电阻赋予剂(resistance imparting agent)、防粘剂、耐热剂、染料、阻燃赋予剂(flame retardancy imparting agent)及其混合物。
[0202]
根据本发明的可uv固化的硅酮组合物可以通过以常规方式混合上述必需的和任选的组分来制备。各组分的混合方法可以用常规已知的方法进行，并且没有特别的限制。例如，混合通过简单搅拌或使用混合装置混合来进行，该混合装置如单轴或双轴连续混合机、双辊、霍巴特混合机、牙科混合机、行星式混合机、捏合机混合机和亨舍尔混合机。
[0203]
[密封剂和片状膜]
[0204]
本发明还涉及一种通过固化根据本发明的可uv固化的硅酮组合物获得的密封剂或片状膜。本发明的密封剂优选用于密封包括光学半导体的半导体元件。本发明的片状膜优选用作传质过程的密封材料层或粘合片状膜。
[0205]
半导体元件的实例包括sic、gan等。光学半导体元件的实例包括以发光二极管(led)、光电二极管、光电晶体管、激光二极管等为代表的元件。
[0206]
根据本发明的密封剂或片状膜是通过例如将本发明的可uv固化的硅酮组合物施加在膜、带或片状基材上，并然后用uv线照射该可uv固化的硅酮组合物以固化而获得的，并且在基材表面上获得固化膜。固化膜的膜厚度没有特别限制，但优选地是在1μm至10mm的范围内或在5μm至5mm的范围内。
[0207]
在本说明书中，术语“uv”意指具有约10nm至约400nm的波长的电磁辐射，并且在紫外线固化中，可以使用280nm至400nm的波长。产生uv线的装置的实例包括高压汞灯、中压汞灯和紫外led。uv线的辐照度级没有特别限制，但在365nm下优选为1至1,000mw/cm2、更优选5至500mw/cm2、并且甚至更优选10至200mw/cm2。
[0208]
实例
[0209]
通过实例更详细地描述本发明，然而这些实例不应解释为限制本发明范围。
[0210]
本发明的可uv固化的硅酮组合物将通过实例和对比实例进行详细描述。在实例和对比实例中，使用以下组分来制备实例和对比实例中的可uv固化的硅酮组合物。在式中，vi指示乙烯基，me指示甲基，并且ph指示苯基。表中所示的组分的量的数值都是基于作为活性原料的“重量份”。
[0211]
组分：
[0212]
(a-1)：具有至少两个烯基/分子的有机聚硅氧烷树脂，其由以下平均单元式表示：(me3sio
1/2
)
0.05
(me2visio
1/2
)
0.17
(mesio
3/2
)
0.39
(phsio
3/2
)
0.39
[0213]
(a-2)：具有至少两个烯基/分子的有机聚硅氧烷树脂，其由以下平均单元式表示：(me3sio
1/2
)
0.4
(me2visio
1/2
)
0.3
(sio
4/2
)
0.5
[0214]
(a-3)：具有至少两个烯基/分子的乙烯基甲基硅氧烷树脂(产品名称：mtv-112，从盖尔斯公司获得)
[0215]
(a-4)：由下式表示的线性有机聚硅氧烷：vime2sio(me2sio
2/2
)
310
sime2vi
[0216]
(b-1)：1,4-双(3-巯基丁氧基)丁烷(产品名称：karenzbd1，昭和电工株式会社(showa denko))
[0217]
(b-2)：[(巯基丙基)甲基硅氧烷]-二甲基硅氧烷共聚物(产品名称：sms-142，盖尔斯公司)
[0218]
(c-1)：氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯和氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯的共混物(产品名称：omnirad 754，从圣母玛利亚艾坚蒙树脂公司获得)
[0219]
(c-2)：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(产品名称：omnirad 1173，从圣母玛利亚艾坚蒙树脂公司获得)
[0220]
(c-3)：1-羟基环己基-苯基酮(产品名称：omnirad 184，从圣母玛利亚艾坚蒙树脂公司获得)
[0221]
(c-4)：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(产品名称：omnirad 819，从圣母玛利亚艾坚蒙树脂公司获得)
[0222]
(c-5)：2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(产品名称：omnirad 379eg，从圣母玛利亚艾坚蒙树脂公司获得)
[0223]
(c-6)：苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-磷酸乙酯(产品名称：omnirad tpo-l，从圣母玛利亚艾坚蒙树脂公司获得)
[0224]
(c-7)：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-丙烷-1-酮(产品名称：omnirad 907，从圣母玛利亚艾坚蒙树脂公司获得)
[0225]
(c-8)：1,1'-(亚甲基-二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮](产品名称：omnirad 127，从圣母玛利亚艾坚蒙树脂公司获得)
[0226]
(d-1-1)：丙氧基化甘油(1po/oh)三丙烯酸酯(产品名称：genorad 16，从锐昂公司(rahn)获得)
[0227]
(d-1-2)：2,6-二叔丁基-4-(苯基亚甲基)环己-2,5-二烯-1-酮(产品名称：irgastab uv22，从巴斯夫公司获得)
[0228]
(d-1-3)：tinuvin 123(从巴斯夫公司获得)
[0229]
(d-1-4)：tinuvin 292(从巴斯夫公司获得)
[0230]
(d-1-5)：omnistab 123(从圣母玛利亚艾坚蒙树脂公司获得)
[0231]
(d-1-6)：genorad 24
[0232]
(d-1-7)：tbt-100
[0233]
(d-2-1)：2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚(产品名称：irganox 1520l，从巴斯夫公司获得)
[0234]
(d-2-2)：2,6-二叔丁基-4-甲基酚
[0235]
(e)：由式(mvisio)4表示的环状有机聚硅氧烷，
[0236]
[评估]
[0237]
(胶凝)
[0238]
将获得的可uv固化的组合物保持在25℃下持续5小时，然后观察是否发生胶凝。没有发生胶凝的组合物示为“ok”。
[0239]
(着色)
[0240]
将可uv固化的硅酮组合物填充到具有预定形状的凹面的模具中，并使用高压汞灯从顶部的液体表面以累积辐射为1000mj/cm2的方式用紫外光照射。使获得的具有2mm的厚度的板状固化产物在25℃下在450nm下经受透射率测量。具有89％或更高的透射率的固化产物示为“透明的”。
[0241]
结果总结在下表中。
[0242]
表1
[0243][0244]
表2
[0245][0246]
表3
[0247][0248]
如从表1至3的结果可以看出，根据本发明的可uv固化的硅酮组合物的这些实施例可以抑制组合物的胶凝，这些组合物包含至少一种阻聚剂，该阻聚剂包含至少一种烷氧基化多元醇衍生的(甲基)丙烯酸酯或至少一种醌衍生化合物。因此，本发明的这些实施例可以提供稳定的并且具有长贮存期的可uv固化的硅酮组合物，即使它们包括巯基官能化合物。
[0249]
表4
[0250][0251]
表5
[0252][0253]
如从表4和5的结果可以看出，根据本发明的可uv固化的硅酮组合物的这些实施例可以抑制uv固化的组合物的着色，以及组合物的胶凝。因此，除了具有长贮存期的稳定的可uv固化的硅酮组合物之外，本发明的这些实施例可以通过uv辐射提供透明的固化产物。