一种耐候性好的湿固化单组分聚氨酯胶黏剂及其制备方法和用途与流程

1.本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种耐候性好的湿固化单组分聚氨酯胶黏剂及其制备方法和用途。


背景技术：

2.当前我国的塑胶跑道胶黏剂以聚氨酯为原料，通过二异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯tdi等)、聚醚多元醇两种单体进行聚合，获得预聚体，然后应用现场浇筑法在塑料内添加防老剂、固化剂、黏合剂等在跑道上进行铺设，不同类型的塑胶跑道应用的施工技术也存在差异，其中应用最为广泛的聚氨酯现浇型塑胶跑道采用三步施工法，聚氨酯的聚合反应中，如果两种单体聚醚多元醇、二异氰酸酯两种单体发生完全聚合反应，则得到的聚氨酯材料无毒无害，但是由于该化学聚合反应进行完全聚合的概率较低，聚合过程中通常会存在一些没有反应的小分子单体，或者聚合反应生产的副产物，如聚醚多元醇合成过程中混入的甲醛、tdi等，这些物质中含有苯环，毒性较强，会对人体产生明显的副作用。
3.单组份聚氨酯胶黏剂较双组份型最明显的优势就是在施胶时不需要复杂的计量，可以直接施胶，也不需要额外添加化学交联剂或者其他的固化剂，利用粘接基材表面或者空气中的湿气就可以使胶黏剂固化而产生粘接效果。然而在自然界中普遍存在的热、空气、阳光、潮气等都是影响pu材料老化的因素，其中主要因素是日光的直接照射引起的光老化作用、热老化作用和水解作用。在自然光的紫外线长期照射作用下，单组份聚氨酯胶黏剂会出现光氧化老化现象，机械性能下降，胶体表面发生龟裂，短期会发生明显黄变和龟裂直至严重粉化，并且经过雨水冲刷后会褪色，影响橡胶跑道外观，同时产品的力学性能显著衰减。有些单组分胶黏剂是通过nco过量得到的，当nco过量时，体系中容易残留未反应的nco单体，具有明显的毒性。
4.为了解决上述问题，本发明开发了耐候性好的湿固化单组分聚氨酯胶黏剂及其制备方法，通过引入硅氧烷作为湿固化基团，避免了nco过量湿固化所导致的毒性问题；苯环在光照的条件下容易氧化、断裂，通过选择脂肪族异氰酸酯来提高其耐候性；更重要的是，通过在胶黏剂成分中引入部分端羟基全氟聚醚，在全氟聚醚分子中氟原子代替了氢原子，从而以更强的c-f键代替了烃类中的c-h键，同时f-c键对c-c主链有很好的屏蔽作用，使得全氟聚醚具有很好的热稳定性、氧化稳定性和耐候性。由于全氟聚醚表面张力低，胶黏剂在交联的时候，会向表面迁移，最终所得的合成材料面层具有一层含氟聚醚化合物，对于其耐候性具有明显的提高作用。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种耐候性好的湿固化单组分聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种耐候性好的单组分湿固化聚氨酯胶黏剂，所述胶黏剂由如下物质反应得到：
8.(a)至少一种不含苯环的多个异氰酸酯基团的化合物；
9.(b)至少一种含有烷氧基硅烷的化合物；
10.(c)至少一种端羟基含氟聚醚；
11.(d)至少一种数均分子量为1000-5000的不含氟的端羟基化合物；
12.其中，(c)组分的结构式如(1)所示：
[0013][0014]
其中，n＝5-10。
[0015]
优选的，按重量份计，所述(a)组分为20-50份，(b)组分为3-8份，(c)组分为5-30份，(d)组分为100-200份。
[0016]
优选的，所述(a)组分为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
[0017]
由于芳香族异氰酸酯含有苯环，容易氧化生成醌类物质，导致所制得的胶黏剂易发黄、耐候性差，因此本发明选择不含苯环的异氰酸酯，从而提高其耐候性。
[0018]
优选的，所述(b)组分为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0019]
本发明引入硅氧烷作为湿固化基团，其作用是促进胶黏剂与基材的粘结性，并可参与固化反应形成网状结构，提高产品的交联密度和拉伸强度，同时还避免了nco过量湿固化所导致的毒性问题。
[0020]
优选的，所述(c)组分为聚六氟环氧丙烷单甲醇，其数均分子量为800-1200。
[0021]
本发明通过引入聚六氟环氧丙烷单甲醇，其表面张力低，会自动向表面迁移，形成表面含氟涂层，使得胶黏剂具有优异的耐候性。
[0022]
优选的，所述(d)组分为数均分子量为1000-5000的不含氟的端羟基聚丙烯酸酯、不含氟的端羟基聚酯、不含氟的端羟基聚醚中的一种或多种。
[0023]
本发明加入的不含氟端羟基聚丙烯酸酯、不含氟端羟基聚酯和不含氟端羟基聚醚，可与含有烷氧基硅烷的化合物反应，其固化后形成的si-o-si链段对热、氧、湿气等作用稳定，交联点之间的柔性链段能通过分子运动有效调节胶黏剂内部产生的收缩应力，提高胶黏剂的耐候、耐紫外线性能。
[0024]
本发明还保护一种所述胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0025]
(1)在三口烧瓶中加入(d)组分，升温到100-120℃，在真空条件下脱水1-2h，降温到40℃以下，接着加入(a)组分、(c)组分、催化剂，搅拌得到混合物；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、异辛酸锌、异辛酸铋中的一种或者几种；
[0026]
(2)将步骤(1)中的混合物在搅拌条件下通入氮气，随后保温反应，测试体系nco已经降低到理论值后，接着加入(b)组分，继续保温到nco完全反应，即得所述耐候性好的单组
分湿固化聚氨酯胶黏剂。
[0027]
优选的，步骤(2)中所述保温反应温度为40-100℃，反应时间为1-3h。
[0028]
本发明还保护一种所述胶黏剂在运动场地塑胶跑道、球场、步道上的应用。
[0029]
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0030]
(1)本发明提供的耐候性好的单组分湿固化聚氨酯胶黏剂，通过引入部分端羟基全氟聚醚，其内部的碳氟键对主链的“屏蔽”作用，使其具有非常高的化学惰性、不易燃性、抗氧化性、抗腐蚀和辐射性，同时由于全氟聚醚由于表面张力小，胶黏剂在交联的时候，会自动向表面迁移，形成表面含氟涂层，具有优异的耐候性，并且其端羟基与多异氰酸酯进行反应，将全氟聚醚接枝到聚氨酯上，极大的提高的氟涂层与聚氨酯的连接性，保证的胶黏剂的长久耐候性。
[0031]
(2)本发明提供的耐候性好的单组分湿固化聚氨酯胶黏剂，施胶时不需要复杂的计量，可以直接施胶，施工方便；利用粘接基材表面或者空气中的湿气就可以使胶黏剂固化而产生粘接效果，通过引入硅氧烷作为湿固化基团，避免了nco过量湿固化所导致的毒性问题；同时加入不含苯环的多异氰酸酯，避免了苯环在光照的条件下容易氧化、断裂的问题，从而选择脂肪族异氰酸酯来提高其耐候性，制备得到的胶黏剂更环保。
具体实施方式
[0032]
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033]
所述异佛尔酮二异氰酸酯三聚体为德国bayer公司生产，牌号为desmodur z4470；所述六亚甲基二异氰酸酯(hdi)三聚体购自万华化学有限公司，牌号为ht-100；所述3-氨丙基三甲氧基硅氧烷购自湖北武大有机硅新材料股份有限公司，牌号为wd-56；所述聚六氟环氧丙烷单甲醇购自海斯福公司；所述端羟基聚丙烯酸酯根据文献(端羟基聚丙烯酸酯分子量对pua性能的影响，陈广美，陈炜等，应用化工，2011年12月)制得；所述端羟基聚酯购自广东翁江化学试剂有限公司，货号为pa98433；所述端羟基聚醚购自皇马科技的ppg1000，数均分子量为1000；nco含量按照国标gb12009.4-2016中的方法a测定。其他端羟基聚醚购自海安石化。
[0034]
实施例1
[0035]
一种耐候性好的单组分湿固化聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
(1)在三口烧瓶中加入100g数均分子量为3000的端羟基聚丙烯酸酯，升温到100℃，在真空条件下脱水2h，降温到35℃，接着加入20g ht-100、5g聚六氟环氧丙烷单甲醇(数均分子量为800)、0.3g二月桂酸二丁基锡，搅拌得到混合物；
[0037]
(2)将步骤(1)中的混合物在搅拌条件下通入氮气，随后在40℃下保温3h，测试体系nco已经降低到理论值后，接着加入3g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续保温到nco完全反应，即得所述耐候性好的单组分湿固化聚氨酯胶黏剂。
[0038]
实施例2
[0039]
一种耐候性好的单组分湿固化聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
(1)在三口烧瓶中加入150g数均分子量为2000的端羟基聚酯，升温到110℃，在真空条件下脱水2h，降温到40℃，接着加入30g ht-100、10g异佛尔酮二异氰酸酯、10g聚六氟环氧丙烷单甲醇(数均分子量为1000)、0.5g异辛酸亚锡，搅拌得到混合物；
[0041]
(2)将步骤(1)中的混合物在搅拌条件下通入氮气，随后在60℃下保温2h，测试体系nco已经降低到理论值后，接着加入5g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续保温到nco完全反应，即得所述耐候性好的单组分湿固化聚氨酯胶黏剂。
[0042]
实施例3
[0043]
一种耐候性好的单组分湿固化聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0044]
(1)在三口烧瓶中加入150g数均分子量为4000的端羟基聚醚、40g ppg1000，升温到110℃，在真空条件下脱水1h，降温到30℃，接着加入20g六亚甲基二异氰酸酯、20g异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、20g聚六氟环氧丙烷单甲醇(数均分子量为1100)、0.8g异辛酸锌，搅拌得到混合物；
[0045]
(2)将步骤(1)中的混合物在搅拌条件下通入氮气，随后在80℃下保温2h，测试体系nco已经降低到理论值后，接着加入6g氨丙基甲基二乙氧基硅烷，继续保温到nco完全反应，即得所述耐候性好的单组分湿固化聚氨酯胶黏剂。
[0046]
实施例4
[0047]
一种耐候性好的单组分湿固化聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
(1)在三口烧瓶中加入160g数均分子量为2000的端羟基聚醚，升温到120℃，在真空条件下脱水1h，降温到25℃，接着加入20g二环己基甲烷二异氰酸酯、20g ht-100、30g聚六氟环氧丙烷单甲醇(数均分子量为1200)、0.6g异辛酸铋，搅拌得到混合物；
[0049]
(2)将步骤(1)中的混合物在搅拌条件下通入氮气，随后在100℃下保温1h，测试体系nco已经降低到理论值后，接着加入8g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续保温到nco完全反应，即得所述耐候性好的单组分湿固化聚氨酯胶黏剂。
[0050]
对比例1
[0051]
一种耐候性好的单组分湿固化聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0052]
(1)在三口烧瓶中加入100g数均分子量为3000的端羟基聚丙烯酸酯，升温到100℃，在真空条件下脱水2h，降温到35℃，接着加入20g ht-100、0.3g二月桂酸二丁基锡，搅拌得到混合物；
[0053]
(2)将步骤(1)中的混合物在搅拌条件下通入氮气，随后在40℃下保温3h，测试体系nco已经降低到理论值后，接着加入3g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续保温到nco完全反应，即得所述耐候性好的单组分湿固化聚氨酯胶黏剂。
[0054]
将本发明实施例1-4及对比例1中制备得到的耐候性好的单组分湿固化聚氨酯胶黏剂在同等条件下应用于橡胶跑道，随后对橡胶跑道进行相关性能测试，其中，拉伸强度及断裂伸长率根据国标gb/t 10654-2001《高聚物多孔弹性材料拉伸强度和拉断伸长率的测定》进行测试，测试结果如下表1：
[0055]
表1各实施例及对比例的胶黏剂的相关性能
[0056][0057]
由表1可知，本发明制备的耐候性好的单组分湿固化聚氨酯胶黏剂具有优异的耐候性，其室外老化3个月后拉伸强度和断裂伸长率保持率高。将实施例1中制备得到的胶黏剂应用于橡胶跑道，参照gb 36246-2018对其硬度及挥发性有机物含量进行测试，测试结果为：邵a硬度为54a，在gb 36246-2018要求的45-60a之间；总有机挥发物(voc)含量为0.5g/l，远小于gb 36246-2018要求中的50g/l，得到符合gb 36246-2018要求的环保型产品。
[0058]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。