利用等离激元微腔增强声子辅助激子上转换发光的方法

1.本发明涉及声子辅助激子上转换发光的增强方法，具体涉及一种利用等离激元微腔的双共振模式与激发光和二维层状过渡金属硫族化合物的激子发光耦合进而在不同温度范围内增强声子辅助激子上转换发光的方法，可以对声子辅助激子上转换发光进行分析以及面向上转换器件运用进行指导。


背景技术：

2.单层过渡金属硫族化合物(monolayer transition metal dichalcogenides，简称mtmds)是一种光学性质较好二维半导体材料。由于介电屏蔽的存在和库伦吸引力的增强，mtmds中形成的电子-空穴对(即激子)的波尔半径只有大约1nm，结合能为500mev，比传统半导体大一个数量级以上，使得mtmds中的激子可以在室温下存在。因此，激子效应决定了mtmds在室温以及超低温下的光电性质。与传统的三维和准二维半导体相比，mtmds中的光学跃迁强度和声子-激子相互作用都得到了极大的增强。因此，mtmds为高效的声子辅助激子上转换及其应用提供了优良的平台。
3.mtmds中的激子上转换发光是一种反斯托克斯过程，使得能量高于激发光子的激子发光可以被激发。这一过程可以通过包含高次谐波产生、多光子吸收、俄歇复合、声子散射以及声子辅助在内的多种机制实现。其中声子辅助激子上转换过程指的是，半导体中位于价带顶的电子同时吸收一个能量较低的入射光子以及单个或多个声子来获得足够的能量，进而被激发到导带底以上后弛豫形成激子，之后组成激子的电子空穴对通过辐射过程复合，发射一个能量高于入射光的上转换光子。在这一过程中，声子辅助激子上转换发光通过吸收晶格热振动的能量子——声子，来补偿激发光子和发射光子之间的能量差。因此，声子辅助激子上转换发光有望成为实现激光微区制冷的关键。但受限于mtmds原子级厚度的限制，其中声子辅助激子上转换发光的强度和效率较低，难以满足激光微区制冷等实际应用的要求。
4.等离激元微腔耦合可以提高声子辅助激子上转换的强度。众所周知，将量子发射体耦合到光学微腔中可以显著改变发射体与其局部光学环境之间的相互作用，通过局域场增强和purcell效应导致的自发辐射速率加快等途径增强量子发射体的发光。而存在于金属纳米结构表面的局域表面等离激元(localized surface plasmons，简称lsps)共振模式频率可以通过改变金属纳米结构的尺寸、形状和粒子间距来控制，为调控微腔模式提供了较大的自由度。
5.声子辅助激子上转换发光作为实现激光微区制冷的关键技术，其还在生物成像、光疗、三维显示、上转换激光、光学刻写、光镊、纳米尺度热管理和探测等方面有应用前景。但由于声子辅助激子上转换发光的强度较低，难以满足实际应用的要求。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种增强声子辅助激子上转换发光的方法，使不同温度范
围内的声子辅助激子上转换发光可通过与激子发光和激发光子分别共振的等离激元微腔双模式由于局域场增强效应和purcell效应得到增强。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种增强上转换发光的方法，利用等离激元微腔增强声子辅助的mtmds激子上转换发光，首先制备以单层过渡金属硫族化合物为上转换发光材料的等离激元微腔复合结构，所述复合结构包括依次层叠的反光衬底、下隔离层、单层过渡金属硫族化合物、上隔离层和金属纳米结构；该复合结构的等离激元微腔具有两个等离激元模式，分别与激发光子和单层过渡金属硫族化合物的激子发光频率共振，使耦合进等离激元微腔的单层过渡金属硫族化合物的声子辅助激子上转换发光得到增强。
9.在上述等离激元微腔复合结构中，所述反光衬底优选采用高反射金属，例如au、ag等，厚度通常为10nm以上。
10.所述下隔离层和上隔离层均为透明绝缘材料，可以是无机绝缘材料，例如al2o3、sio2、tio2、si3n4等，也可以是有机绝缘材料，例如聚(丙烯胺盐酸盐)(pah)、聚苯乙烯磺酸钠(pss)、聚二甲基硅氧烷(pdms)等；下隔离层和上隔离层的厚度依照其绝缘和透光性能一般为1～10nm。为便于制备，下隔离层优选为al2o3隔离层，上隔离层优选为pah-pss有机隔离层。
11.所述单层过渡金属硫族化合物例如单层二硒化钨(mwse2)、单层二硫化钼(mmos2)、单层二硫化钨(mws2)、单层二硒化钼(mmose2)、单层二碲化钼(mmote2)等；
12.所述金属纳米结构优选为金、银、铜等金属制备的纳米粒子、纳米线、纳米带等，在满足可以产生等离激元共振的前提下，其尺寸一般为1nm～10μm，形状包括立方体、截角八面体、圆柱体、线状、条带状等，粒子间距大于1nm。
13.在上述增强上转换发光的方法中，可以利用三维时域有限差分法(3d-fdtd)进行数值模拟，精确设计所述复合结构的等离激元微腔，例如通过改变金属纳米结构的尺寸、形状和结构间距，使等离激元微腔的两个等离激元模式频率分别与激发光子和发射光子的频率共振。具体的，基于选定的反光基底、隔离层和金属纳米结构进行等离激元微腔的建模，并在加工制备条件允许的范围内调整金属纳米结构模型的尺寸、形状、结构间距，以及隔离层的厚度等参数，使模拟的微腔散射光谱包含分别与目标激发光子和发射光子频率相同的两个等离激元共振峰，以此得到满足要求的设计。
14.本发明方法利用等离激元微腔的双共振模式与激发光子和二维层状过渡金属硫族化合物的激子发光耦合，进而在不同温度范围内增强声子辅助激子上转换发光。本发明方法在广阔的温度范围内都可以实现这种增强，以本发明实施例设计的复合结构的等离激元微腔为例，在测试的77-410k范围内都存在增强效果，在室温下最佳。最佳的工作温度可以通过改变复合结构的等离激元微腔设计来定制，单层过渡金属硫族化合物激子发光的波长会随温度变化发生移动，只要通过设计使微腔模式波长和目标温度下的激子发光波长相同即可。
15.本发明还提供了上述等离激元微腔复合结构的一种制备方法，包括以下步骤：
16.1)使用电子束蒸发镀膜等方法在硅晶片等表面平整的基底上沉积高反射金属，得到反光衬底；
17.2)在反光衬底上使用激光蒸发镀膜、电子束蒸发镀膜、原子层沉积镀膜等方法制
备下隔离层；例如使用电子束蒸发镀膜沉积一层al，之后al在空气中自然氧化为al2o3，得到al2o3下隔离层；
18.3)将单层过渡金属硫族化合物利用精确转移的方法转移到下隔离层上；
19.4)将步骤3)获得的材料浸入有机绝缘材料的溶液中形成上隔离层，或者利用精确转移的方法直接将有机绝缘材料转移至单层过渡金属硫族化合物上得到上隔离层，再或者使用步骤2)中提到的方法沉积无机隔离层；
20.5)吸取金属纳米结构的去离子水溶液滴在上隔离层表面，然后蒸干溶剂，获得所述等离激元微腔复合结构。
21.参见图1，下面以mwse2中声子辅助激子上转换发光的增强为例来说明本发明的原理，包括auncs/pah-pss/mwse2/al2o3/au等离激元微腔复合结构的加工制备、复合结构中声子辅助激子上转换发光的增强。
22.mwse2中的声子辅助激子上转换发光通过高功率超快飞秒激光激发mwse2中的k谷价电子来产生。利用飞秒激光器产生能量低于mwse2激子发光的高功率超快飞秒激光，将产生的激光聚焦于mwse2表面，mwse2中位于k谷价带顶的电子通过同时吸收一个来自飞秒激光器的能量较低的入射光子以及多个来自mwse2晶格热振动的声子来获得足够的能量，进而被激发到k谷导带底以上后弛豫形成激子，之后组成激子的电子-空穴对通过辐射过程复合，发射一个能量高于入射光子的上转换光子，以此产生声子辅助激子上转换发光。
23.复合结构的加工制备分为四步：1、al2o3/au结构的制备，通过电子束蒸发镀膜在硅基底上依次蒸镀au薄膜和al薄膜，之后al在空气中自然氧化形成al2o3/au结构；2、mwse2的制备和转移，通过机械剥离的方法得到mwse2，利用干法精确转移将mwse2转移到准备好的al2o3/au结构上；3、pah-pss有机隔离层的制备，将mwse2/al2o3/au复合结构依次放入pss和pah溶液中形成pah-pss有机隔离层；4、auncs的布撒，将适量一定浓度的auncs溶液滴在pah-pss/mwse2/al2o3/au复合结构表面，在一定温度下的空气环境中蒸干溶剂，得到auncs/pah-pss/mwse2/al2o3/au复合结构。
24.等离激元微腔复合结构中声子辅助激子上转换发光的增强通过高功率超快飞秒激光激发金纳米粒子附近的mwse2实现。在mwse2中声子辅助激子上转换发光的产生过程中，金纳米粒子作为纳米级天线，使构成的等离激元微腔可以改善激子发光辐射的方向性，使一定发射极角范围内有更多的上转换光子被物镜收集。另外，金纳米粒子与金衬底在等离激元微腔中相互作用，形成镜像偶极子并与金纳米粒子的表面等离极化激元耦合，同时造成面内和面外的电磁场增强。此外，足够的电磁场增强可在mwse2激子的光致发光能量下产生明显的purcell效应，purcell效应根据费米黄金法则来控制局域光子态密度，提高自发辐射速率，从而可以极大地提高从激子到上转换发光量子效率。综合等离激元微腔局域场增强效应造成的光收集效率提升、电磁场增强和purcell效应造成的激发速率增强、量子效率提升，声子辅助激子上转换发光得到显著增强。
25.本发明所提出的声子辅助激子上转换发光增强是首个利用双共振等离激元微腔通过局域场增强效应和purcell效应在不同温度范围内实现的mtmds声子辅助激子上转换增强发光。该方法极大地提升了声子辅助上转换发光的强度，提升了激发效率，降低了饱和阈值功率，降低了能量消耗。本发明着眼于新一代上转换器件的运用中对上转换发光高效率和低能量消耗的要求，可运用于包括激光微区制冷、红外探测、生物传感和能量收集在内
的上转换器件，具有效率高、能量消耗低、尺度小、灵敏度高等特点。在目前上转换器件发光强度普遍较低的前提下，本发明利用等离激元微腔增强声子辅助激子上转换发光将具有广阔的市场前景。
附图说明
26.图1显示了本发明具体实施方式中的样品结构和激发方法，其中：1为硅基底，2为au衬底，3为al2o3隔离层，4为mwse2，5为pah-pss有机隔离层，6为au纳米粒子。
27.图2显示了本发明具体实施方式中以单层二硒化钨耦合为例的等离激元微腔的双共振原理图。
28.图3显示了本发明具体实施方式中数值模拟的mwse2远场发射角分布图，其中(a)为上转换发光收集装置的示意图，(b)为数值模拟的等离激元微腔内远场发射角分布图，(c)为数值模拟的等离激元微腔外远场发射角分布图。
29.图4显示了本发明具体实施方式中数值模拟的等离激元微腔附近的(a)电荷分布图和(b)场分布图。
30.图5显示了本发明具体实施方式中用到的au纳米粒子的扫描电子显微镜照片。
31.图6显示了本发明具体实施方式中制备的auncs/pah-pss/mwse2/al2o3/au等离激元微腔复合结构样品的光学显微镜照片。
32.图7显示了本发明实施例1测得的双共振等离激元微腔的散射光谱。
33.图8显示了本发明实施例1测得的mwse2在微腔外的入射光子能量依赖上转换发射，其中：(a)激发能量依赖上转换光谱；(b)上转换强度与能量补偿的关系曲线。
34.图9显示了本发明实施例1测得的mwse2在微腔外的温度依赖上转换发光，其中：(a)温度依赖上转换发光光谱；(b)上转换强度与温度的关系曲线。
35.图10显示了本发明实施例1测得的等离激元微腔增强mwse2激子上转换发光，其中：a为微腔外mwse2的功率依赖上转换发光光谱；b为mwse2位于等离激元微腔内外的光谱对比；c为微腔内mwse2的功率依赖上转换发光光谱及发光扫描成像；d为mwse2位于等离激元微腔内外的上转换发光强度及增强百分比与激发功率的关系曲线。
36.图11显示了本发明具体实施方式等离激元微腔中purcell效应调制激子弛豫过程示意图。
37.图12显示了本发明实施例1中mwse2的上转换激子弛豫动力学测量结果，其中：(a)微腔外mwse2的时间分辨泵浦探测结果；(b)等离激元微腔内mwse2的时间分辨泵浦探测结果。
具体实施方式
38.下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步详细描述，以使本领域技术人员能够更加清楚地理解本发明。
39.通过将mtmds耦合进双共振等离激元微腔中，形成如图1所示的金纳米粒子/聚(丙烯胺盐酸盐)-聚苯乙烯磺酸钠有机隔离层/单层二硒化钨/氧化铝隔离层/金衬底(gold nanocubes/poly(allylamine hydrochloride)-poly(sodium-p-styrenesulfonate)organic adhesive layer/monolayer tungsten diselenide/alumina isolation layer/
gold substrate，简称auncs/pah-pss/mwse2/al2o3/au)等离激元微腔复合结构，其中等离激元微腔对于声子辅助激子上转换发光的增强基于微腔模式与激发光子和激子发光的双共振：经过精确设计的等离激元微腔具有两个共振模式频率，如图2中所示的共振模式1和共振模式2，其中低能模式和飞秒激光器发射的激发光子频率相同，高能模式和mwse2的激子发光频率相同。激发光子在与等离激元微腔低能模式共振的条件下被mwse2的k谷价电子吸收，被同时吸收的多个晶格热振动声子补偿了激发光子的能量，使k谷价电子被激发到导带并弛豫形成激子，之后激子通过辐射过程复合，在与等离激元微腔高能模式共振的条件下发射光子，形成上转换发光。整个过程的原理如图2所示。
40.双共振等离激元微腔中激子上转换发光的增强主要来源于光收集增强和purecell效应引起的激发速率提升和量子效率提升三个过程。首先，等离激元微腔可以作为纳米级天线改善激子发光辐射的方向性，从而增强具有固定数值孔径的光学系统的光收集效率。图3显示了利用3d-fdtd方法数值模拟的mwse2远场发射角分布图。对于类似mwse2荧光光谱(中心波长为750nm、光谱宽度为25nm)的面内偶极子光源，远场发射角分布图表现出一个沿表面法线方向定向的单瓣。在测量中使用数值孔径na＝0.5的物镜的条件下，收集的出射光比例为44.4％，比不在微腔中的mwse2高1.7倍。此外，等离激元微腔还通过显著增强电磁场来增强上转换发射。图4显示了利用3d-fdtd方法数值模拟的等离激元微腔附近的电荷和场分布图。金纳米粒子和金衬底在等离激元微腔中相互作用形成镜像偶极子并与金纳米粒子的表面等离极化激元耦合，带来面内和面外的高强度场增强。其中，远场散射光谱中对应于激子发光能量1.67ev处的共振可归因于混合偶极模式，而对应于激发能量1.52ev处的共振可归因于耦合四极模式。图4中显示的两个等离激元微腔在xz平面上的场分布表明，共振能量为1.67ev和1.52ev的等离激元模式将激发光场限制在禁带内，最大场增强(|e/e0|)可达40倍。在激发光子能量1.52ev的条件下，最大光强增强(|e/e0|2)大于1600倍。在场增强高达40倍的情况下可产生明显的purcell效应。purcell效应根据费米黄金法则来控制局域光子态密度，可以提高从激子到上转换发光的量子效率，从而提高自发辐射的速率。谐振腔中局域态密度的增加造成的自发辐射速率的提高可以用purcell因子来表示：
[0041][0042]
上式中γ
cav
和γ0分别表示光学微腔腔体和自由空间中发射体的自发辐射率，q表示微腔的品质因数，v
mode
表示模式体积，λ表示谐振波长，n表示介质的折射率。上式说明在微腔的品质因数不大的情况下，等离激元微腔依然可以具有较大的purcell因子。因此，在一个精确设计的等离激元微腔中，二维激子的增强自发辐射速率可以被极大地加快，造成发光的增强。
[0043]
基于本发明等离激元微腔增强声子辅助激子上转换发光的实验样品结构如图1所示：具有六层结构，包括硅基底1，au衬底2，al2o3隔离层3，mwse24，pah-pss有机隔离层5，au纳米粒子6，其中所述au衬底2位于硅基底1之上，所述al2o3隔离层3位于au衬底2之上，所述mwse24位于al2o3隔离层3之上，所述pah-pss有机隔离层5位于mwse24之上，所述au纳米粒子6位于pah-pss有机隔离层5之上。
[0044]
下面进一步给出所述用于等离激元微腔增强声子辅助激子上转换发光的样品制备方法，包括以下步骤：
[0045]
步骤一、使用电子束蒸发镀膜的方法在硅基底1上沉积厚度为50nm的au，得到au衬底2。
[0046]
步骤二、在au衬底2上继续使用电子束蒸发镀膜的方法沉积一层al，之后al在空气中自然氧化为al2o3，得到厚度为5nm的al2o3隔离层3。
[0047]
步骤三、利用胶带和聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，简称pdms)薄膜对wse2块体进行机械剥离，利用光学显微镜挑选在pdms薄膜上大小合适的wse2，并通过图像衬度确定挑选的wse2为单层，即mwse2。
[0048]
步骤四、在室温空气中利用精确转移系统，通过显微镜将pdms薄膜载有mwse2的一面缓慢贴合在al2o3隔离层3表面，待mwse2完全贴合后，缓慢将pdms薄膜完全提起，此时mwse2应留在al2o3隔离层3表面，得到mwse24。
[0049]
步骤五、将58.6mg氯化钠和45.1mg聚(丙烯胺盐酸盐)(pah)溶解在1ml去离子水中，得到pah溶液；将58.6mg氯化钠和212.3mg聚苯乙烯磺酸钠(pss)溶解在1ml去离子水中，得到pss溶液。然后，将步骤四中准备好的样品在室温下按顺序分别浸泡在pah和pss溶液中并各保持5分钟，注意每次浸泡后要用去离子水冲洗掉多余的溶液。上述步骤通过一种逐层组装的物理机制在mwse24表面形成一层厚度为1nm的pah-pss有机隔离层5。
[0050]
步骤六、利用移液枪吸取一定量浓度为50mg/l的au纳米粒子去离子水溶液(见图5)，将溶液按照每平方厘米100微升的量滴在步骤五中得到的pah-pss有机隔离层5表面。最后利用热板，在90摄氏度的空气中将表面的液态溶剂完全蒸干，待样品冷却至室温后得到auncs/pah-pss/mwse2/al2o3/au等离激元微腔复合结构样品，如图6所示。
[0051]
下面给出所述等离激元微腔增强声子辅助激子上转换发光的测量流程：本发明中等离激元微腔增强的声子辅助激子上转换发光通过高功率超快飞秒激光激发，飞秒激光器产生中心波长为810nm，半峰宽为10nm，脉冲频率为80mhz，单脉冲持续时间在飞秒级别的高功率飞秒激光，飞秒激光的功率通过衰减片控制在0～200mw。一定功率的飞秒激光经过物镜后被聚焦在样品表面，样品产生的发光信号经过800纳米短波通滤光片滤去激发光后被光谱仪收集。样品被放置在一个利用液氮进行冷却的冷台中，温度可以在80～500k的范围进行控制。
[0052]
实施例1
[0053]
按照上述步骤加工制备一个auncs/pah-pss/mwse2/al2o3/au等离激元微腔复合结构样品，自下而上包括硅基底1，50nmau衬底2，5nmal2o3隔离层3，mwse24，1nm pah-pss有机隔离层5，au纳米粒子6。从测量得到的该样品等离激元微腔中的散射光谱可以看到分别在1.52ev和1.67ev共振能量下与激发光子和mwse2激子发光的共振峰，这与相应的数值模拟散射光谱一致(图7)。说明等离激元微腔确实存在两个分别与激发光子和激子发光共振的等离激元模式。
[0054]
利用波长可调的飞秒脉冲激光器在激发能量1.522～1.534ev的范围测量了mwse2在微腔外的入射光子能量依赖的上转换发射光谱(图8)。可以看到1.67ev处来自mwse2明显的激子上转换发光峰。当激发光子能量逐渐提升并接近激子发光峰时，上转换发光的谱形和峰位保持不变但强度明显增加，这一结果与基于经典玻尔兹曼函数的模型符合得很好。此外，测量了mwse2在微腔外的温度依赖的上转换发射光谱(图9)，从中可以清楚地观察到激子发光峰随温度升高而展宽和红移，这与标准激发下的激子荧光光谱一致，可以用著名
的varshni方程通过激子与晶格纵声学和纵光学声子模的相互作用很好地解释。随着温度的降低，由于激子峰的蓝移，激子发光和激发光子之间的能量差δe逐渐增大，同时声子密度减小。因此可以观察到上转换发射强度急剧下降。考虑到上转换过程中涉及多个声子的吸收，图9中的实验结果与mwse2中声子气体平均布居数的x次方，即成正比，其中：
[0055][0056]
其中x表示单个光子上转换发射中涉及的声子数，表示平均布居数，t表示温度，kb表示玻尔兹曼常数，ωq表示声子频率，表示普朗克常数。图9中两虚线分别显示了x＝3和5的拟合结果。这说明温度越高，单次上转换发射所需的声子就越少，这与δe随着温度的升高而降低是一致的。总之，激发光子能量和温度相关的测量结果显示出与声子辅助激子上转换发光一致的行为，确定了激子上转换发光的机制是多声子辅助。
[0057]
利用飞秒激光器通过衰减片控制功率测量了激发能量为1.52ev下，等离激元双共振微腔中mwse2激发功率依赖的声子辅助激子上转换增强发光(图10)。可以观察到随着激发功率的增大，微腔内和微腔外mwse2上转换发光的强度都明显增大，而上转换发光的谱形和峰位是不变的(图10)，说明在测量进行的激发功率水平下，热效应和重整化效应可以被合理地忽略。上述情况同时意味着5nmal2o3隔离层3和1nm pah-pss有机隔离层5可以有效地阻止从lsps或表面等离极化激元衰变而来的热电子注入到mwse2中，因为大量注入的热电子会通过捕获中性激子形成带电激子从而显著改变光谱形状，并对上转换发光增强造成不可忽略的影响。此外，上转换发光总强度与激发功率呈现出明显的线性关系(图10)，据此可以排除观察到的上转换发光产生于非线性光学效应的可能性，如双光子激发诱导发射、激子俄歇散射等，即进一步证实了上述激子上转换发光起源于声子辅助。可以观察到，在激发功率为0.16mj
·
cm-2
的条件下，等离激元双共振微腔中mwse2的激子上转换发光相对于微腔外的mwse2存在13.5倍的增强(图10)。考虑到只有靠近au纳米粒子的区域得到增强而不是整个激发区域，等离激元微腔中的实际上转换发光增强应该比13.5倍大得多。为了量化等离激元微腔中的实际上转换发光增强，将发光增强因子定义为下式：
[0058][0059]
其中i
pc
表示mwse2在等离激元微腔中的总上转换发光强度，i0表示mwse2在微腔外的上转换发光强度，s0表示测量中的激发区域面积(1.84μm2)，s
pc
表示等离激元微腔中增强mwse2上转换发光增强的热点区域面积(0.0289μm2)。换算的结果显示在测量的激发功率范围内，等离激元双共振微腔中mwse2的激子上转换发光相对于微腔外的mwse2存在400～1100倍的增强(图10)。此外，等离激元双共振微腔中mwse2的激子上转换发光强度与激发功率的关系可以通过下式来拟合：
[0060][0061]
其中，i和i
sat
分别是总上转换发光强度和相应的饱和发光强度值，而f和f
sat
分别是激发功率和相应的饱和激发功率值。测量结果的最佳拟合参数为i
sat
＝3.3
×
107，f
sat
＝2.56mj
·
cm-2
。根据图10中的拟合斜率，计算得到mwse2在微腔外的i
sat
＝1.4
×
107，饱和激发功率为14.41mj
·
cm-2
。而等离激元双共振微腔中mwse2的饱和激发功率为32.9μj
·
cm-2
，
比微腔外的mwse2低2～3个数量级。
[0062]
为了进一步证明purcell效应在激子上转换发光增强过程中的作用，利用飞秒激光泵浦探测技术测量了等离激元微腔内外mwse2的激子弛豫动力学。飞秒激光泵浦探测技术通过调整脉冲频率相同的泵浦光和探测光脉冲之间的相位差，并收集并记录被样品反射的探测光的强度，以此来反映被探测样品在泵浦光激发下的激发态弛豫过程。图11显示了等离激元微腔中purcell效应调制激子弛豫过程的示意图，高能电子和空穴被泵浦脉冲(
①
)激发，然后弛豫成激子(
②
)。这些高密度激子或辐射复合释放光子，或通过多体散射以非辐射方式耗散，非辐射方式包括多激子湮没和激子-激子湮没。在等离激元双共振微腔中，微腔模式与激子发射之间的耦合(
③
和
④
)可以通过purcell效应显著地提高激子的自发发射率，从而重建激子弛豫过程中辐射复合和非辐射湮灭之间的竞争关系。上述测量过程选择的泵浦和探测脉冲光子能量分别为3.04ev和1.65ev，泵浦和探测光功率密度分别为12.9μj
·
cm-2
和1.2μj
·
cm-2
。图12中显示了位于等离激元双共振微腔内外的mwse2探测光归一化差分反射信号δr/r0。考虑多激子湮没(～n
x
，x》2)、激子-激子湮没(～n2)和激子辐射复合(～n)，描述激子弛豫速率的动力学方程可写为：
[0063][0064]
其中n是激子密度，α和β分别是双激子湮没速率和激子-激子湮没速率，γ是单激子辐射复合的速率。由于多体散射过程(～n
x
，x≥2)远快于辐射复合过程。因此为了量化激子弛豫动力学，可以用两个指数衰减分量来近似拟合快速非辐射湮灭和慢速辐射复合的时间常数。根据测量数据(图12)拟合得到mwse2在微腔外经历的激子弛豫快衰减时间常数为0.86ps，慢衰减时间常数为87ps；而等离激元双共振微腔中mwse2的快衰减时间常数为0.78ps，慢衰减时间常数为5.7ps。表明等离激元双共振微腔中mwse2的激子辐射衰减率相对于微腔外的mwse2增加了15倍，考虑到收集的信号同时包括耦合到等离激元微腔中的激子和没有耦合的邻近激子，实际的增强要大得多。相应地，激子弛豫中的辐射复合和非辐射湮灭成分发生了显著变化，即等离激元微腔中的非辐射湮灭被抑制，辐射复合大大增强，这与purcell效应加快自发辐射速率的物理过程相一致。
[0065]
本发明首次利用等离激元双共振微腔增强mwse2声子辅助激子上转换发光，精确设计的等离激元微腔具有两个分别与激发光子和mwse2激子发光频率共振的等离激元模式，由于光收集增强和purecell效应引起的激发速率提升和量子效率提升，使耦合进等离激元微腔的mwse2的声子辅助激子上转换发光得到显著增强。本发明是一种高效率、低能量消耗、纳米尺度、高灵敏度的新型上转换发光增强方法，除了mwse2之外还适用于其他mtmds材料，除了声子辅助上转换之外还适用于其他上转换机制，当今纳米光子学器件飞速发展，对于高发光强度上转换器件的需求愈发强烈，本发明对其今后的发展具有极强的支持动力和参考价值。
[0066]
最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，本领域的技术人员应当理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。