一种卷尺用UV油墨及其制备方法和卷尺与流程

一种卷尺用uv油墨及其制备方法和卷尺
技术领域
1.本发明属于uv光固化技术领域，具体涉及一种卷尺用uv油墨及其制备方法和卷尺。


背景技术：

2.卷尺是常用的测量工具，作为加工、制造、建筑和装修等行业的低值易消耗工具，拥有庞大的消费群体和持续性的需求。现有技术中对卷尺的生产工艺，需要先进行印刷底漆，再制版、贴版、印刷刻度文字等，其工序复杂，且制版、贴版工艺对技术要求高，贴版稍有误差就会导致整条卷尺无法使用，导致废料多；印刷过程所用的油漆气味大、不环保，印刷的油墨质量不佳，印刷效果差。
3.uv油墨具有对环境友好、无溶剂排放、使用安全可靠、效率高、印刷质量好、适应性强等特点，是目前非常受欢迎且关注度很高的新型环保型油墨，发展前景非常好。uv油墨一般多采用丙烯酸酯或者乙烯基活性基团的齐聚物或者单体，固化时间快，最快可以达到1秒。uv油墨主要由齐聚物(预聚物)，单体、活性稀释剂，引发剂，染料，助剂组成，目前应用最为广泛的齐聚物是环氧丙烯酸酯树脂。但是环氧丙烯酸酯树脂具有以下缺点：1)此类树脂具有一定的皮肤刺激性，对施工操作不利，不够绿色友好；2)此类树脂粘度较大，需要使用大量的活性稀释剂稀释后才能使用，但是活性稀释剂用量较多的情况下，会相应uv油墨的固化速度和固化后的附着力；3)环氧丙烯酸酯树脂含有环氧基团、苯环等极性较大的基团，具有较大的刚性，韧性不足，耐候性也不够好；4)聚丙烯酯链段的酯羰基在较强紫外照射下，特别是双酚a环氧丙烯酸酯树脂，会导致部分酯基断裂，在氧气存在下发生老化产生黄度指数增加的现象。uv油墨用于卷尺时，如果耐候性不好会导致在随着时间使用，比如在高温高湿环境下，或者在一些酸/碱化学环境下，uv油墨涂层附着力下降，导致标尺颜色变淡，或者出现磨损，会直接降低卷尺的使用寿命或者影响卷尺的使用效果。
4.cn114213899a公开了一种聚醚改性聚氨酯uv油墨，其中聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯是由聚醚和甲苯二异氰酸酯反应后，再和丙烯酸羟丙酯反应得到，同时具有刚性的氨酯键和芳环，也具有聚醚的柔性链段，具有较好的韧性。但是耐候性，耐久性仍有待提高。
5.cn113416448a公开了一种uv油墨，其以环氧丙烯酸酯为主体预聚物，具有固化速率快、附着力强，柔顺的优点。但是由于其直接使用环氧丙烯酸酯树脂，未能克服此类预聚物的缺点。


技术实现要素：

6.为解决现有技术存在的卷尺用uv油墨在附着力、耐候性、固化速度等综合性能还不够令人满意的技术问题，本发明提出了一种用于卷尺的uv油墨，其通过改性的环氧丙烯酸酯树脂和单体，以及引发剂的选择，达到了在较低活性稀释剂用量的情况下，做到了较低的粘度，快速固化后，耐候性，附着力的指标都非常优异，是一种新型的，有市场前景的用于卷尺的uv油墨。
7.本发明第一个目的在于提供一种卷尺用uv油墨，包括以下重量份的原料：60-80份改性环氧丙烯酸酯树脂，5-8份第一单体，10-15份第二单体，光引发剂3-5份，阳离子引发剂1-2份，颜料5-15份；所述改性环氧丙烯酸酯树脂是环氧树脂，与端羟基二甲基聚硅氧烷，以及季戊四醇反应后，再和丙烯酸反应得到；所述第一单体的结构式为r
1-a-r2，其中a为聚醚，聚醚或聚氨酯链段；r1为丙烯酸酯，r2为环氧基或氧杂环丁烷；所述第二单体为多官能度丙烯酸酯。
8.进一步地，所述改性环氧丙烯酸酯树脂中，所述端羟基二甲基聚硅氧烷的数据分子量为500-1000，所述环氧树脂为双酚型环氧树脂，比如双酚a环氧树脂，双酚af环氧树脂，双酚s环氧树脂中的至少一种，所述环氧树脂的环氧值为0.2-0.4；环氧树脂、端羟基二甲基聚硅氧烷、季戊四醇和丙烯酸的摩尔比例为100：4-8：1-1.5：160-180。
9.进一步地，所述改性环氧丙烯酸酯树脂通过包括以下步骤的制备方法制得：将环氧树脂、端羟基二甲基聚硅氧烷、季戊四醇和催化剂在惰性气氛下混合均匀后，升温60-70℃反应3-5h，加入阻聚剂，缓慢加入丙烯酸，在1-2h内滴加完毕，再换门升温至80-90℃，反应酸值＜5mg koh/g时，冷却放料，得到改性环氧丙烯酸酯树脂。
10.进一步地，在上述改性环氧丙烯酸酯树脂的制备方法中，用于环氧基和羟基之间的反应的催化剂，为本领域所熟知，比如三乙胺、n，n-二甲基苄胺，四乙基溴化铵，四丁基溴化铵，三苯基膦，乙酰丙酮铬中的至少一种，催化剂的用量是环氧树脂质量的1-2wt％；所述阻聚剂是用于防止丙烯酸的不饱和双键发生聚合，比如对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6二叔丁基对苯甲酚，加入量是丙烯酸质量的0.1-0.5wt％。
11.进一步地，所述第一单体选自3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(tta15)、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯(tta16)、甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯(thm202)、2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯(veea)中的至少一种。
12.进一步地，所述多官能度丙烯酸酯选自双环癸烷二丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯(hdda)、己二醇乙氧基二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯(bdda)、二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)、三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)、三环癸烷二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧化己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、甘油丙氧基三丙烯酸酯(gpta)；季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)、山梨糖醇五丙烯酸酯中的至少一种。
13.优选地，所述多官能度丙烯酸酯的平均官能度为3-4，优选3.2-3.6。所述平均官能度的定义是投料丙烯酸酯的官能团总物质的量/丙烯酸酯总物质的量。其中，多官能度丙烯酸酯的官能团仅为烯丙基。
14.更进一步优选地，所述多官能度丙烯酸酯为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和山梨糖醇五丙烯酸酯的复配，并且山梨糖醇五丙烯酸酯的摩尔含量占多官能度丙烯酸酯的10-30mol％。选择乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和山梨糖醇五丙烯酸酯作为第二单体，其刺激性小，没有刺鼻气味，施工友好。
15.发明人预料不到地发现，改性环氧丙烯酸酯树脂和山梨糖醇五丙烯酸酯有一定的协同复配作用，两者按照一定比例，并且多官能度丙烯酸酯的平均官能度满足上述条件的情况下，配合适当种类的引发剂，能够达到固化速度快，同时固化后耐候性好，附着力高的
有益效果。
16.所述光引发剂选自α-羟基酮、含酰基膦中的至少一种，具体选自二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(tpo)中的至少一种；所述阳离子引发剂选自重氮盐、二芳基碘翁盐、三芳基硫翁盐、烷基硫翁盐、铁芳基盐、磺酰氧基酮和三芳基硅氧醚中至少一种，优选为4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐(pi-880)。
17.优选地，所述光引发剂为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(tpo)，所述阳离子引发剂为4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐(pi-880)。两者配合，能够提供快的表层固化速度和加强深层固化强度，以加强附着力。
18.进一步地，所述颜料为市场上常见的各种颜料，如黑色颜料碳黑；红色颜料57:1、53:1、146、122、184、176、254等；黄色颜料12、13、14、74、150、151、180等；蓝色颜料15:3、15:4等；白色颜料如钛白粉、硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、高岭土、二氧化硅等。
19.进一步地，所述卷尺用uv油墨还包括本领域所熟知的助剂，比如分散剂、流平剂、润湿剂、消泡剂、阻聚剂、增感剂。其种类和用量为本领域所熟知。在本发明一个具体实施方式中，所述增感剂为tr-pss-303，用量0.1-0.3份；所述流平剂为byk-3510，用量为0.1-0.3份，所述消泡剂为byk-055，用量为0.05-0.1份，所述分散剂为solsperse 24000，用量为0.1-0.2份。
20.本发明第二个目的是提供所述卷尺用uv油墨的制备方法，包括以下步骤：
21.(t1)按照重量份称取改性环氧丙烯酸酯树脂、第一单体、第二单体，光引发剂，阳离子引发剂，可选地，还加入助剂，混合均匀；
22.(t2)在步骤(t1)所得混合物中加入颜料，继续搅拌使颜料分散均匀，即得卷尺用uv油墨。
23.本发明油墨的第一单体和第二单体相当于活性稀释剂，因此配制uv油墨时，不需要再加入溶剂，绿色环保，操作施工气味地，刺激小，安全性高。
24.本发明第三个目的是提供一种卷尺，其通过包括以下步骤的制备方法得到：
25.(s1)将尺带放置在放料区，并传送至底漆喷印区；
26.(s2)在底漆喷印区先后向所述尺带的正面和反面喷印所述uv卷尺油墨形成刻度及文字并进行紫外固化；
27.(s3)将固化后的尺带传送至收料区，实现收料，即得。
28.进一步地，步骤(s 2)中，紫外固化条件是紫外光能量为20000-30000mj/cm2，固化时间为0.5-1s。
29.具体的，可根据卷尺的实际情况，在卷尺正面及反面进行喷印，喷印数据由电脑喷印软件控制，无需刻板，pdf导入喷印，可直接喷印成特定的文字或刻度。本发明采用智能数码喷印方式，喷头可以灵活调节，效果更加精细化，精度更高；灵活喷印，可以喷印局部、全面、色彩不限定。具体的，对于电脑喷印软件采用常规的喷印软件即可，本发明不做具体限定。通过电脑喷印系统控制喷印油墨，无需制版，减少设备数量、对技术人员的要求也降低，可降低人工成本。
30.本发明的制备工艺，在喷印底漆、刻度及文字时选用特定uv油墨，可选地，最终还可以再喷印一层光油，可以起到保护前两道喷印底漆和刻度层的效果，进一步增加卷尺的抗刮性，也使整体亮度更高，色彩更加保护，从外观视觉效果上提高档次。同时对于钢卷尺，
减少了其表面的锋利度，使用安全性更高。本发明的卷尺制备工艺，对卷尺生产材质无限制，可以是钢卷尺、布卷尺、皮卷尺等，且卷尺的宽度长度等均不受限制，多种规格尺寸可行。
31.固化后对喷印效果进行检测，包括对喷印底漆、刻度及文字质量进行检测，检测喷印的完整性，如是否断墨、刻度文字的连续是否连贯、喷印文字是否存在错误等。通过制备工艺中的视觉检测，可以快速识别喷印的效果质量，剔除不合格产品，对其进行标记，无需人工检测，速度更快。
32.与现有技术相比，本发明所能达到的有益效果如下：
33.一、本发明通过特定配方的uv油墨，特别是其中改性环氧丙烯酸酯树脂和包括山梨糖醇五丙烯酸酯的多官能度丙烯酸酯，以及引发剂的复配，达到了固化时间快，固化后附着力高，耐侯性好的有益效果。
34.二、本发明的应用uv卷尺油墨的卷尺制备工艺，采用特定的uv卷尺油墨，在喷印底漆、喷印刻度及文字时均采用相应油墨，并结合紫外固化工艺，墨水的附着力高、不易挂落，且喷印时不会产生刺激性气味，环保性能佳；同时在喷印刻度及文字时，采用智能数码喷印技术，直接在尺带上喷印油墨即可形成，避免了现有技术中常用的蚀刻工序，简单方便。该uv卷尺油墨，通过含有自由基和阳离子的引发剂的固化功能，实现卷尺固化速度快、耐磨性和柔韧性好的效果，且没有voc、气味小，安全环保性佳。
具体实施方式
35.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
36.制备例1
37.在惰性气氛下，反应容器中加入环氧值0.31的双酚s环氧树脂、数均分子量约700的端羟基二甲基硅烷，季戊四醇，加入四丁基溴化铵作为催化剂，加入丙烯酸丁酯作为溶剂，其中，双酚s环氧树脂、端羟基二甲基硅烷和季戊四醇的摩尔比为100：5：1.2，四丁基溴化铵加入量为双酚s环氧树脂的1wt％，搅拌条件下混合均匀后升温至70℃，反应5h，加入2,5-二甲基对苯二酚作为阻聚剂，通过计量泵缓慢加入丙烯酸，升温至85℃，反应至体系酸值＜5mg koh/g时，冷却放料，得到改性环氧丙烯酸酯树脂，丙烯酸和双酚s环氧树脂和丙烯酸的摩尔比为170：100，阻聚剂加入量是丙烯酸质量的0.5wt％。
38.制备例2
39.其他条件和操作与制备例1相同，区别在于，原料双酚s环氧树脂、端羟基二甲基硅烷、季戊四醇和丙烯酸的摩尔比为100：4：1.5：170。
40.制备例3
41.其他条件和操作与制备例1相同，区别在于，原料双酚s环氧树脂、端羟基二甲基硅烷、季戊四醇和丙烯酸的摩尔比为100：8：1：170。
42.制备例4
43.其他条件和操作与制备例1相同，区别在于，原料双酚s环氧树脂替换为等摩尔量，等环氧值的双酚a环氧树脂。
44.对比制备例1
45.其他条件和操作与制备例1相同，区别在于，端羟基二甲基硅烷替换为数均分子量800的peg，原料双酚s环氧树脂、peg、季戊四醇和丙烯酸的摩尔比为100：5：1.2：170。
46.对比制备例2
47.其他条件和操作与制备例1相同，区别在于，不加入端羟基二甲基硅烷，原料双酚s环氧树脂、季戊四醇和丙烯酸的摩尔比为100：8：170。
48.对比制备例3
49.其他条件和操作与制备例1相同，区别在于，不加入季戊四醇，原料双酚s环氧树脂、端羟基二甲基硅烷、和丙烯酸的摩尔比为100：1.5：180。
50.实施例1
51.(t1)称取60份制备例1制得的改性环氧丙烯酸酯树脂，6份第一单体3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯，12份第二单体，第二单体是乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和山梨糖醇五丙烯酸酯按照摩尔比8:2的复配，第二单体平均官能度为3.4，4份光引发剂tpo，1.5份阳离子引发剂pi-880，0.1份tr-pss-303，0.1份byk-3510，0.05份byk-055，0.1份solsperse24000。
52.(t2)步骤(t1)所得混合物中加入份颜料10份炭黑，充分搅拌使颜料混合分散均匀，得到uv油墨。
53.实施例2-4，对比例1-3
54.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于环氧丙烯酸酯树脂分别为制备例2-4，对比制备例1-3制得。
55.实施例5
56.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于第一单体为3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯，第二单体为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和山梨糖醇五丙烯酸酯按照摩尔比7:3的复配，第二单体平均官能度为3.6。
57.实施例6
58.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于第二单体为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和山梨糖醇五丙烯酸酯按照摩尔比9:1的复配，第二单体平均官能度为3.2。
59.实施例7
60.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于第二单体为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯按照摩尔比8:2的复配，第二单体平均官能度为3.4。
61.实施例8
62.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于第二单体为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和山梨糖醇五丙烯酸酯按照摩尔比6:4的复配，第二单体平均官能度为3.8。
63.实施例9
64.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于第二单体为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和山梨糖醇五丙烯酸酯按照摩尔比15:1的复配，第二单体平均官能度为3.12。
65.实施例10
66.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于第二单体为三丙二醇二丙烯酸酯和山梨糖醇五丙烯酸酯按照摩尔比1:1的复配，第二单体平均官能度为3.5。
67.实施例11
68.其他条件和操作和实施例1相同，区别在于，不加入阳离子引发剂，光引发剂tpo的用量为5.5份。
69.应用例
70.(s1)将尺带放置在放料区，并传送至底漆喷印区；
71.(s2)在底漆喷印区先后向所述尺带的正面和反面喷印实施例的uv卷尺油墨形成刻度及文字并进行紫外固化；紫外固化条件是紫外光能量为20000mj/cm2，固化时间为1s。
72.(s3)将固化后的尺带传送至收料区，实现收料，即得。
73.对格式实力的uv油墨进行性能测试，结果如下表1所示：
74.固化速度:在铝材上进行测试。
75.耐溶剂擦拭：是以丙酮作为擦拭溶剂，以蘸有丙酮的软布，用中等力度往返擦拭，涂层开始脱落时的擦拭次数。
76.粘度：用ndj-1旋转粘度计于25℃下测试。
77.柔韧性：参照标准gb/t 1731-1993漆膜柔韧性测定法，uv油墨喷涂在尺寸为120mmx50mmx0.3mm马口铁上，uv固化后将试样的油墨层面朝上，依不同直径的圆柱棒弯曲约180
°
，弯曲后使用放大镜观察涂层表面有无网纹、裂纹和剥落等现象。圆棒的直径分别为1mm、2mm、3mm、4mm、5mm。依次分为5级，1级最好，以通过最小直径作为测得该油墨层柔韧性的结果。
78.附着力：参照标准gb/t 9286-1998，采用百格法测试，底板为铝材。附着力按照0-5级分级，0级为附着力最优，5级为最差。
79.耐酸性：将固体化膜浸渍于10wt％稀盐酸中，浸渍时间48h，取出后用水洗净，烘干后重新测试附着力。
80.耐碱性：将固体化膜浸渍于10wt％naoh中，浸渍时间48h，取出后用水洗净，烘干后重新测试附着力。
81.表1 uv油墨性能测试结果
[0082][0083]
从表1数据可以看出，本发明制备得到的卷尺用uv油墨综合性能优异，采用了改性的环氧丙烯酸酯树脂和包括山梨糖醇五丙烯酸酯的单体，本发明所得uv油墨固化速度快，固化后柔韧性，附着力，耐候性都非常优异，是一种适合卷尺用的uv油墨。作为卷尺的uv油墨使用，长时间标尺刻度清晰，并且耐酸碱，加强了卷尺的使用寿命。