一种全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列的制备方法及应用

1.本发明涉及一种全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列的制备方法及应用，属于闪烁体复合材料制备技术领域。


背景技术：

2.x射线成像探测器在医疗诊断、地质环境勘测、工业损伤检测、太空探索、国防安全等领域发挥着举足轻重的作用，主要分为直接型探测器和间接型探测器。其中，间接型探测器是通过闪烁体将x射线转化为可见光，再经光探测器转换为电信号，从而实现对x射线的检测及分析。相比于将x射线直接转化为电信号的直接型探测器，间接型探测器具有更低的成本以及更好的稳定性，因此在商业应用中具备更大的优势。在间接型探测器中，闪烁体层的空间分辨率决定了探测器的性能，它直接决定了成像的图像质量。因此，设计和开发高性能闪烁体材料是提升间接型探测器的辐射探测能力和成像性能的关键。
3.目前绝大多数的闪烁体材料在高温合成，不仅制造成本昂贵，而且对x射线光子能量的转化效率有限。此外，闪烁体材料辐射发光波长不易精细控制等问题，均使其在商业生产中存在一定的局限性。常见掺杂铽的硫氧化钆(gd2o2s2:tb,gos)以及掺杂铊的碘化铯(csi:tl)的晶体闪烁体膜通常需要使用耗时的真空处理工艺或昂贵的蚀刻等方法；值得注意的是，由于闪烁层本身缺乏对光路的限制，光子向各个方向的散射，势必发生光串扰现象，从而也将严重降低其成像的空间分辨率。近年来所开发的铯铅卤化物钙钛矿cspbx3(x＝cl,br,i)纳米晶嵌入一些柔性基体所制备的有机复合膜等也难以避免该问题。而且，闪烁体的量子产率、衰减时间、检测极限以及辐照稳定性等性能的优劣也直接影响到x射线探测及成像效果。
4.因此，急需开发一种制备过程简便、能够实现高的空间分辨率的闪烁体材料。


技术实现要素：

5.针对目前间接型x射线成像探测器中闪烁体层工艺复杂、条件苛刻的制备方法，以及其中光散射导致的低分辨率等问题，本发明提供一种全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列的制备方法及应用，即利用阳极氧化铝(aao)模板的限制作用，全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列在阳极氧化铝(aao)模板中均匀定向生长，有效限制了光串扰，因此实现了良好的光产率和优异的空间分辨率，甚至优于常见的商用csi:tl闪烁体；并且本发明全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列具备高量子效率、高稳定性、优异的辐照稳定性及灵敏度等优点。
6.一种全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列的制备方法，具体步骤如下：
7.(1)按照全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列中的化学计量比，将铜盐和铯盐溶解至有机溶剂中得到全无机钙钛矿前驱体溶液；
8.(2)将全无机钙钛矿前驱体溶液均匀滴加至石英基体上，将阳极氧化铝模板aao水平放置于全无机钙钛矿前驱体溶液表面形成三明治夹心结构；
9.(3)将三明治夹心结构转移至真空干燥装置中进行负压处理，其中石英基体位于
最底层，在毛细管力和气压作用下，全无机钙钛矿前驱体溶液进入阳极氧化铝模板aao中，原位生长结晶得到全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列。
10.所述步骤(1)全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列为cscu2x3、cs3cu2x5或cs5cu3x8，x为cl、br、i的一种或多种。
11.所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯的一种或多种。
12.优选的，所述全无机钙钛矿前驱体溶液中铜盐浓度为0.01～0.10mol/l。
13.优选的，石英基体尺寸为a*b*c，其中10≦a≦100mm、10≦b≦100mm、0.1≦c≦
14.5mm，全无机钙钛矿前驱体溶液滴加量为0.5～2.0ml；
15.所述步骤(2)阳极氧化铝模板aao的孔径为50≦r≦800nm；优选的，阳极氧化铝模板aao尺寸为10mm≦ф≦100mm；
16.所述步骤(3)负压处理的真空度为-60～-80kpa，温度为20～70℃，原位生长结晶的时间为2～8h。
17.所述全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列在x射线成像中的应用；阳极氧化铝(aao)模板的孔壁能够实现对孔中闪烁光的全反射，避免了光子的横线扩散，从而有效引导光沿着纳米线方向垂直传播，使其全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列具备高量子效率、高稳定性、优异的辐照稳定性及灵敏度等特点，提高x射线成像的空间分辨率、辐照稳定性及灵敏度等性能。
18.本发明的有益效果是：
19.(1)本发明利用阳极氧化铝(aao)模板的限制作用，在负压的作用下，全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列在阳极氧化铝(aao)模板中均匀定向生长，有效限制了光串扰，故，全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列具有良好的光产率和优异的空间分辨率；
20.(2)本发明全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列具有高透明度、高空间分辨率以及较高的量子产率等优点，显示出较为出色的亮度；在x射线(管电压40kv，管电流0.1～40ma)辐照下具有良好的光产额，在成像过程中显示出具有高分辨率的图像；
21.(3)本发明全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列具有优异的环境稳定性，在空气中可以长时间保存并能保证较小的光学性能衰退；在长时间的x射线辐照下，仅产生较小的辐照损伤，使得该闪烁体膜在实际应用中具有很长的使用寿命。
附图说明
22.图1为实施例1全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列在日光条件下的透光照片；
23.图2为实施例1全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列的扫描电镜图像；
24.图3为实施例1全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列的xrd图谱；
25.图4为实施例1全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列的激发及发射光谱；
26.图5为实施例2全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列的发射光谱；
27.图6为实施例2全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列的空气稳定性；
28.图7为实施例3全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列的成像空间分辨率及x射线成像照片；
29.图8为实施例3全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列的辐射稳定性。
具体实施方式
30.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
31.实施例1：一种全无机钙钛矿闪烁体cs5cu3cl6i2@aao纳米线阵列的制备方法，具体步骤如下：
32.(1)按照全无机钙钛矿闪烁体cs5cu3cl6i2@aao纳米线阵列中的化学计量比，将铜盐cucl和铯盐(cscl和csi)溶解至有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中得到全无机钙钛矿前驱体溶液；全无机钙钛矿前驱体溶液中cucl浓度为0.06mol/l，cscl浓度为0.06mol/l，csi浓度为0.04mol/l；
33.(2)将1.0ml全无机钙钛矿前驱体溶液均匀滴加至尺寸为40mm*40mm*1mm的石英基体上，将阳极氧化铝模板aao水平放置于全无机钙钛矿前驱体溶液表面形成三明治夹心结构；其中阳极氧化铝模板aao的尺寸为ф25mm，孔径为90nm；
34.(3)将三明治夹心结构转移至真空干燥装置中，在真空度为-80kpa，温度为25℃下进行负压处理，其中石英基体位于最底层，在毛细管力和气压作用下，全无机钙钛矿前驱体溶液进入阳极氧化铝模板aao中，原位生长结晶8h得到全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列；
35.本实施例全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列cs5cu3cl6i2@aao在日光条件下的透光照片见图1，全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列具有很小的厚度和极高的透明度；
36.本实施例全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列cs5cu3cl6i2@aao的扫描电镜图像见图2，(a)为aao模板中生长cs5cu3cl6i2纳米线前的扫描电镜图像，(b)为aao模板中生长cs5cu3cl6i2纳米线后的扫描电镜图像，前驱体溶液充分进入模板孔后结晶生长为钙钛矿纳米线；
37.本实施例全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列cs5cu3cl6i2@aao的xrd图谱如图3所示，样品衍射峰与计算所得cs5cu3cl6i2的衍射峰相对应，并额外出现了al2o3的衍射峰，即阳极氧化铝模板aao的衍射峰，说明cs5cu3cl6i2@aao的制备过程中没有杂质相的出现；
38.本实施例全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列cs5cu3cl6i2@aao的激发及发射光谱见图4，最佳激发与发射分别为310nm和470nm，样品在紫外辐照下表现出明亮的蓝色光致发光现象。
39.实施例2：一种全无机钙钛矿闪烁体cscu2br3@aao纳米线阵列的制备方法，具体步骤如下：
40.(1)按照全无机钙钛矿闪烁体cscu2br3@aao纳米线阵列中的化学计量比，将铜盐cubr和铯盐csbr溶解至有机溶剂二甲基亚砜(dmso)中得到全无机钙钛矿前驱体溶液；全无机钙钛矿前驱体溶液中cubr浓度为0.08mol/l，csbr浓度为0.04mol/l；
41.(2)将0.5ml全无机钙钛矿前驱体溶液均匀滴加至尺寸为20mm*20mm*1mm的石英基体上，将阳极氧化铝模板aao水平放置于全无机钙钛矿前驱体溶液表面形成三明治夹心结构；其中阳极氧化铝模板aao的尺寸为ф13mm，孔径为250nm；
42.(3)将三明治夹心结构转移至真空干燥装置中，在真空度为-60kpa，温度为40℃下进行负压处理，其中石英基体位于最底层，在毛细管力和气压作用下，全无机钙钛矿前驱体溶液进入阳极氧化铝模板aao中，原位生长结晶5h得到全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列；
43.本实施例全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列cscu2br3@aao的发射光谱见图5，样品在
325nm紫外辐照下表现出绿色光致发光现象；
44.本实施例全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列的空气稳定性见图6，在空气中放置9天后样品依然保持较高的发光强度，证明样品具有良好的空气稳定性。
45.实施例3：一种全无机钙钛矿闪烁体cs3cu2i5@aao纳纳米线阵列的制备方法，具体步骤如下：
46.(1)按照全无机钙钛矿闪烁体cs3cu2i5@aao纳米线阵列中的化学计量比，将铜盐cui和铯盐csi溶解至有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中得到全无机钙钛矿前驱体溶液；全无机钙钛矿前驱体溶液中cui浓度为0.04mol/l，csi浓度为0.06mol/l；
47.(2)将1.5ml全无机钙钛矿前驱体溶液均匀滴加至尺寸为40mm*40mm*1mm的石英基体上，将阳极氧化铝模板aao水平放置于全无机钙钛矿前驱体溶液表面形成三明治夹心结构；其中阳极氧化铝模板aao的尺寸为ф25mm，孔径为390nm；
48.(3)将三明治夹心结构转移至真空干燥装置中，在真空度为-70kpa，温度为60℃下进行负压处理，其中石英基体位于最底层，在毛细管力和气压作用下，全无机钙钛矿前驱体溶液进入阳极氧化铝模板aao中，原位生长结晶6h得到全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列；
49.本实施例全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列cs3cu2i5@aao的制备中，aao模板有效限制了其中光子横向扩散，引导闪烁光定向传播，因而使样品具有良好的x射线成像效果；全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列的成像空间分辨率及x射线成像照片见图7，样品进行x射线成像可以得到很高的空间分辨率，并且能够对芯片内部进行十分清晰的探测成像；
50.本实施例全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列的辐射稳定性见图8，在反复多次辐照后样品依然保持稳定的发光强度，证明样品具有良好的辐射稳定性。
51.以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。