本发明属于荧光材料领域，尤其涉及一种具有近红外发射光的磷化铟核壳量子点及其制备方法。
背景技术：
1、量子点是一种直径小于10纳米的无机半导体纳米晶，当其粒径小于或接近激子玻尔半径时会出现量子尺寸效应，即随着量子点尺寸的逐渐减小，量子点的光谱出现蓝移现象，量子点的尺寸越小，其蓝移现象越显著，因此通过控制量子点的尺寸，就可以方便地调节其带隙宽度，从而控制其发光颜色。
2、根据现有的研究报道可知，对于ii族和vi族元素组成的量子点，目前的制备技术已经非常成熟，得到的量子点的量子产率可达到90％以上，已被广泛的用于发光器件、生物探针、光电探测器等领域。但是，由于ii族和vi族元素组成的合金量子点中多含有a类污染元素重金属镉，因此，目前半导体量子点的研究领域主要集中在iii、v族元素组成的量子点上。
3、由于量子点是一种无机纳米颗粒，其稳定性较高，对有机溶剂、酸碱和高温的抵抗性远远优于有机荧光染料；在生物应用方面，量子点通过表面修饰能够与羧基、巯基、氨基等表面配体或生物分子进行偶联。由于近红外光在750-900纳米范围内的瑞利散射减小，发射波长避免了生物体自发荧光对生物检测过程的影响，大大提高了对生物组织的穿透能力，具有明显的优势。目前，近红外量子点已广泛应用于医学诊断、生物荧光标记和肿瘤细胞成像等领域。磷化铟(inp)量子点材料作为iii族和v族元素组成的半导体量子点的代表，被认为是一种绿色量子点材料，其不仅低毒无害，还具有较大的激子波尔半径和较强的量子限域效应，其荧光发射光谱的范围(450～900纳米)比ii族和vi族元素组成的量子点材料的荧光发射光谱范围(450～700纳米)更宽，这使得制备获得近红外发射光区域(发射光波长在 700纳米以上)的量子点成为了可能。
4、近年来，已经有相关研究报道了大尺寸磷化铟量子点的制备方法。例如，cn111690401a公开了一种增大磷化铟量子点核尺寸的制备方法，首先制备铟前驱体溶液并配置相应比例的磷前驱体；然后在第一温度下向铟前驱体溶液中加入部分三(三甲基硅基)膦；再进行升温过程中，温度到达第二温度时加入剩余的三(三甲基硅基)膦；然后加入合成壳层所需要的前驱体物质并调至第三温度，形成具有壳层结构的磷化铟量子点；cn111139060a中公开了一种具有周期核壳结构的超大尺寸磷化铟量子点的制备方法，先以第一温度制备铟前驱体溶液；然后以第二温度获得均一尺寸的磷化铟核；再以第三温度保温第一时间，形成具有壳层结构的磷化铟量子点；然后进行快速降温至第四温度；再以第五温度合成硫化锌壳层并保温第二时间；然后重复制备硒化锌层制备硫化锌壳层阶段的过程，形成磷化铟/[硒化锌/硫化锌]n多周期核壳结构的大尺寸量子点。此发明方法以磷化铟量子点为核，依次交替包覆硒化锌和硫化锌壳层，通过硒化锌晶格对硫化锌晶格的拉应力来释放硫化锌对内部结构产生的压应力，极大提高了量子点稳定性，并达到超大尺寸的特性，量子点发光效率有了显著的提高。
5、在现有报道的技术基础上，本发明将制备磷化铟量子点的磷源替换成绿色环保的三 (二乙氨基)膦，进一步改进现有磷化铟量子点的结构和制备方法，获得近红外发射波长的磷化铟量子点，实现对近红外磷化铟量子点制备研究的突破。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的是在磷源为氨基膦的制备体系下，提供一种新的超大尺寸磷化铟量子点的结构和制备方法，使其荧光波长突破650纳米以上，并具有一定的发光效率，以满足其在实际生产应用中的需求。
2、本发明的目的之一在于提供一种具有核壳结构的超大尺寸磷化铟量子点，所述具有核壳结构的磷化铟量子点包括磷化铟量子点核心，以及磷化铟量子点核心表面的硫化锌核壳。
3、本发明成核时采用不同成核温度以及油胺体积，使磷化铟量子点成核尺寸更大，并维持较为良好的发光效率。
4、优选地，成核时加入的膦源替换为三(二乙氨基)膦或三(二甲氨基)膦；成核时加入的油胺试剂体积为5～50毫升，例如5毫升、10毫升、15毫升、20毫升等。
5、优选地，所述磷化铟量子点的荧光光谱中，荧光发射峰的位置为600～750纳米，例如 605纳米、610纳米、620纳米、630纳米、650纳米、660纳米、670纳米、680纳米、710纳米等。
6、本发明提供的一种所述具有核壳结构的超大尺寸磷化铟量子点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
7、将磷化铟成核所需的铟源与上述成核锌源溶于有机溶剂中，预加热除去溶液中的氧气与水分，后，提高温度加入磷源进行成核反应，成核反应结束后热注入后续包壳所需的含硫前驱体，低温回火后加入锌源包壳，以一锅法得到所述具有核壳结构的磷化铟量子点。
8、优选地，所述铟源为氯化铟。
9、优选地，所述有机溶剂为油胺、十八烯中的任意一种或至少两种的混合物
10、优选地，所述锌源为油酸锌、氯化锌的任意一种或至少两种的混合物。
11、本领域的技术人员能够依据任意现有技术所公开的制备磷化铟量子点的方法，根据反应产物的不同以及实际的需求选择任意合适的预反应和取代反应的条件。
12、优选地，所述预反应的反应温度为100～310度，例如120度、130度、140度、150度、170度、200度、250度或300度等。
13、优选地，所述预反应的反应时间为0.1～2小时，例如0.2小时、0.4小时、0.5小时、1小时、1.5小时或1.8小时等。
14、优选地，所述预反应、成核反应与包壳反应的反应压力＞100kpa，例如101kpa、102kpa、110kpa、150kpa或180kpa等。
15、优选地，所述预反应成核反应与包壳反应在惰性气体的气氛下进行。
16、优选地，所述成核反应的反应温度为150～300度，例如180度、200度、220度、240度、260度等等。
17、优选地，所述成核反应的反应时间为1～60分钟。例如2分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟或45分钟等。
18、优选地，所述含锌的锌前驱体为油酸锌、硬脂酸锌的任意一种或至少两种的混合物，或锌前驱体与正三辛基磷混合加热得到的混合物；
19、优选地，所述含硫的硫前驱体为硫粉与正三辛基磷混合加热得到的混合物。
20、优选地，所述含硫的硫前驱体中硫粉与正三辛基磷以摩尔比1～2∶1(例如1∶1、1.5∶1、 2∶1等)混合得到的混合物。
21、优选地，所述包壳反应的反应温度为100～310度，例如150度、160度、180度、190度、200度、220度、240度或260度等。
22、优选地，所述包壳反应的反应时间为30-240分钟。例如40分钟、50分钟、60分钟、80分钟、100分钟或120分钟等。
23、本发明的目的之二在于提供一种所述具有核壳结构的超大尺寸磷化铟量子点的用途，即所述具有核壳结构的磷化铟量子点用于制备发光器件、荧光探针或荧光探测器。
24、本发明所述的数值范围不仅包括上述举例的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不在列举所述范围包括的具体点值。
25、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
26、本发明通过一锅法制备超大尺寸的核壳结构磷化铟量子点，制备流程更简明，过程选取了成本更低、更加绿色环保的氨基膦作为磷源，过程中不产生废料，无需处理分离中间产物；在成核时通过多次注入磷前体进一步增大了量子点核心的粒径尺寸，通过壳层包覆获得具有近红外发射波长的磷化铟核壳量子点。本发明得到的量子点荧光波长高达713纳米，且发光效率达到10％左右，实现了对超大尺寸核壳结构的磷化铟量子点制备的突破。