一种自分散纳米生物质炭及高浓度聚酯母粒的制备方法

1.本发明属于生物炭制备和聚酯制备技术领域，涉及一种自分散纳米生物质炭及高浓度聚酯母粒的制备方法。


背景技术：

2.我国是农业大国，来自农业和林业的废弃物产量很大，我国仅农业秸秆产生量高达约8～10亿吨，大都采用焚烧处理，这样不仅造成环境污染，更是对资源的极大浪费，因此农业废弃物资源化利用迫在眉睫。热解是将生物质原料通过加热分解的方式转化为其它产品加以利用，实施较为简单，也利于大批量处理生物质原料，是解决上述农林废弃生物质原料的有效方法之一。生物质炭材料的原料来源非常广泛，包括竹子、玉米秸秆、稻壳、椰子壳、山核桃、香榧壳等在内的多样化的生物质材料被用于微孔碳的制备，炭材料的种类非常多。国内专利一种富碳磁性生物炭的制备方法(cn113634232)，一种高得率生物炭的制备方法(cn104371748)、磁性香榧果壳活性炭的制备方法(cn106698422)、一种咖啡渣生物炭及水中尿素的去除方法(cn113526648)等专利都介绍了生物质炭材料的制备方法，但大部分采用活化法，制备的生物质主要应用于吸附、环境领域，应用领域比较受限。近年来，随着生物炭行业的兴起，开始有研究人员逐渐将生物炭应用于聚酯化纤纺织领域。生物质炭在纺织中应用的途径基本上有三种：(1)适用于溶液纺丝体系的直接添加：在纺丝过程中将纳米级的生物质炭粉末直接加入纺丝溶液中，经湿法纺丝制成功能性纤维。该方法一般用于功能性粘胶纤维、纤维素纤维的制备。(2)后道整理涂覆法：将生物质炭粉体与功能助剂混合后，直接涂覆在织物表面，该方法制备的纺织品功能持久性较差，随着洗涤次数的增加，功能不断衰减。(3)适用于熔融纺丝体系的母粒添加：将生物质炭经过研磨成纳米级粉体后加入分散剂，与聚酯、聚酰胺等熔融共混，制备竹炭母粒，然后再与聚酯、聚酰胺切片熔融共混纺丝或复合纺丝，制备功能性聚酯、聚酰胺纤维。如申请公开专利cn103014907a中，将竹炭微粒采用硅进行表面处理，再和叶吩锰搅拌混合，然后与聚酯切片混合制成聚酯母粒，经共混纺丝制备成功能聚酯纤维。申请公开专利cn101857977a中提到了一种茶炭纤维的制备方法，直接将纳米级茶炭粉、树脂、助剂、着色剂和粘合剂简单共混制备母粒，然后再将母粒与切片共混纺丝制备负离子纤维。专利cn103820879介绍了一种含咖啡炭的亲水聚酯纤维及其制备方法，将纳米级二氧化硅粉体附着在纳米级咖啡炭粉体表面孔隙上制备复合粉体，再制成母粒与切片进行共混纺丝，碱洗制备功能聚酯纤维。专利cn102828274和专利cn10382087等都将生物质炭作为一种功能粉体，直接添加到树脂基体中进行共混制备成母粒，再与树脂切片进行共混纺丝。综合分析现有的技术可以看出，基本都是直接或采用硅烷偶联剂对生物质炭粉体进行简单表面处理后，与树脂基体进行共混。直接共混法，生物质炭表面能高，极易发生团聚，严重影响树脂的可纺性和功能效果发挥。采用硅烷偶联剂处理后，偶联剂包覆在生物质炭表面，能够初步提升其分散性，但硅烷偶联剂耐水解性较差，一般对含硅元素的填料比较有效，且比较适用于热固性树脂，添加后会增加树脂的刚性，因此在实际生产过程中，硅烷偶联剂对生物质炭材料的分散效果改善有限，且增加了树脂纤维
的刚性，使其手感变差，应用受限。
3.随着聚酯聚酯纤维产品多元化的需求，新型功能聚酯纤维材料的开发越来越急迫。目前，聚酯及纤维新产品开发的主要技术手段有共聚改性、共混改性与表面涂覆整理。共聚改性因其柔性化程度低、加工适应性差(同一条生产线只能生产同一品种)，普及程度较低。表面涂敷整理存在功能持久性问题，随着洗涤次数的增加，产品的功能性不断降低，该方法应用受限。母粒添加改性因其对设备要求低、品种切片灵活、功能效果持久，广受聚酯加工企业欢迎。作为功能载体的母粒，其品质(流动性、热稳定性、功能成份的分散性)成为影响纤维品种的关键因素。目前母粒的制备方法只有直接共混法，将聚酯基体与功能材料进行共混造粒得到功能母粒。专利cn108129808(一种纺丝用聚酯母粒及其生产工艺)，利用原生和再生聚酯切片为基体，添加增容剂、纳米无机填料溶胶和偶联剂等制备功能母粒，其中纳米无机粉体的含量为1～3％。专利cn110079059(亲水易去污的聚酯母粒及其制备方法)、cn107880500(一种银系抗菌聚酯母粒及其制备方法)等都是采用直接共混法，将功能材料与聚酯基体，在分散剂、抗氧剂、稳定剂的作用下进行共混分散。专利cn112724607(高含量高色素炭黑-热塑性聚酯母粒及其制备方法)以聚酯为基体，对高色素炭黑采用臭氧或硝酸氧化改性提高其表面亲水性，再配合硅烷偶联剂进行修饰，以及自制特定结构分散剂提高色素炭黑在热塑性聚酯载体树脂中的分散性，结合密炼机和双螺杆挤出造粒工艺实现高黑度和高光泽的高色素炭黑-热塑性聚酯母粒，该方法在一定程度上解决了炭黑的分散性，能够制备高含量的高色素炭黑母粒。但是该方法分散剂制备工艺流程复杂，且主要是通过将聚酯基体、炭黑、分散剂、偶联剂等物理共混，高剪切等进行增加炭黑的添加量和分散性，在将母粒与聚酯进行纺丝时，存在相容性和炭黑的进一步分散问题。专利cn109180923(一种高流动性耐污易染聚酯母粒及其制备)中采用具有支化结构的酸或酸酐和二元醇进行聚合改性，制得熔融指数低，具有高流动性的聚酯母粒，该母粒主要指针对阳离子可染改性，提高母粒的流动性和耐污性。专利cn106634060(一种油性自分散纳米炭黑的制备方法)和cn106634059(一种水性自分散纳米炭黑的制备方法)主要时通过在炭黑表面接枝硅烷偶联剂，再利用硅烷偶联剂上的基团与其它油性/水性单体共聚，在炭黑表面包覆一层具有分散和稳定作用的聚合物，从而实现在油性/水性溶剂中的自分散。该专利制备的自分散炭黑，主要是利用相似相溶原理，适用于低温、低浓度的溶液体系，对高温、高粘的高分子熔体体系并不适用。
4.因此，开发一种具有自分散效果的生物质炭及高浓度聚酯母粒具有重要的现实意义和应用价值。


技术实现要素：

5.本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种自分散纳米生物质炭及高浓度聚酯母粒的制备方法。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
7.一种具有自分散效果的纳米生物质炭的制备方法，将纳米生物质炭材料与改性剂溶液混合后进行水热活化，制得具有自分散效果的纳米生物质炭；在水热活化过程中，生物质炭中的碳元素和水蒸气发生反应，生成一氧化碳和氢气，进一步对生物炭表面进行刻蚀，生成微孔结构；并且在水热活化过程中，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯或双(二辛氧
基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物与生物质炭中未完全分解的纤维素、木质素中的羟基或羧基发生反应，锚固在生物质炭表面；
8.改性剂溶液为双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯的水溶液或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物的水溶液；
9.水热活化的温度为150～250℃。水热活化的温度低于150℃时，水蒸气压力小，产生的活化能无法对生物质炭表面进行有效刻蚀；温度大于250℃，容易影响(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物的稳定性，因此温度范围设定为150～250℃，既能对生物质炭进行充分活化和有效刻蚀，同时又能保证(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物的稳定性。
10.作为优选的技术方案：
11.如上所述的一种具有自分散效果的纳米生物质炭的制备方法，具体制备步骤如下：
12.(1)生物质原料在氮气氛围下以5～15℃/min的速率升温至400～600℃，保温1～2小时，得到生物质炭材料；
13.(2)将生物质炭材料在粉碎机中进行粉碎、研磨，得到纳米生物质炭材料；
14.(3)将双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物按照添加量为0.5～2.5wt％溶解于水中，得到改性剂溶液；
15.(4)将纳米生物质炭材料按照添加量为10～50wt％添加到改性剂溶液中，进行超声分散得到纳米生物质炭混合溶液；该步骤分散结束后要进行水热活化，当纳米生物质炭的添加比例太低，低于10％时效率低下，能源浪费；添加量＞50％，会导致炭材料在混合液中的浸润、活化以及与双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物接触、反应不均匀、不充分。
16.(5)将纳米生物质炭混合溶液装入密闭容器中，以5～10℃/min的速率升温至150～250℃，保温1～2小时，进行水热活化，然后对水热活化产物进行干燥处理制得具有自分散效果的纳米生物质炭。
17.如上所述的一种具有自分散效果的纳米生物质炭的制备方法，步骤(1)中生物质原料为楠竹、稻壳、玉米芯、香榧壳或椰壳；生物质炭材料得率为30～45％。
18.如上所述的一种具有自分散效果的纳米生物质炭的制备方法，步骤(2)中纳米生物质炭材料的平均粒径为10～30nm。
19.如上所述的一种具有自分散效果的纳米生物质炭的制备方法，步骤(4)中超声频率为50～100khz，超声时间为15～45分钟。
20.如上所述的一种具有自分散效果的纳米生物质炭的制备方法，步骤(5)中干燥处理的温度为100～110℃，时间为6小时。
21.如上所述的一种具有自分散效果的纳米生物质炭的制备方法，具有自分散效果的纳米生物质炭表面含有基团或者
与
22.具有自分散效果的纳米生物质炭中，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物含量为1～5wt％；
23.具有自分散效果的纳米生物质炭的比表面积为100～500m2/g，平均孔径为3～10nm，总孔体积为0.1～1.5cm3/g；
24.具有自分散效果的纳米生物质炭的在水中静置15天后，zeta电位为-45～-55mv；zeta电位用来表征纳米材料分散稳定性，zeta电位的绝对值越高，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集。
25.本发明还提供一种高浓度聚酯母粒的制备方法，将如上所述的具有自分散效果的纳米生物质炭与聚酯切片、抗氧剂注入双螺杆挤出机进行共混造粒，制得高浓度聚酯母粒；
26.高浓度聚酯母粒中生物质炭的含量为20～35wt％。一般的母粒中，功能粉体的添加量最多可做到20％左右，本发明的方法制得的母粒中生物炭浓度可以达到35％。
27.二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物中的不饱和键在高温熔融过程中和聚酯中的端羧基和二甘醇发生反应，分子链中包含链段。
28.作为优选的技术方案：
29.如上所述的一种高浓度聚酯母粒的制备方法，聚酯切片经过干燥处理，干燥处理的过程为：先将聚酯切片在120～150℃下鼓风干燥1～3h，再转移至除湿干燥箱在140～170℃下干燥4～6h；
30.聚酯切片的特性粘度为0.60～0.8dl/g，熔融指数为16～25g/min(250℃，2.16kg)；聚酯切片的端羧基含量为20～36mol/t，二甘醇含量为1.0～3.0wt％。
31.如上所述的一种高浓度聚酯母粒的制备方法，双螺杆挤出机的螺杆加工温度为200～270℃。
32.如上所述的一种高浓度聚酯母粒的制备方法，双螺杆挤出机分为十一个控温区，一区温度为200～210℃，二区、三区、四区温度为265～275℃，五区、六区温度为245～255℃，七区、八区温度为235～245℃，九区温度为225～235℃，十区温度220～230℃，十一区温度为245～255℃；
33.双螺杆挤出机的机头温度为265～275℃；
34.螺杆挤出机的螺杆转速为200～300rpm。
35.如上所述的一种高浓度聚酯母粒的制备方法，抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076或抗氧剂1098；抗氧剂的添加量为聚酯切片的0.1～1.0wt％。
36.如上所述的一种高浓度聚酯母粒的制备方法，高浓度聚酯母粒的特性粘度为0.6～0.8dl/g，熔融指数为18～30g/min(250℃，2.16kg)。
37.发明机理
38.本发明的一种具有自分散效果的纳米生物质炭及高浓度母粒的制备方法，首先采用炭化-分散一步法制备具有自分散效果的纳米生物炭材料，然后将纳米生物质炭与聚酯基体共混造粒，制备高浓度聚酯母粒。生物质炭与纳米生物炭的粒径小，比表面能高，现有技术一般需要采用偶联剂对其进行分散处理，由于偶联剂一般用量较少(0.5～2％)，为使其发挥最佳效果，必须使它在生物炭均匀地分散，否则，达不到分散效果。但传统的直接共混方法难以使偶联剂均匀的分布在纳米生物炭材料中。本发明为提高纳米生物质炭的自分散效果，通过将双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶于水中，与纳米生物质炭材料共混后进行水热活化。在活化过程中，在水蒸汽的作用下，水分子可以进一步对生物质炭材料的孔隙进行刻蚀，丰富生物质炭材料的表面基团；同时，由于二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶于水，与水形成均相体系，在150～250℃水热活化过程中，水不断沸腾产生水蒸气，与生物炭能够充分均匀混合，并且由于生物质炭材料表面基团的丰富，在热力作用下，(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物与生物质炭中的基团发生反应，锚固在生物质炭表面，起到稳定分散的作用。
39.纳米生物质炭在聚酯共混造粒的过程中，(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物中的不饱和键在高温熔融过程中可以和聚酯发生反应，因此母粒制备时对聚酯切片的端羧基和二甘醇含量要求较低，适应性较宽，甚至可以利用聚酯切片中的端羧基和二甘醇，与(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物发生反应起到桥接作用，将生物质炭均匀稳定分散在聚酯中。此外，由于生物质炭材料中接枝了大量长链的碳原子基团，提高了和聚酯体系的相容性，引起纳米生物质炭材料和聚酯界面上表面能的变化，具有柔韧性及应力转移的功能，产生自润滑作用，使共混体系粘度下降，改善聚酯的流动性能和加工工艺，因此该方法非常适用于制备高浓度聚酯母粒，制得的聚酯母粒的浓度可以达到35wt％。
40.有益效果：
41.(1)本发明的一种自分散纳米生物质炭的制备方法，通过炭化-水蒸气活化-分散一体化，制备的兼具发达孔隙结构、比表面积和优良分散性的生物质炭材料，成本低廉，设备工艺简单，极具应用价值；
42.(2)本发明制备的高浓度生物质炭聚酯母粒，其中生物质炭均匀分散，母粒流动性好，与聚酯相容性好，具有良好的应用前景和市场价值。
附图说明
43.图1为实施例1中未粉碎的竹炭电镜图(即sem图)；
44.图2为实施例2中未粉碎的稻壳炭电镜图(即sem图)；
45.图3为实施例3中未粉碎的香榧炭电镜图(即sem图)。
46.图4为实施例4中未粉碎的椰壳炭电镜图(即sem图)。
47.图5为实施例5中未粉碎的玉米芯炭电镜图(即sem图)。
具体实施方式
48.下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
49.实施例1
50.一种高浓度聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：
51.(1)生物质原料(楠竹)在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至600℃，保温1小时，得到如图1所示的生物质炭材料，生物质炭材料得率为30.46％；
52.(2)将生物质炭材料在粉碎机中进行粉碎、研磨，得到平均粒径为10nm的纳米生物质炭材料；
53.(3)将双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯按照添加量为1wt％溶解于水中，得到改性剂溶液；
54.(4)将纳米生物质炭材料按照添加量为25wt％添加到改性剂溶液中，进行超声分散(超声频率为80khz，超声时间为25分钟)得到纳米生物质炭混合溶液；
55.(5)将纳米生物质炭混合溶液装入密闭容器中，以5℃/min的速率升温至250℃，保温1小时，进行水热活化，然后将水热活化产物在100℃下干燥6小时，制得具有自分散效果的纳米生物质炭；
56.制得的具有自分散效果的纳米生物质炭的比表面积为494m2/g，平均孔径为3nm，总孔体积为1.44cm3/g，其表面含有基团：
[0057][0058]
制得的具有自分散效果的纳米生物质炭中，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯含量为4wt％；
[0059]
将制得的具有自分散效果的纳米生物质炭的在水中静置15天后，zeta电位为-54mv；
[0060]
(6)先将聚酯切片在120℃下鼓风干燥2h，再转移至除湿干燥箱在150℃下干燥6h；聚酯切片的特性粘度为0.6dl/g，熔融指数为16g/min(250℃，2.16kg)；聚酯切片的端羧基含量为25mol/t，二甘醇含量为2wt％；
[0061]
(7)将步骤(5)制得的具有自分散效果的纳米生物质炭与步骤(6)干燥后的聚酯切片、抗氧剂1010注入双螺杆挤出机进行共混造粒，制得高浓度聚酯母粒；
[0062]
其中，聚酯切片的添加量为10kg，具有自分散效果的纳米生物质炭的添加量为3.5kg，抗氧剂1010的添加量为0.1kg；
[0063]
双螺杆挤出机分为十一个控温区，一区温度为200℃，二区温度为265℃，三区温度
为265℃，四区温度为265℃，五区温度为245℃，六区温度为245℃，七区温度为235℃，八区温度为235℃，九区温度为225℃，十区温度220℃，十一区温度为245℃；双螺杆挤出机的机头温度为265℃；螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm。
[0064]
最终制得的高浓度聚酯母粒中生物质炭的含量为35wt％；制得的高浓度聚酯母粒的特性粘度为0.6dl/g，熔融指数为18g/min(250℃，2.16kg)。
[0065]
实施例2
[0066]
一种高浓度聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：
[0067]
(1)生物质原料(稻壳)在氮气氛围下以15℃/min的速率升温至400℃，保温1.5小时，得到如图2所示的生物质炭材料，生物质炭材料得率为43.23％；
[0068]
(2)将生物质炭材料在粉碎机中进行粉碎、研磨，得到平均粒径为30nm的纳米生物质炭材料；
[0069]
(3)将双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物按照添加量为0.9wt％溶解于水中，得到改性剂溶液；
[0070]
(4)将纳米生物质炭材料按照添加量为30wt％添加到改性剂溶液中，进行超声分散(超声频率为80khz，超声时间为40分钟)得到纳米生物质炭混合溶液；
[0071]
(5)将纳米生物质炭混合溶液装入密闭容器中，以10℃/min的速率升温至150℃，保温2小时，进行水热活化，然后将水热活化产物在100℃下干燥6小时，制得具有自分散效果的纳米生物质炭；
[0072]
制得的具有自分散效果的纳米生物质炭的比表面积为113m2/g，平均孔径为8nm，总孔体积为0.17cm3/g，其表面含有基团：
[0073][0074]
制得的具有自分散效果的纳米生物质炭中，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物含量为3wt％；
[0075]
将制得的具有自分散效果的纳米生物质炭的在水中静置15天后，zeta电位为-46mv；
[0076]
(6)先将聚酯切片在130℃下鼓风干燥2.5h，再转移至除湿干燥箱在160℃下干燥5h；聚酯切片的特性粘度为0.65dl/g，熔融指数为18g/min(250℃，2.16kg)；聚酯切片的端羧基含量为36mol/t，二甘醇含量为1.5wt％；
[0077]
(7)将步骤(5)制得的具有自分散效果的纳米生物质炭与步骤(6)干燥后的聚酯切片、抗氧剂168注入双螺杆挤出机进行共混造粒，制得高浓度聚酯母粒；
[0078]
其中，聚酯切片的添加量为10kg，具有自分散效果的纳米生物质炭的添加量为2.5kg，抗氧剂168的添加量为0.1kg；
[0079]
双螺杆挤出机分为十一个控温区，一区温度为203℃，二区温度为268℃，三区温度为268℃，四区温度为268℃，五区温度为247℃，六区温度为247℃，七区温度为240℃，八区温度为239℃，九区温度为228℃，十区温度223℃，十一区温度为247℃；双螺杆挤出机的机
头温度为267℃；螺杆挤出机的螺杆转速为225rpm。
[0080]
最终制得的高浓度聚酯母粒中生物质炭的含量为25wt％；制得的高浓度聚酯母粒的特性粘度为0.63dl/g，熔融指数为19g/min(250℃，2.16kg)。
[0081]
实施例3
[0082]
一种高浓度聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：
[0083]
(1)生物质原料(香榧壳)在氮气氛围下以10℃/min的速率升温至500℃，保温2小时，得到如图3所示的生物质炭材料，生物质炭材料得率为34.29％；
[0084]
(2)将生物质炭材料在粉碎机中进行粉碎、研磨，得到平均粒径为16nm的纳米生物质炭材料；
[0085]
(3)将双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯按照添加量为2.5wt％溶解于水中，得到改性剂溶液；
[0086]
(4)将纳米生物质炭材料按照添加量为50wt％添加到改性剂溶液中，进行超声分散(超声频率为100khz，超声时间为30分钟)得到纳米生物质炭混合溶液；
[0087]
(5)将纳米生物质炭混合溶液装入密闭容器中，以6℃/min的速率升温至150℃，保温1.5小时，进行水热活化，然后将水热活化产物在100℃下干燥6小时，制得具有自分散效果的纳米生物质炭；
[0088]
制得的具有自分散效果的纳米生物质炭的比表面积为319m2/g，平均孔径为7nm，总孔体积为0.76cm3/g，其表面含有基团：
[0089][0090]
制得的具有自分散效果的纳米生物质炭中，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯含量为5wt％；
[0091]
将制得的具有自分散效果的纳米生物质炭的在水中静置15天后，zeta电位为-51mv；
[0092]
(6)先将聚酯切片在140℃下鼓风干燥3h，再转移至除湿干燥箱在140℃下干燥5.5h；聚酯切片的特性粘度为0.7dl/g，熔融指数为20g/min(250℃，2.16kg)；聚酯切片的端羧基含量为20mol/t，二甘醇含量为1wt％；
[0093]
(7)将步骤(5)制得的具有自分散效果的纳米生物质炭与步骤(6)干燥后的聚酯切片、抗氧剂1076注入双螺杆挤出机进行共混造粒，制得高浓度聚酯母粒；
[0094]
其中，聚酯切片的添加量为15kg，具有自分散效果的纳米生物质炭的添加量为4.5kg，抗氧剂1076的添加量为75g；
[0095]
双螺杆挤出机分为十一个控温区，一区温度为205℃，二区温度为270℃，三区温度为270℃，四区温度为270℃，五区温度为251℃，六区温度为249℃，七区温度为241℃，八区温度为241℃，九区温度为231℃，十区温度225℃，十一区温度为250℃；双螺杆挤出机的机头温度为270℃；螺杆挤出机的螺杆转速为250rpm。
[0096]
最终制得的高浓度聚酯母粒中生物质炭的含量为30wt％；制得的高浓度聚酯母粒
的特性粘度为0.7dl/g，熔融指数为24g/min(250℃，2.16kg)。
[0097]
实施例4
[0098]
一种高浓度聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：
[0099]
(1)生物质原料(椰壳)在氮气氛围下以10℃/min的速率升温至450℃，保温2小时，得到如图4所示的生物质炭材料，生物质炭材料得率为41.6％；
[0100]
(2)将生物质炭材料在粉碎机中进行粉碎、研磨，得到平均粒径为28nm的纳米生物质炭材料；
[0101]
(3)将双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物按照添加量为0.5wt％溶解于水中，得到改性剂溶液；
[0102]
(4)将纳米生物质炭材料按照添加量为50wt％添加到改性剂溶液中，进行超声分散(超声频率为100khz，超声时间为45分钟)得到纳米生物质炭混合溶液；
[0103]
(5)将纳米生物质炭混合溶液装入密闭容器中，以7℃/min的速率升温至180℃，保温2小时，进行水热活化，然后将水热活化产物在105℃下干燥6小时，制得具有自分散效果的纳米生物质炭；
[0104]
制得的具有自分散效果的纳米生物质炭的比表面积为261m2/g，平均孔径为6nm，总孔体积为0.59cm3/g，其表面含有基团：
[0105][0106]
制得的具有自分散效果的纳米生物质炭中，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物含量为1wt％；
[0107]
将制得的具有自分散效果的纳米生物质炭的在水中静置15天后，zeta电位为-45mv；
[0108]
(6)先将聚酯切片在150℃下鼓风干燥1.5h，再转移至除湿干燥箱在170℃下干燥4.5h；聚酯切片的特性粘度为0.75dl/g，熔融指数为22g/min(250℃，2.16kg)；聚酯切片的端羧基含量为32mol/t，二甘醇含量为3wt％；
[0109]
(7)将步骤(5)制得的具有自分散效果的纳米生物质炭与步骤(6)干燥后的聚酯切片、抗氧剂1098注入双螺杆挤出机进行共混造粒，制得高浓度聚酯母粒；
[0110]
其中，聚酯切片的添加量为5kg，具有自分散效果的纳米生物质炭的添加量为1kg，抗氧剂1098的添加量为300g；
[0111]
双螺杆挤出机分为十一个控温区，一区温度为207℃，二区温度为273℃，三区温度为273℃，四区温度为273℃，五区温度为253℃，六区温度为251℃，七区温度为243℃，八区温度为243℃，九区温度为233℃，十区温度227℃，十一区温度为252℃；双螺杆挤出机的机头温度为272℃；螺杆挤出机的螺杆转速为280rpm。
[0112]
最终制得的高浓度聚酯母粒中生物质炭的含量为20wt％；制得的高浓度聚酯母粒的特性粘度为0.73dl/g，熔融指数为24g/min(250℃，2.16kg)。
[0113]
实施例5
[0114]
一种高浓度聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：
[0115]
(1)生物质原料(玉米芯)在氮气氛围下以15℃/min的速率升温至550℃，保温1小时，得到如图5所示的生物质炭材料，生物质炭材料得率为35.2％；
[0116]
(2)将生物质炭材料在粉碎机中进行粉碎、研磨，得到平均粒径为15nm的纳米生物质炭材料；
[0117]
(3)将双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯按照添加量为1.6wt％溶解于水中，得到改性剂溶液；
[0118]
(4)将纳米生物质炭材料按照添加量为40wt％添加到改性剂溶液中，进行超声分散(超声频率为80khz，超声时间为40分钟)得到纳米生物质炭混合溶液；
[0119]
(5)将纳米生物质炭混合溶液装入密闭容器中，以8℃/min的速率升温至200℃，保温1.5小时，进行水热活化，然后将水热活化产物在105℃下干燥6小时，制得具有自分散效果的纳米生物质炭；
[0120]
制得的具有自分散效果的纳米生物质炭的比表面积为407m2/g，平均孔径为6nm，总孔体积为1.02cm3/g，其表面含有基团：
[0121][0122]
制得的具有自分散效果的纳米生物质炭中，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯含量为4wt％；
[0123]
将制得的具有自分散效果的纳米生物质炭的在水中静置15天后，zeta电位为-52mv；
[0124]
(6)先将聚酯切片在130℃下鼓风干燥1h，再转移至除湿干燥箱在160℃下干燥4h；聚酯切片的特性粘度为0.8dl/g，熔融指数为25g/min(250℃，2.16kg)；聚酯切片的端羧基含量为32mol/t，二甘醇含量为2.5wt％；
[0125]
(7)将步骤(5)制得的具有自分散效果的纳米生物质炭与步骤(6)干燥后的聚酯切片、抗氧剂1010注入双螺杆挤出机进行共混造粒，制得高浓度聚酯母粒；
[0126]
其中，聚酯切片的添加量为15kg，具有自分散效果的纳米生物质炭的添加量为4.8kg，抗氧剂1010的添加量为120g；
[0127]
双螺杆挤出机分为十一个控温区，一区温度为210℃，二区温度为275℃，三区温度为275℃，四区温度为275℃，五区温度为255℃，六区温度为255℃，七区温度为245℃，八区温度为245℃，九区温度为235℃，十区温度230℃，十一区温度为255℃；双螺杆挤出机的机头温度为275℃；螺杆挤出机的螺杆转速为300rpm。
[0128]
最终制得的高浓度聚酯母粒中生物质炭的含量为32wt％；制得的高浓度聚酯母粒的特性粘度为0.8dl/g，熔融指数为30g/min(250℃，2.16kg)。
[0129]
实施例6
[0130]
一种高浓度聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：
[0131]
(1)生物质原料(椰壳)在氮气氛围下以10℃/min的速率升温至500℃，保温1.5小时，得到生物质炭材料，生物质炭材料得率为43.42％；
[0132]
(2)将生物质炭材料在粉碎机中进行粉碎、研磨，得到平均粒径为20nm的纳米生物质炭材料；
[0133]
(3)将双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物按照添加量为0.5wt％溶解于水中，得到改性剂溶液；
[0134]
(4)将纳米生物质炭材料按照添加量为10wt％添加到改性剂溶液中，进行超声分散(超声频率为50khz，超声时间为15分钟)得到纳米生物质炭混合溶液；
[0135]
(5)将纳米生物质炭混合溶液装入密闭容器中，以9℃/min的速率升温至220℃，保温1小时，进行水热活化，然后将水热活化产物在105℃下干燥6小时，制得具有自分散效果的纳米生物质炭；
[0136]
制得的具有自分散效果的纳米生物质炭的比表面积为416m2/g，平均孔径为5nm，总孔体积为1.23cm3/g，其表面含有基团：
[0137][0138]
制得的具有自分散效果的纳米生物质炭中，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物含量为5wt％；
[0139]
将制得的具有自分散效果的纳米生物质炭的在水中静置15天后，zeta电位为-50mv；
[0140]
(6)先将聚酯切片在130℃下鼓风干燥2h，再转移至除湿干燥箱在150℃下干燥5.5h；聚酯切片的特性粘度为0.7dl/g，熔融指数为20g/min(250℃，2.16kg)；聚酯切片的端羧基含量为30mol/t，二甘醇含量为2wt％；
[0141]
(7)将步骤(5)制得的具有自分散效果的纳米生物质炭与步骤(6)干燥后的聚酯切片、抗氧剂168注入双螺杆挤出机进行共混造粒，制得高浓度聚酯母粒；
[0142]
其中，聚酯切片的添加量为5kg，具有自分散效果的纳米生物质炭的添加量为1.5kg，抗氧剂168的添加量为15g；
[0143]
双螺杆挤出机分为十一个控温区，一区温度为204℃，二区温度为269℃，三区温度为269℃，四区温度为269℃，五区温度为250℃，六区温度为248℃，七区温度为240℃，八区温度为240℃，九区温度为230℃，十区温度224℃，十一区温度为249℃；双螺杆挤出机的机头温度为269℃；螺杆挤出机的螺杆转速为225rpm。
[0144]
最终制得的高浓度聚酯母粒中生物质炭的含量为30wt％；制得的高浓度聚酯母粒的特性粘度为0.7dl/g，熔融指数为21g/min(250℃，2.16kg)。
[0145]
实施例7
[0146]
一种高浓度聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：
[0147]
(1)生物质原料(楠竹)在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至450℃，保温1.5小时，得到生物质炭材料，生物质炭材料得率为39.88％；
[0148]
(2)将生物质炭材料在粉碎机中进行粉碎、研磨，得到平均粒径为25nm的纳米生物质炭材料；
[0149]
(3)将双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯按照添加量为0.6wt％溶解于水中，得到改性剂溶液；
[0150]
(4)将纳米生物质炭材料按照添加量为20wt％添加到改性剂溶液中，进行超声分散(超声频率为50khz，超声时间为30分钟)得到纳米生物质炭混合溶液；
[0151]
(5)将纳米生物质炭混合溶液装入密闭容器中，以7℃/min的速率升温至240℃，保温2小时，进行水热活化，然后将水热活化产物在110℃下干燥6小时，制得具有自分散效果的纳米生物质炭；
[0152]
制得的具有自分散效果的纳米生物质炭的比表面积为392m2/g，平均孔径为4nm，总孔体积为0.94cm3/g，其表面含有基团：
[0153][0154]
制得的具有自分散效果的纳米生物质炭中，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯含量为3wt％；
[0155]
将制得的具有自分散效果的纳米生物质炭的在水中静置15天后，zeta电位为-48mv；
[0156]
(6)先将聚酯切片在140℃下鼓风干燥2.5h，再转移至除湿干燥箱在170℃下干燥4.5h；聚酯切片的特性粘度为0.65dl/g，熔融指数为18g/min(250℃，2.16kg)；聚酯切片的端羧基含量为30mol/t，二甘醇含量为2wt％；
[0157]
(7)将步骤(5)制得的具有自分散效果的纳米生物质炭与步骤(6)干燥后的聚酯切片、抗氧剂1076注入双螺杆挤出机进行共混造粒，制得高浓度聚酯母粒；
[0158]
其中，聚酯切片的添加量为10kg，具有自分散效果的纳米生物质炭的添加量为2.5kg，抗氧剂1076的添加量为70g；
[0159]
双螺杆挤出机分为十一个控温区，一区温度为203.5℃，二区温度为268℃，三区温度为268℃，四区温度为268℃，五区温度为246℃，六区温度为247.5℃，七区温度为240.5℃，八区温度为240℃，九区温度为228.5℃，十区温度223.5℃，十一区温度为247.5℃；双螺杆挤出机的机头温度为267.5℃；螺杆挤出机的螺杆转速为230rpm。
[0160]
最终制得的高浓度聚酯母粒中生物质炭的含量为25wt％；制得的高浓度聚酯母粒的特性粘度为0.66dl/g，熔融指数为23g/min(250℃，2.16kg)。
[0161]
实施例8
[0162]
一种高浓度聚酯母粒的制备方法，具体步骤如下：
[0163]
(1)生物质原料(香榧壳)在氮气氛围下以10℃/min的速率升温至600℃，保温2小时，得到生物质炭材料，生物质炭材料得率为32.17％；
[0164]
(2)将生物质炭材料在粉碎机中进行粉碎、研磨，得到平均粒径为12nm的纳米生物质炭材料；
[0165]
(3)将双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物按照添加量为0.8wt％溶解于水中，得到改性剂溶液；
[0166]
(4)将纳米生物质炭材料按照添加量为40wt％添加到改性剂溶液中，进行超声分散得到纳米生物质炭混合溶液；
[0167]
其中，超声频率为90khz，超声时间为40分钟；
[0168]
(5)将纳米生物质炭混合溶液装入密闭容器中，以8℃/min的速率升温至160℃，保温1.5小时，进行水热活化，然后将水热活化产物在110℃下干燥6小时，制得具有自分散效果的纳米生物质炭；
[0169]
制得的具有自分散效果的纳米生物质炭的比表面积为336m2/g，平均孔径为10nm，总孔体积为0.88cm3/g，其表面含有基团：
[0170][0171]
制得的具有自分散效果的纳米生物质炭中，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物含量为2wt％；
[0172]
将制得的具有自分散效果的纳米生物质炭的在水中静置15天后，zeta电位为-49mv；
[0173]
(6)先将聚酯切片在140℃下鼓风干燥2h，再转移至除湿干燥箱在160℃下干燥4h；聚酯切片的特性粘度为0.75dl/g，熔融指数为22g/min(250℃，2.16kg)；聚酯切片的端羧基含量为28mol/t，二甘醇含量为2.5wt％；
[0174]
(7)将步骤(5)制得的具有自分散效果的纳米生物质炭与步骤(6)干燥后的聚酯切片、抗氧剂1098注入双螺杆挤出机进行共混造粒，制得高浓度聚酯母粒；
[0175]
其中，聚酯切片的添加量为10kg，具有自分散效果的纳米生物质炭的添加量为2.7kg，抗氧剂1098的添加量为90g；
[0176]
双螺杆挤出机分为十一个控温区，一区温度为208℃，二区温度为273.5℃，三区温度为273.5℃，四区温度为273.5℃，五区温度为252℃，六区温度为252℃，七区温度为244℃，八区温度为244℃，九区温度为234℃，十区温度228℃，十一区温度为253℃；双螺杆挤出机的机头温度为273℃；螺杆挤出机的螺杆转速为280rpm。
[0177]
最终制得的高浓度聚酯母粒中生物质炭的含量为27wt％；制得的高浓度聚酯母粒的特性粘度为0.74dl/g，熔融指数为25g/min(250℃，2.16kg)。