一种水性纳米保温隔热涂层的制备方法与流程

1.本发明涉及保温涂层制备技术领域，具体为一种新型水性纳米保温隔热涂层及其制备方法。
2.

背景技术：

3.所谓涂层是涂覆在被保护或被装饰的物体表面，并能与被涂物形成牢固附着的连续薄膜，通常是以树脂、或油、或乳液为主，添加或不添加颜料、填料，添加相应助剂，用有机溶剂或水配制而成的粘稠液体。
4.当前，随着建筑节能的要求不断提高，人们对自己生活居住、工作、学习、娱乐等场所的舒适度要求也在不断地提高，在以上场所保证冬暖夏凉的前提下，同时还要不断的减少能源使用的支出，经常需要使用保温涂层对现有的建筑外墙或屋顶等需要隔热保温区域进行改造，使得外墙具有保温、隔热等功能。但是传统的建筑隔热保温材料多是有机隔热保温材料，防火性能较差。我国民用建筑外墙隔热保温材料必须采用燃烧性能为 a级或 b1级，高度小于24 m的建筑，其保温材料燃烧性能不应低于b2 级，同时设置防火隔离带，这就大大限制了传统的建筑隔热保温材料在建筑工程中的应用范围。无机保温材料，例如岩棉、矿棉、玻璃棉、泡沫混凝土、玻化微珠等，虽然燃烧性能达到 a 级，但是导热系数较差，保温性能欠佳，甚至遇水失效，单独使用很难达到理想的隔热保温节能效果。
5.发展隔热保温优异、防火安全、环保兼顾的环境友好型水性纳米隔热保温材料技术，将无机纳米材料与无机隔热保温材料复合，配以成膜和功能助剂，制备成一种浆液状、热工性能可调的隔热保温材料。这种隔热保温节能技术和材料，可以大大提高无机材料的隔热保温效果，并具有优异的环保和防火性能。
6.为此，本发明提供的新型水性纳米保温隔热涂层中添加了可控高分散二维双层超薄二氧化钛纳米片，可控高分散二维双层超薄二氧化钛纳米片具有较大的比表面积，具有较多的反应位点，能更好地提高涂层的抗老化、保温隔热性能；另外，通过纳米纤维模板诱导低温热处理结合流动氧气辅助热蒸发法制备六钛酸钾晶须收率高，与传统方法合成的六钛酸钾晶须相比，其具有优异的耐高温性能。因此，基于以上两种改进的材料制成的水性纳米隔热保温涂层具有隔热保温优异、防火安全、环保兼顾的优点，并增加了涂层的使用寿命。
7.

技术实现要素：

8.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种新型水性纳米保温隔热涂层及其制备方法，包括如下步骤，本发明所述一种水性纳米保温隔热涂层的制备方法。其特征在于，该方法的具体步骤为：
1）可控高分散二维双层超薄二氧化钛纳米片的制备（1）将钛盐溶于乙二醇和去离子水混合溶剂中，磁力搅拌10~20 min至溶液混合均匀，然后转移至反应釜中在200~240 ℃反应20~24 h，然后冷却至室温，用去离子水和有机溶剂洗涤3~5次，之后置于真空干燥箱中100~120 ℃过夜干燥，得分散的二氧化钛纳米簇；（2）将步骤（1）中得到的二氧化钛纳米簇分散于100~150 ml缓冲溶液中，然后向其中加入多巴胺盐酸盐，其中二氧化钛纳米簇与多巴胺盐酸盐的质量比为2~5：1，将此悬浮液室温条件下磁力搅拌24~30 h，过滤，在马弗炉中以1~2 ℃/min速率在400~500 ℃煅烧3~5 h，最终得可控高分散二维双层超薄二氧化钛纳米片。
9.2）纳米纤维模板诱导低温热处理结合流动氧气辅助热蒸发法制备六钛酸钾晶须（1）将聚偏氟乙烯溶于n，n-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中，其中n，n-二甲基甲酰胺和丙酮的体积比为1~3：1；将溶液加热到50~55 ℃直至聚偏氟乙烯完全溶解；（2）将碳酸钾和二氧化钛加入到上述溶液中，继续搅拌至形成均一溶液，在10~15 kv的电压下，采用静电纺丝法制备pvdf/（碳酸钾和二氧化钛）纳米纤维毡；且接收板与纺丝端距离为10~15 cm；（3）将pvdf/（碳酸钾和二氧化钛）纳米纤维毡经过低温处理在140~180 ℃进行热处理12~24 h，得六钛酸钾晶体粉末/pvdf纳米纤维毡；（4）为了提高六钛酸钾晶须的形成，采用纯o2作为流动气氛，流速为6~8 l/min，将三氧化二铝的管子在马弗炉中加热到600~750 ℃，然后将六钛酸钾晶体粉末/pvdf纳米纤维毡置于三氧化二铝的管子中密闭，使氧分压为50~60 kpa，保持20~30 min后使管子冷却至室温，通过放置于真空管和真空泵之间的膜过滤器收集六钛酸钾晶须样品。
10.3）水性纳米保温隔热涂层的制备（1）按重量称取原料：溶剂20份、丙烯酸耐候乳液22份、近红外反射材料10份、纳米级中空玻璃微珠10份，复合纳米陶瓷微珠10份，sio2气凝胶3.5份，云母粉3份，六钛酸钾晶须6份，可控高分散二维双层超薄二氧化钛纳米片10份，成膜助剂1份，紫外线吸收剂0.5份，阻燃剂2份，其它助剂2份；（2）将丙烯酸乳液及sio2气凝胶装入密封的均质乳化机中进行搅拌混合，使sio2气凝胶在这些乳液中充分分散、混溶复合均匀，得到水性纳米sio2气凝胶悬浮乳液；（3）将云母粉在高速搅拌机中分散，再将近红外反射材料、阻燃剂放入高速分散机继续搅拌，直至混合均匀；（4）将可控高分散二维双层超薄二氧化钛纳米片、六钛酸钾晶须和溶剂装入密封的均质乳化机中进行高速剪切研磨得到预混浆料，再往制备的预混浆料中再加入纳米中空玻璃微珠和复合纳米陶瓷微珠，继续进行搅拌混合，使可控高分散二维双层超薄二氧化钛纳米片和纳米中空玻璃微珠及复合纳米陶瓷微珠在溶剂中充分分散、混溶复合均匀后，得到合成浆料；（5）将水性纳米sio2气凝胶悬浮乳液、合成浆料、成膜助剂和其它助剂加入至步骤（3）得到的产物中，低速搅拌分散均匀，得到水性纳米保温隔热涂料，涂覆干燥后得到纳米保温隔热涂层。
11.优选的，所述步骤1）中，钛盐是钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四异丙酯中的一种或其组合。
12.优选的，所述步骤1）中，混合溶剂乙二醇和去离子水的体积比为2~3：1。
13.优选的，所述步骤3）中，溶剂为去离子水、乙醇或正丁醇的组合，其中重量比：10：5~8：2~5。
14.优选的，所述步骤3）中，其特征在于所述的丙烯酸为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯中的一种或其组合。
15.优选的，所述步骤3）中，其特征在于所述的阻燃剂是低密度的氢氧化镁或氢氧化铝阻燃剂中的一种或其组合。
16.优选的，所述步骤3）中，其特征在于所述的助剂为消泡剂、流平剂或稳定剂中的一种或其组合。
17.优选的，所述步骤3）中，其特征在于所述的近红外反射材料为氧化铟锡、磷酸锌钠或钼酸铋中的一种或其组合。
18.与现有技术相比，本发明所述的方法制备防眩光纳米抗微生物复合功能材料及涂层的制备方法具有如下的有益效果：（1）通过水热法制备二氧化钛纳米簇，再通过不同粒径大小的双有机分子逐步嵌插、快速诱导生长技术自组装成可控高分散二维双层超薄二氧化钛纳米片。高分散性使二氧化钛纳米片具有较高的分散度，可以提高二氧化钛保温隔热效果；二维双层超薄二氧化钛纳米片具有较大的比表面积，具有较多的反应位点。
19.（2）二维双层超薄二氧化钛纳米片中钛原子由于其电子排布决定，容易与空气中的水分子形成某种配合物，而配体水分子中的氢原子通过范德华力易于吸引空气中的氧和氮等，进而使材料本身有更多密闭空间中的空气或惰性气体对热量具有很好的慢导性，使得材料本身随外在温度变化而非常缓慢的变化，最终达到保温效果；同时，对产生热量的各种射线等起到反射的作用，达到使作用面温度不随热源辐射而很快上升的效果，从而达到隔热效果。
20.（3）通过纳米纤维模板诱导低温热处理结合流动氧气辅助热蒸发法制备六钛酸钾晶须，通过纳米纤维模板诱导再经过低热处理制备六钛酸钾纳米晶体，主要是在纳米纤维模板诱导下，使碳酸钾和二氧化钛具有较高的反应活性，从而降低了处理温度；进而通过流动氧气辅助热蒸发法制备六钛酸钾晶须，六钛酸钾纳米晶体转化成六钛酸钾晶须，苛刻条件制备的六钛酸晶须收率高，与传统方法合成的六钛酸钾晶须相比，其具有优异的耐高温性能，从而增加了使用寿命。
21.附图说明
22.图1为本发明实施例一二氧化钛纳米簇的sem图图2为本发明实施例二六钛酸钾晶须的sem图图3为本发明实施例一、二、三的水性纳米保温隔热涂层工艺流程图图4为本发明实施例一、二、三中涂层厚度对材料隔热性能的影响图
具体实施方式
23.下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描
述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.实施例一1）可控高分散二维双层超薄二氧化钛纳米片的制备（1）将钛酸四丁酯溶于乙二醇和去离子水混合溶剂中，乙二醇和去离子水的体积比为3：1，磁力搅拌15 min至溶液混合均匀，然后转移至反应釜中在220 ℃反应20 h，然后冷却至室温，用去离子水和有机溶剂洗涤3次，之后置于真空干燥箱中120 ℃过夜干燥，得分散的二氧化钛纳米簇；（2）将步骤（1）中得到的二氧化钛纳米簇分散于100 ml缓冲溶液中，然后向其中加入多巴胺盐酸盐，其中二氧化钛纳米簇与多巴胺盐酸盐的质量比为4：1，将此悬浮液室温条件下磁力搅拌24 h，过滤，在马弗炉中以2 ℃/min速率在450 ℃煅烧4 h，最终得可控高分散二维双层超薄二氧化钛纳米片。
25.2）纳米纤维模板诱导低温热处理结合流动氧气辅助热蒸发法制备六钛酸钾晶须（1）将聚偏氟乙烯溶于n，n-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中，其中n，n-二甲基甲酰胺和丙酮的体积比为1：1；将溶液加热到50 ℃直至聚偏氟乙烯完全溶解；（2）将碳酸钾和二氧化钛加入到上述溶液中，继续搅拌至形成均一溶液，在10 kv的电压下，采用静电纺丝法制备pvdf/（碳酸钾和二氧化钛）纳米纤维毡；且接收板与纺丝端距离为10 cm；（3）将pvdf/（碳酸钾和二氧化钛）纳米纤维毡经过低温处理在140 ℃进行热处理20 h，得六钛酸钾晶体粉末/pvdf纳米纤维毡；（4）为了提高六钛酸钾晶须的形成，采用纯o2作为流动气氛，流速为6 l/min，将三氧化二铝的管子在马弗炉中加热到600 ℃，然后将六钛酸钾晶体粉末/pvdf纳米纤维毡置于三氧化二铝的管子中密闭，使氧分压为50 kpa，保持20 min后使管子冷却至室温，通过放置于真空管和真空泵之间的膜过滤器收集六钛酸钾晶须样品。
26.3）水性纳米保温隔热涂层的制备（1）按重量称取原料：溶剂20份（溶剂为去离子水、乙醇或正丁醇的组合，其中重量比：10：8： 5）、甲基丙烯酸耐候乳液22份、近红外反射材料氧化铟锡10份、纳米级中空玻璃微珠10份，复合纳米陶瓷微珠10份，sio2气凝胶3.5份，云母粉3份，六钛酸钾晶须6份，可控高分散二维双层超薄二氧化钛纳米片10份，成膜助剂1份，紫外线吸收剂0.5份，阻燃剂低密度氢氧化镁2份，消泡剂2份；（2）将甲基丙烯酸乳液及sio2气凝胶装入密封的均质乳化机中进行搅拌混合，使sio2气凝胶在这些乳液中充分分散、混溶复合均匀，得到水性纳米sio2气凝胶悬浮乳液；（3）将云母粉在高速搅拌机中分散，再将近红外反射材料氧化铟锡、低密度氢氧化镁放入高速分散机继续搅拌，直至混合均匀；（4）将可控高分散二维双层超薄二氧化钛纳米片、六钛酸钾晶须和溶剂装入密封的均质乳化机中进行高速剪切研磨得到预混浆料，再往制备的预混浆料中再加入纳米中空玻璃微珠和复合纳米陶瓷微珠，继续进行搅拌混合，使可控高分散二维超薄二氧化钛纳米片和纳米中空玻璃微珠及复合纳米陶瓷微珠在溶剂中充分分散、混溶复合均匀后，得到合
成浆料；（5）将水性纳米sio2气凝胶悬浮乳液、合成浆料、成膜助剂和消泡剂加入至步骤（3）得到的产物中，低速搅拌分散均匀，得到水性纳米保温隔热涂料，涂覆干燥后得到纳米保温隔热涂层，涂层厚度为1mm。
27.实施例二1）可控高分散二维双层超薄二氧化钛纳米片的制备（1）将钛酸异丙酯溶于乙二醇和去离子水混合溶剂中，乙二醇和去离子水的体积比为2：1，磁力搅拌10 min至溶液混合均匀，然后转移至反应釜中在200 ℃反应24 h，然后冷却至室温，用去离子水和有机溶剂洗涤3次，之后置于真空干燥箱中100 ℃过夜干燥，得分散的二氧化钛纳米簇；（2）将步骤（1）中得到的二氧化钛纳米簇分散于100 ml缓冲溶液中，然后向其中加入多巴胺盐酸盐，其中二氧化钛纳米簇与多巴胺盐酸盐的质量比为2：1，将此悬浮液室温条件下磁力搅拌24 h，过滤，在马弗炉中以1 ℃/min速率在400 ℃煅烧5 h，最终得可控高分散二维双层超薄二氧化钛纳米片。
28.2）纳米纤维模板诱导低温热处理结合流动氧气辅助热蒸发法制备六钛酸钾晶须（1）将聚偏氟乙烯溶于n，n-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中，其中n，n-二甲基甲酰胺和丙酮的体积比为2：1；将溶液加热到55 ℃直至聚偏氟乙烯完全溶解；（2）将碳酸钾和二氧化钛加入到上述溶液中，继续搅拌至形成均一溶液，在15 kv的电压下，采用静电纺丝法制备pvdf/（碳酸钾和二氧化钛）纳米纤维毡；且接收板与纺丝端距离为15 cm；（3）将pvdf/（碳酸钾和二氧化钛）纳米纤维毡经过低温处理在160 ℃进行热处理18 h，得六钛酸钾晶体粉末/pvdf纳米纤维毡；（4）为了提高六钛酸钾晶须的形成，采用纯o2作为流动气氛，流速为8 l/min，将三氧化二铝的管子在马弗炉中加热到650 ℃，然后将六钛酸钾晶体粉末/pvdf纳米纤维毡置于三氧化二铝的管子中密闭，使氧分压为55 kpa，保持20 min后使管子冷却至室温，通过放置于真空管和真空泵之间的膜过滤器收集六钛酸钾晶须样品。
29.3）水性纳米保温隔热涂层的制备（1）按重量称取原料：溶剂20份（溶剂为去离子水、乙醇或正丁醇的组合，其中重量比： 10：8：3）、甲基丙烯酸甲酯耐候乳液22份、近红外反射材料磷酸锌钠10份、纳米级中空玻璃微珠10份，复合纳米陶瓷微珠10份，sio2气凝胶3.5份，云母粉3份，六钛酸钾晶须6份，可控高分散二维双层超薄二氧化钛纳米片10份，成膜助剂1份，紫外线吸收剂0.5份，阻燃剂低密度氢氧化铝2份，平流剂2份；（2）将甲基丙烯酸甲酯乳液及sio2气凝胶装入密封的均质乳化机中进行搅拌混合，使sio2气凝胶在这些乳液中充分分散、混溶复合均匀，得到水性纳米sio2气凝胶悬浮乳液；（3）将云母粉在高速搅拌机中分散，再将近红外反射材料磷酸锌钠、阻燃剂低密度氢氧化铝放入高速分散机继续搅拌，直至混合均匀；（4）将可控高分散二维双层超薄二氧化钛纳米片、六钛酸钾晶须和溶剂装入密封的均质乳化机中进行高速剪切研磨得到预混浆料，再往制备的预混浆料中再加入纳米中空
玻璃微珠和复合纳米陶瓷微珠，继续进行搅拌混合，使可控高分散二维超薄二氧化钛纳米片和纳米中空玻璃微珠及复合纳米陶瓷微珠在溶剂中充分分散、混溶复合均匀后，得到合成浆料；（5）将水性纳米sio2气凝胶悬浮乳液、合成浆料、成膜助剂和消泡剂加入至步骤（3）得到的产物中，低速搅拌分散均匀，得到水性纳米保温隔热涂料，涂覆干燥后得到纳米保温隔热涂层，涂层厚度为2 mm。
30.实施例三1）可控高分散二维双层超薄二氧化钛纳米片的制备（1）将钛酸异丙酯溶于乙二醇和去离子水混合溶剂中，乙二醇和去离子水的体积比为2：1，磁力搅拌10 min至溶液混合均匀，然后转移至反应釜中在240 ℃反应20 h，然后冷却至室温，用去离子水和有机溶剂洗涤5次，之后置于真空干燥箱中120 ℃过夜干燥，得分散的二氧化钛纳米簇；（2）将步骤（1）中得到的二氧化钛纳米簇分散于150 ml缓冲溶液中，然后向其中加入多巴胺盐酸盐，其中二氧化钛纳米簇与多巴胺盐酸盐的质量比为5：1，将此悬浮液室温条件下磁力搅拌30 h，过滤，在马弗炉中以2 ℃/min速率在500 ℃煅烧3 h，最终得可控高分散二维双层超薄二氧化钛纳米片。
31.2）纳米纤维模板诱导低温热处理结合流动氧气辅助热蒸发法制备六钛酸钾晶须（1）将聚偏氟乙烯溶于n，n-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中，其中n，n-二甲基甲酰胺和丙酮的体积比为3：1，将溶液加热到55 ℃直至聚偏氟乙烯完全溶解；（2）将碳酸钾和二氧化钛加入到上述溶液中，继续搅拌至形成均一溶液，在10kv的电压下，采用静电纺丝法制备pvdf/（碳酸钾和二氧化钛）纳米纤维毡；且接收板与纺丝端距离为15 cm；（3）将pvdf/（碳酸钾和二氧化钛）纳米纤维毡经过低温处理在180 ℃进行热处理12 h，得六钛酸钾晶体粉末/pvdf纳米纤维毡；（4）为了提高六钛酸钾晶须的形成，采用纯o2作为流动气氛，流速为8 l/min，将三氧化二铝的管子在马弗炉中加热到750 ℃，然后将六钛酸钾晶体粉末/pvdf纳米纤维毡置于三氧化二铝的管子中密闭，使氧分压为60 kpa，保持30 min后使管子冷却至室温，通过放置于真空管和真空泵之间的膜过滤器收集六钛酸钾晶须样品。
32.3）水性纳米保温隔热涂层的制备（1）按重量称取原料：溶剂20份（溶剂为去离子水、乙醇或正丁醇的组合，其中重量比： 10：5：5）、甲基丙烯酸甲酯耐候乳液22份、近红外反射材料钼酸铋10份、纳米级中空玻璃微珠10份，复合纳米陶瓷微珠10份，sio2气凝胶3.5份，云母粉3份，六钛酸钾晶须6份，可控高分散二维双层超薄二氧化钛纳米片10份，成膜助剂1份，紫外线吸收剂0.5份，阻燃剂低密度氢氧化镁2份，稳定剂2份；（2）将甲基丙烯酸甲酯乳液及sio2气凝胶装入密封的均质乳化机中进行搅拌混合，使sio2气凝胶在这些乳液中充分分散、混溶复合均匀，得到水性纳米sio2气凝胶悬浮乳液；（3）将云母粉在高速搅拌机中分散，再将近红外反射材料钼酸铋、阻燃剂低密度氢氧化镁放入高速分散机继续搅拌，直至混合均匀；
（4）将可控高分散二维双层超薄二氧化钛纳米片、六钛酸钾晶须和溶剂装入密封的均质乳化机中进行高速剪切研磨得到预混浆料，再往制备的预混浆料中再加入纳米中空玻璃微珠和复合纳米陶瓷微珠，继续进行搅拌混合，使可控高分散二维超薄二氧化钛纳米片和纳米中空玻璃微珠及复合纳米陶瓷微珠在溶剂中充分分散、混溶复合均匀后，得到合成浆料；（5）将水性纳米sio2气凝胶悬浮乳液、合成浆料、成膜助剂和消泡剂加入至步骤（3）得到的产物中，低速搅拌分散均匀，得到水性纳米保温隔热涂料，涂覆干燥后得到纳米保温隔热涂层，涂层厚度为3 mm。
33.从图4中可以看出，涂层厚度增加，隔热性能增加，但到达一定厚度以后再增加厚度其隔热性能不会再增加甚至会略微有所降低，厚度增加隔热性能提高这可能是因为厚度增加，能够透过的电磁波更少，从而其隔热性能有所增加。当达到一定厚度后，光波难以透过，此时，增加厚度其隔热性能不会再增加。
34.表1 实施例一、二和三中水性纳米保温隔热涂层的性能指标
序号导热系数（w/m.k）传热系数（w/m.k）保温节能率（%）防火安全性耐候稳定性实施例一0.032正面：0.47；反面：0.45；901400℃不燃烧高温1000℃不鼓皮不脱落实施例二0.038正面：0.45；反面：0.43；891380℃不燃烧高温985℃不鼓皮不脱落实施例三0.042正面：0.44；反面：0.43；88.21375℃不燃烧高温980℃不鼓皮不脱落