一种流变特性高度可调的通用型MXene凝胶墨水、制备方法及其应用

mxene片层间仅存在氢键作用。
9.第二步，离心水洗mxene水凝胶得到mxene粘土；
10.第三步，将mxene粘土分散在去离子水中，再加入氢键缔合剂，搅拌均匀得到mxene凝胶墨水；
11.作为本发明通用型mxene凝胶墨水的制备方法的一种改进，第一步中的mxene分散液为单层或少层mxene分散液，所述mxene为ti3c2t
x
、 ti2ct
x
、nb2ct
x
、v2ct
x
、(ti
0.5
,nb
0.5
)2ct
x
、(v
0.5
,cr
0.5
)3c2t
x
、ti3cnt
x
和 ta4c3t
x
等中的至少一种，其中t为表面官能团为-oh、-o和-f等中至少一种，x为官能团数。
12.作为本发明通用型mxene凝胶墨水的制备方法的一种改进，第一步制备mxene水凝胶中所述的阳离子溶液为盐溶液、酸溶液或碱溶液；
13.所述盐溶液为nacl、mgcl2、fecl2、cocl2、nicl2、zncl2、alcl3、 fecl3、mgso4、znso4、al2(so4)3和nh4cl等中的至少一种，所述酸溶液为hcl、hi、hbr和h2so4等中的至少一种；所述碱溶液为naoh、koh 和nh4oh等中的至少一种。
14.作为本发明通用型mxene凝胶墨水的制备方法的一种改进，第一步中，所述阳离子与mxene的质量比为1:(1～100)。
15.作为本发明通用型mxene凝胶墨水的制备方法的一种改进，第二步所述离心的转速为1000～6000rpm，离心次数至少为1次。
16.作为本发明通用型mxene凝胶墨水的制备方法的一种改进，第三步所述氢键缔合剂为羧甲基纤维素(cmc)、聚四氟乙烯(ptfe)、海藻酸(aa)、海藻酸钠(alg)、柠檬酸(ca)、聚丙烯酸(paa)、黄原胶(xg)和瓜尔胶(gg)等中的至少一种。使用时，先将氢键缔合剂溶解或分散于水中形成氢键缔合剂的水溶液。
17.作为本发明通用型mxene凝胶墨水的制备方法的一种改进，第三步所述氢键缔合剂的浓度为0.1～10wt％，氢键缔合剂的质量与mxene的质量比为1:(0.1～1)。
18.本发明的目的是实现mxene墨水的流变特性的连续调控，得到通用型mxene凝胶墨水，所述凝胶墨水其黏度范围为10-1
至104pa s，弹性模量范围为10至103pa。
19.本发明的另一目的是得到流变特性高度可调的通用型mxene凝胶墨水应用于印刷、涂层和3d打印领域。
20.其中，所述通用型mxene凝胶墨水涂层用作功能性电极涂层用于水系锌离子电池中，表现出优异的倍率性能和循环稳定性，在20ma cm-2
的电流密度下，库伦效率高达99.7％。
21.与现有mxene墨水相比，本发明具有以下有益效果：
22.本发明提供了一种新型mxene墨水，通过组装与交联方法得到具有微观三维结构的通用型mxene凝胶墨水。组装作用增强mxene片层与片层的相互作用力，得到具有高黏性与高粘弹性特征的mxene凝胶墨水。氢键缔合剂、mxene纳米片和水分子之间形成的氢键网络增强mxene片层与体系内水分子的相互作用，形成流变特性高度可调的均质墨水。此方法制备的通用型mxene凝胶墨水可以通过对体系内水含量的简单调控实现从凝胶到均质墨水的连续转变，并用于不同的商业印刷、涂层和3d打印技术领域，极大地扩宽了mxene墨水的应用范围。
23.综上所述，本发明具有以下优点：
24.(1)所制备的通用型mxene凝胶墨水具有微观三维结构，提高了 mxene墨水中mxene片层的利用率，其宏观流变特性兼具了墨水和水凝胶的双重特征，可通过简单地调控体系内水的含量实现从凝胶到均质墨水的连续转变，是一种通用型mxene导电墨水，可用于商业印刷、喷涂、 3d打印和涂层技术，极大地拓宽了mxene基墨水的实际应用范围。
25.(2)通用型mxene凝胶墨水涂层用作功能性电极涂层应用于在水系锌离子电池中，表现出了优异的可逆性和倍率性能，在20ma cm-2
的电流密度下，库伦效率高达99.7％，这表明了本发明mxene凝胶墨水在打印电子储能器件的应用前景。
附图说明
26.下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其技术效果进行详细说明。
27.图1为本发明实施例1制备得到的mxene凝胶墨水冻干样品的sem 图。
28.图2为本发明实施例1、对比例1，对比例2制备得到的mxene凝胶墨水g'弹性模量与g”粘性模量之比与频率的关系。
29.图3为本发明实施例1、对比例1制备得到的mxene凝胶墨水基电极在1ma cm-2
电流密度下半电池的库伦效率和循环性能。
具体实施方式
30.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
31.下面结合具体实施例对本发明进一步详细描述：
32.实施例1
33.将mxene分散液加入到少量mgcl2溶液中，在mg
2+
诱导下几秒内形成mxene/mgcl2水凝胶，将所得mxene水凝胶经过离心得到mxene/mg
2+
粘土，再向其中加入cmc，搅拌均匀即可得到mxene/mg
2+
凝胶墨水。
34.其中，mxene为ti3c2t
x
，mxene分散液浓度为18mg ml-1
，体积为 2.78ml，mgcl2溶液浓度为1mol l-1
，mxene与mgcl2质量比为50：2， 3000rpm离心mxene/mgcl2水凝胶多次得到mxene/mg
2+
粘土。
35.图1为实施例1制备mxene/mg
2+
凝胶墨水冻干样品的sem图，由图 1可知mxene/mg
2+
凝胶墨水微观具有mxene纳米片相互交联构成的三维多孔结构。这是由于mg
2+
通过静电作用打破mxene分散液的静电平衡，并与mxene片通过氢键和共价键交联形成3d多孔结构。
36.实施例2
37.采用如实施例1所述的制备过程得到mxene粘土，不同在于将 mxene粘土分散在去离子水中，再向其中加入cmc搅拌，具体参数如下：
38.mxene为ti3c2t
x
，mxene分散液浓度为18mg ml-1
，mxene与 mgcl2质量比为50：2，3000rpm离心mxene/mgcl2水凝胶多次得到 mxene/mg
2+
粘土，将mxene/mg
2+
粘土分散在2.78ml去离子水中，再加入cmc搅拌均匀。
39.实施例3
40.采用如实施例2所述的制备方法过程，具体参数如下：
41.mxene为ti3c2t
x
，mxene分散液浓度为18mg ml-1
，mxene与 mgcl2质量比为50：2，3000rpm离心mxene/mgcl2水凝胶多次得到 mxene/mg
2+
粘土，将mxene/mg
2+
粘土分散在5.56ml去离子水中，再加入cmc搅拌均匀。
42.实施例4
43.采用如实施例1所述的制备方法过程，不同在于，第一步所用阳离子为hcl，具体参数如下：
44.mxene为ti3c2t
x
，mxene分散液浓度为18mg ml-1
，体积为2.78ml， hcl溶液浓度为1mol l-1
，mxene与hcl质量比为50：2，3000rpm离心 mxene/hcl水凝胶多次得到mxene/hcl粘土。
45.实施例5
46.采用如实施例1所述的制备方法过程，不同在于，第一步所用阳离子为naoh，具体参数如下：
47.mxene为ti3c2t
x
，mxene分散液浓度为18mg ml-1
，体积为2.78ml， naoh溶液浓度为1mol l-1
，mxene与naoh质量比为50：2，3000rpm 离心mxene/naoh水凝胶多次得到mxene/naoh粘土。
48.实施例6
49.采用如实施例1所述的制备过程得到mxene粘土，不同在于，第一步所用阳离子为fecl2，具体参数如下：
50.mxene为ti3c2t
x
，mxene分散液浓度为18mg ml-1
，体积为2.78ml， mxene与fecl2质量比为50：2，3000rpm离心mxene/fecl2水凝胶多次得到mxene/fe
2+
粘土。
51.实施例7
52.采用如实施例1所述的制备过程得到mxene粘土，不同在于，第一步所用阳离子为alcl3，具体参数如下：
53.mxene为ti3c2t
x
，mxene分散液浓度为18mg ml-1
，体积为2.78ml， mxene与alcl3质量比为50：2，3000rpm离心mxene/alcl3水凝胶多次得到mxene/al
3+
粘土。
54.实施例8
55.采用如实施例1所述的制备过程得到mxene粘土，不同在于，第一步所用mxene分散液浓度不同，具体参数如下：
56.mxene为ti3c2t
x
，mxene分散液浓度为8mg ml-1
，体积为6.25ml， mxene与mgcl2质量比为50：2，3000rpm离心mxene/mgcl2水凝胶多次得到mxene/mg
2+
粘土。
57.实施例9
58.采用如实施例1所述的制备过程得到mxene粘土，不同在于，第三步所用氢键缔合剂为ptfe，具体参数如下：
59.mxene为ti3c2t
x
，mxene分散液浓度为18mg ml-1
，mxene与 mgcl2质量比为50：2，3000rpm离心mxene/mgcl2水凝胶多次得到 mxene/mg
2+
粘土，再加入ptfe搅拌均匀。
60.实施例10
61.采用如实施例1所述的制备过程得到mxene粘土，不同在于，第三步所用氢键缔合剂为paa，具体参数如下：
62.mxene为ti3c2t
x
，mxene分散液浓度为18mg ml-1
，mxene与mgcl2质量比为50：2，3000rpm离心mxene/mgcl2水凝胶多次得到 mxene/mg
2+
粘土，再加入paa搅拌均匀。
63.对比例1
64.采用如实施例1所述的步骤，不同在用，mxene粘土选用mxene分散液制备过程中的中间产物多层mxene粘土，将多层mxene粘土分散在 2.78ml去离子水中，再加入cmc搅拌均匀得到mxene墨水。
65.对比例2
66.采用如实施例1所述的步骤制得mxene/mgcl2水凝胶，向其中加入 2.78ml去离子水，搅拌均匀即可得到mxene/mg
2+
墨水。
67.对比例3
68.采用如实施例1所述相同的材料，不同之处在于，将阳离子和氢键缔合剂同时加入到mxene分散液。，具体操作如下：
69.取2.78ml 18mg ml-1
的mxene分散液，40μl 1mol l-1
的mgcl2溶液，3mgcmc和1946.96ml去离子水混合均匀。
70.对比例4：
71.采用如对比例3所述相同的制备过程，不同之处在于，mxene，阳离子和氢键缔合剂的比例不同，具体参数如下：
72.取2.78ml 18mg ml-1
的mxene分散液，20μl 1mol l-1
的mgcl2溶液，1.5mgcmc和945.44ml去离子水混合均匀。
73.对比例5：
74.采用如对比例3所述相同的制备过程，不同之处在于，阳离子更换为 fecl2，具体参数如下：
75.取2.78ml 18mg ml-1
的mxene分散液，40μl 1mol l-1
的fecl2溶液， 3mg cmc和1946.96ml去离子水混合均匀。
76.对比例6：
77.采用如对比例3所述相同的制备过程，不同之处在于，氢键缔合剂更换为alg，具体参数如下：
78.取2.78ml 18mg ml-1
的mxene分散液，40μl 1mol l-1
的fecl2溶液， 3mg alg和1946.96ml去离子水混合均匀。
79.对实施例1、对比例1和对比例2进行了流变测试，如图2所示具有微观三维结构的mxene凝胶墨水具有较高的粘性与粘弹性的特征，可以通过简单调控体系内水含量实现从凝胶到均质墨水的连续转变，用于不同的商业印刷、涂层和3d打印等技术领域。图3所示为将所述涂层用作功能性电极涂层应用于在水系锌离子电池中的测试，mxene凝胶墨水基电极表现出了优异的可逆性和倍率性能，在20ma cm-2
的电流密度下，库伦效率高达99.7％，这表明了mxene凝胶墨水在印刷/涂层电子储能器件的应用前景。
80.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。