粉体涂料以及涂装物品的制造方法与流程

1.本发明涉及粉体涂料以及涂装物品的制造方法。


背景技术：

2.近年来，在涂料领域中，出于环境保护的考虑，不含挥发性有机化合物(voc)的粉体涂料正备受瞩目。其中，作为使耐候性等提升的涂料，包含含氟树脂的粉体涂料正在开发中。
3.专利文献1中公开了一种层分离型的粉体涂料组合物，其为一种通过对含有氟树脂和聚酯树脂的混合物进行熔融混炼并经冷却后粉碎而得的粉体涂料，其特征为，通过对该粉体涂料进行熔融
·
固化、氟树脂和聚酯树脂不相溶而层分离。现有技术文献专利文献
4.专利文献1：日本专利特开2011-12119号公报专利文献2：日本专利特开2005-66574号公报


技术实现要素：

【发明要解决的课题】
5.具有使用粉体涂料而得的涂膜的涂装物品有时会在盐水附着的环境下使用，有时则弯折使用。尤其在基材是用于建造桥梁、防潮堤(防波堤)、海岸附近的酒店及其他观光设施等的钢筋混凝土中的钢筋母材的情况下，因钢筋母材的弯折所导致的涂膜剥离、以及因盐水所导致的涂膜腐蚀会变得显著。此外，上述用途中所使用的涂装物品还要求其对酸碱的耐化学品性。
6.已有在预热后的钢筋母材上喷射粉体涂料、通过钢筋母材的保持热使粉体涂料固化而形成涂膜的带涂膜钢筋材料的制造方法(专利文献2)。在涂装物品为上述用途的情况下，像专利文献2中所记载的方法那样，适用在预热后的被对象物上涂布后不经加热地形成涂膜的工艺为好。
7.专利文献1中所记载的粉体涂料组合物适用于上述工艺，但发现所形成的涂膜在耐腐蚀性、耐化学品性以及弯曲时的涂膜密合性中的至少一个方面尚有改善的余地。
8.本发明鉴于上述课题，所要解决的技术问题是提供一种能够通过涂布在预热后的对象物上后不经加热地形成涂膜的工艺而形成耐腐蚀性、耐化学品性以及弯曲时的涂膜密合性优异的涂膜的粉体涂料，以及使用上述粉体涂料的涂装物品的制造方法。解决技术问题的手段
9.本发明人对上述技术问题进行了深入研究，发现通过以下的构成能够解决上述技术问题。[1]一种粉体涂料，其为包含含有含氟树脂的粒子a和含有非氟树脂的粒子b的粉体涂料，
所述非氟树脂具有选自环氧基和羟基的反应性基团，所述含氟树脂含有基于四氟乙烯的重复单元，所述基于四氟乙烯的重复单元的含量相对于所述含氟树脂的全部重复单元在40.0摩尔％以上，所述含氟树脂具有与所述反应性基团反应的官能团，所述粒子a的含量相对于所述粒子a与所述粒子b的合计质量在60.0质量％以下，所述含氟树脂的200℃下熔融粘度大于所述非氟树脂的200℃下熔融粘度。[2]如[1]所述的粉体涂料，其中，所述含氟树脂的熔点在150℃以上。[3]如[1]或[2]所述的粉体涂料，其中，所述非氟树脂为环氧树脂、或具有羟基的聚乙烯醇缩醛树脂。[4]如[1]～[3]中任一项所述的粉体涂料，其中，所述含氟树脂还含有基于乙烯的重复单元或基于氟烷基乙烯的重复单元。[5]如[4]所述的粉体涂料，其中，所述含氟树脂含有基于乙烯的重复单元。[6]如[1]～[5]中任一项所述的粉体涂料，其中，所述粒子b的平均粒径大于所述粒子a的平均粒径。[7]如[1]～[6]中任一项所述的粉体涂料，其中，与所述反应性基团反应的官能团为羧基或酸酐残基。[8]如[1]～[7]中任一项所述的粉体涂料，其中，所述粒子a的含量相对于所述粒子a与所述粒子b的合计质量在30.0质量％以下。[9]一种涂装物品的制造方法，在预热后的基材上涂布权利要求[1]～[8]中任一项所述的粉体涂料而形成涂装层，通过所述基材的保持热，使所述涂装层固化而形成涂膜。发明效果
[0010]
通过本发明，可提供能够通过涂布在预热后的对象物上后不经加热地形成涂膜的工艺而形成耐腐蚀性、耐化学品性以及弯曲时的涂膜密合性优异的涂膜的粉体涂料，以及使用上述粉体涂料的涂装物品的制造方法。
具体实施方式
[0011]
本发明中的术语的含义如下所述。用“～”表示的数值范围是指包含以“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。“单元”是由单体聚合直接形成的来源于单体1分子的原子団、和对上述原子团的一部分进行化学变换而得的原子团的总称。各单元相对于聚合物所含的全部单元的含量(％)通过核磁共振法分析求得。
[0012]“粉末的平均粒径”是通过采用以激光衍射法为测定原理的公知的粒度分布测定装置(新帕泰克公司(sympatec社)制、商品名helos-rodos等)测定的粒度分布算出体积平均值而求出的50％径的值。酸值和羟值分别为按照jis k 0070-3(1992)的方法测定的值。数均分子量和重均分子量是将聚苯乙烯作为标准物质而用凝胶渗透色谱法测定而得的值。数均分子量也记为mn，重均分子量也记为mw。
玻璃化温度是用差示扫描量热测定(dsc)法测定的中间点玻璃化温度。玻璃化温度也记为tg。“熔融粘度”是使用旋转式流变仪在频率1hz下以10℃/分钟的升温条件下将含氟树脂或非氟树脂从130℃升温到300℃时的规定温度下的熔融粘度的值。“mfr”是jis k 7210-1:2014(对应国际标准iso 1133-1:2011)中规定的熔体流动速率。膜厚是使用涡流式膜厚仪(山高电子研究所(
サンコウ
電子社)制、商品名“edy-5000”)测定的值。熔点是指用差示扫描量热测定(dsc)法测定的熔融峰的最大值所对应的温度。本说明书中，采用差示扫描量热计(dsc装置、精工仪器株式会社(
セイコーインスツル
社)制)，记录将树脂以10℃/分钟的速度升温后的熔融峰，最大值所对应的温度(℃)即为熔点。
[0013]
本说明书中，各成分可单独使用1种相当于各成分的物质，也可使用2种以上。这里，对于各成分使用2种以上物质的情况下，关于该成分的含有量，只要没有特别限定，均指2种以上物质的合计含量。
[0014]
本发明的粉体涂料(以下也称为“本涂料”)为包含含有含氟树脂的粒子a和含有非氟树脂的粒子b的粉体涂料。在本涂料中，非氟树脂具有选自环氧基和羟基的反应性基团。本涂料中，含氟树脂含有基于四氟乙烯的重复单元，基于四氟乙烯的重复单元的含量相对于含氟树脂的全部重复单元在40.0摩尔％以上。本涂料中，含氟树脂具有与非氟树脂的反应性基团反应的官能团。本涂料中，粒子a的含量相对于粒子a与粒子b的合计质量在60.0质量％以下。本涂料中，含氟树脂的200℃下熔融粘度大于非氟树脂的200℃下熔融粘度。
[0015]
采用本涂料，通过涂布在预热后的对象物上后不经加热地形成涂膜的工艺，能够形成耐腐蚀性、耐化学品性以及弯曲时的涂膜密合性优异的涂膜。其理由虽不一定明确，但可推测如下。
[0016]
若将本涂料适用于涂布在预热后的对象物上后不经加热地形成涂膜的工艺，则粒子a的含氟树脂与粒子b的非氟树脂变得不相溶而分离成两层，含氟树脂偏析在上层，非氟树脂偏析在下层。推测通过含氟树脂偏析在上层，涂膜的耐腐蚀性和耐化学品性提升。推测通过非氟树脂偏析在下层，涂膜的柔软性增加，结果本涂膜容易追随基材，弯曲时的涂膜密合性提升。在下层与上层的界面处，非氟树脂的反应性基团与含氟树脂的官能团发生反应。藉此，推测弯曲时的涂膜密合性提升。
[0017]
粒子a中所含的含氟树脂含有基于四氟乙烯(以下也称为“tfe”)的重复单元(以下也称为“单元a1”)。
[0018]
从本涂膜的耐候性考虑，单元a1的含量相对于含氟树脂的全部重复单元在40.0摩尔％以上，优选在42.0摩尔％以上，更优选在45.0摩尔％以上。从本涂膜的强度的角度考虑，单元a1的含量相对于含氟树脂的全部重复单元，优选在70.0摩尔％以下，更优选在60.0摩尔％以下，进一步优选在53.0摩尔％以下。
[0019]
为调节本涂膜的涂膜物性，粒子a中所含的含氟树脂除了单元a1之外，还可含有基于乙烯(以下也称为“e”)的重复单元(以下也称为“单元a2”)或基于氟烷基乙烯(以下也称为“fae”)的重复单元(以下也称为“单元a3”)。作为fae，优选ch2＝cx(cf2)ny(其中，x和y分别独立地为氢原子或氟原子，n为2～8的整数)所表示者。作为fae的具体例，可例举ch2＝cf(cf2)nf、ch2＝cf(cf2)nh、ch2＝ch(cf2)nf、ch2＝ch(cf2)nh。整数n优选为2～7，更优选为4～6。
[0020]
从弯曲时的涂膜密合性的角度考虑，优选粒子a中所含的含氟树脂除了单元a1以外还含有单元a2。
[0021]
从弯曲时的涂膜密合性的角度考虑，单元a2的含量相对于含氟树脂的全部重复单元优选在35.0摩尔％以上，更优选在37.0摩尔％以上，进一步优选在40.0摩尔％以上。从本涂膜的耐候性及耐腐蚀性的角度考虑，单元a2的含量相对于含氟树脂的全部重复单元优选在50.0摩尔％以下，更优选在45.0摩尔％以下，进一步优选在43.0摩尔％以下。
[0022]
从弯曲时的涂膜密合性的角度考虑，粒子a中所含的含氟树脂除了单元a1以外还含有单元a3。
[0023]
从弯曲时的涂膜密合性的角度考虑，单元a3的含量相对于含氟树脂的全部重复单元优选在0.3摩尔％以上，更优选在0.5摩尔％以上，进一步优选在0.7摩尔％以上。从本涂膜的耐腐蚀性的角度考虑，单元a3的含量相对于含氟树脂的全部重复单元优选在5.0摩尔％以下，更优选在3.5摩尔％以下，进一步优选在1.5摩尔％以下。
[0024]
粒子a中所含的含氟树脂具有与非氟树脂的反应性基团反应的官能团。作为含氟树脂所具有的官能团的具体例，可例举羧基、酸酐残基。作为酸酐残基，可例举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐等单体中所含的酸酐残基。作为含氟树脂所具有的官能团，优选是羧基。
[0025]
作为向含氟树脂导入与非氟树脂的反应性基团反应的官能团的方法，可例举使具有官能团的单体聚合的方法、使用带来官能团的链转移剂或聚合引发剂来使单体聚合的方法等的方法。
[0026]
含氟树脂优选含有具有与非氟树脂的反应性基团反应的官能团的单元(以下也称为“单元a4”)，更优选含有具有羧基的单元(以下也称为“单元a41”)、或具有酸酐残基的单元(以下也称为“单元a42”)，进一步优选含有单元a41。单元a4优选没有氟原子。
[0027]
作为单元a41的具体例，可例举基于具有羧基的单体的单元。作为具有羧基的单体的具体例，可例举不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸、使羧酸酐与具有羟基的单体的羟基反应而得的单体。作为具有羧基的单体的具体例，可例举ch2＝chcooh、ch(ch3)＝chcooh、ch2＝c(ch3)cooh、hoocch＝chcooh、ch2＝ch(ch2)
n11
cooh所表示的单体(其中，n11表示1～10的整数)、ch2＝cho(ch2)
n12
oc(o)ch2ch2cooh所表示的单体(其中，n12表示1～10的整数)。
[0028]
作为单元a42的具体例，可例举基于具有酸酐残基的单体的单元。作为具有酸酐残基的单体的具体例，可例举马来酸酐、衣康酸酐(以下也称为“iah”)、柠康酸酐、纳迪克酸酐。
[0029]
从本涂膜的耐腐蚀性及弯曲时的涂膜密合性的角度考虑，单元a4的含量相对于含氟树脂的全部重复单元优选在0.1摩尔％以上，更优选在0.2摩尔％以上，进一步优选在0.3摩尔％以上。从本涂膜的耐腐蚀性及弯曲时的涂膜密合性的角度考虑，单元a4的含量相对于含氟树脂的全部重复单元优选在3.0摩尔％以下，更优选在1.0摩尔％以下，进一步优选在0.7摩尔％以下。
[0030]
为了本涂膜的耐候性及耐腐蚀性，含氟树脂还可含有基于六氟丙烯(以下也称为“hfp”)的单元(以下也称为“单元a5”)。
[0031]
从本涂膜的耐候性及耐腐蚀性的角度考虑，单元a5的含量相对于含氟树脂的全部重复单元优选在3.0摩尔％以上，更优选在4.0摩尔％以上，进一步优选在5.0摩尔％以上。从本涂膜的耐候性及耐腐蚀性的角度考虑，单元a5的含量相对于含氟树脂的全部重复单元优选在15.0摩尔％以下，更优选在10.0摩尔％以下，进一步优选在8.0摩尔％以下。
[0032]
从本涂膜的耐热性及成膜性的角度考虑，含氟树脂的熔点优选在150℃以上，更优选在160℃以上，进一步优选在175℃以上。从本涂膜的成膜性的角度考虑，含氟树脂的熔点优选在400℃以下，更优选在320℃以下，进一步优选在220℃以下，特别优选在200℃以下。
[0033]
含氟树脂可用公知的方法来制造。作为含氟树脂的制造方法，可例举在溶剂的存在下使各单体共聚的方法，作为具体例，可例举溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合。制造中的反应温度、反应压力及反应时间可适当调整。
[0034]
粒子b中所含的非氟树脂具有选自环氧基和羟基的反应性基团。非氟树脂没有氟原子。
[0035]
粒子b中所含的非氟树脂优选为环氧树脂或具有羟基的聚乙烯醇缩醛树脂。
[0036]
作为非氟树脂的环氧树脂，为分子内含2个以上环氧基的化合物。作为环氧树脂的具体例，可例举萘型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、脂环型环氧树脂、脂族链状环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧化物、苯酚与具有酚羟基的芳醛的缩合物的环氧化物、双酚的二缩水甘油醚化物、萘二醇的二缩水甘油醚化物、苯酚的缩水甘油醚化物、醇的二缩水甘油醚化物、异氰脲酸三缩水甘油酯。其中，从能够提高涂膜硬度的角度考虑优选双酚a型环氧树脂，从能够提高涂膜的柔软性的角度考虑优选双酚f型环氧树脂。尤其优选双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂合用。藉此，可获得柔软性和硬度的平衡性优异的涂膜，因此弯曲时的涂膜密合性更佳。
[0037]
作为非氟树脂的环氧树脂也可用市售品，作为具体例，可例举为双酚a型环氧树脂的jer 1005f(三菱化学株式会社(三菱
ケミカル
社)生产)、为双酚f型环氧树脂的jer 4005p(三菱化学株式会社生产)。
[0038]
从本涂膜的耐腐蚀性及弯曲时的涂膜密合性的角度考虑，作为非氟树脂的环氧树脂的环氧当量优选500～2000g/ep，更优选700～1500g/ep，进一步优选900～1300g/ep。环
氧当量是指含有1g当量的环氧基的环氧树脂的质量，可通过jis k 7236(电位滴定法)中记载的方法来测定。
[0039]
作为非氟树脂的环氧树脂可用公知的方法来制造。作为环氧树脂的制造方法，可例举在溶剂的存在下使各单体共聚的方法，作为具体例，可例举溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合。制造中的反应温度、反应压力及反应时间可适当调整。
[0040]
作为非氟树脂的聚乙烯醇缩醛树脂优选含有基于乙烯醇的单元。其中，聚乙烯醇缩醛树脂优选含有基于乙烯醇的单元、具有缩醛基的单元和基于乙酸乙烯酯的单元。
[0041]
具有缩醛基的单元例如可通过使用醛类对聚乙烯醇进行缩醛化来获得。作为具有缩醛基的单元，优选通过聚乙烯醇与丁醛的丁醛化反应而得的具有缩丁醛基的单元。即，聚乙烯醇缩醛树脂更优选是具有缩醛基的单元为具有缩丁醛基的单元的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
[0042]
以相对于聚乙烯醇缩醛树脂的全部重复单元的羟基量为聚乙烯醇缩醛树脂中基于乙烯醇的单元的含量的指标。从弯曲时的涂膜密合性的角度考虑，相对于聚乙烯醇缩醛树脂的全部重复单元的羟基量优选为4.0～35.0质量％，更优选为5.0～33.0质量％，进一步优选为10.0～32.0质量％。以相对于聚乙烯醇缩醛树脂的全部重复单元的缩醛化度为聚乙烯醇缩醛树脂中具有缩醛基的单元的含量的指标。从弯曲时的涂膜密合性的角度考虑，相对于聚乙烯醇缩醛树脂的全部重复单元的缩醛化度优选为50.0～95.0质量％，更优选55.0～93.0质量％，进一步优选60.0～90.0质量％。此外，也可采用目录值作为相对于聚乙烯醇缩醛树脂的全部重复单元的缩醛化度。以相对于聚乙烯醇缩醛树脂的全部重复单元的乙酰基量为聚乙烯醇缩醛树脂中基于乙酸乙烯酯的单元的含量的指标。从弯曲时的涂膜密合性来看，相对于聚乙烯醇缩醛树脂的全部重复单元的乙酰基量优选为0.1～10.0质量％，更优选0.2～9.0质量％，进一步优选0.3～8.0质量％。
[0043]
作为非氟树脂的聚乙烯醇缩醛树脂也可使用市售品，作为具体例，可例举为聚乙烯醇缩丁醛树脂的mowital(
モビタール
)系列(可乐丽公司(
クラレ
社)生产)。
[0044]
聚乙烯醇缩醛树脂的mw优选为10000～40000，更优选为15000～30000。
[0045]
从储存时本涂料的稳定性的角度考虑，聚乙烯醇缩醛树脂的玻璃化温度优选在30℃以上，更优选在40℃以上，进一步优选在50℃以上。
[0046]
作为非氟树脂的聚乙烯醇缩醛树脂可用公知的方法来制造。作为聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法，可例举在溶剂的存在下使各单体共聚的方法，作为具体例，可例举溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合。制造中的反应温度、反应压力及反应时间可适当调整。
[0047]
本涂料中，含氟树脂的200℃下熔融粘度大于非氟树脂的200℃下熔融粘度。藉此，若将本涂料适用于涂布在预热后的对象物上后不经加热地形成涂膜的工艺，则粒子a的含氟树脂与粒子b的非氟树脂变得难以相溶而分离成两层，，含氟树脂偏析在上层，非氟树脂偏析在下层。
本涂料中，从含氟树脂与非氟树脂分离成双层的角度考虑，含氟树脂的200℃下熔融粘度与非氟树脂的200℃下熔融粘度之差优选在100.0pa
·
s以上，更优选在300.0pa
·
s以上，进一步优选在500.0pa
·
s以上。本涂料中，从含氟树脂与非氟树脂分离成双层的角度考虑，含氟树脂的200℃下熔融粘度与非氟树脂的200℃下熔融粘度之差优选在20000.0pa
·
s以下，更优选在15000.0pa
·
s以下，进一步优选在10000.0pa
·
s以下。
[0048]
本涂料中，从含氟树脂与非氟树脂分离成双层的角度考虑，含氟树脂的200℃下熔融粘度优选在100.0pa
·
s以上，更优选在300.0pa
·
s以上，进一步优选在500.0pa
·
s以上。本涂料中，从含氟树脂与非氟树脂分离成双层的角度考虑，含氟树脂的200℃下熔融粘度优选在20000.0pa
·
s以下，更优选在15000.0pa
·
s以下，进一步优选在10000.0pa
·
s以下，尤其优选在5000.0pa
·
s以下。
[0049]
本涂料中，从含氟树脂与非氟树脂分离成双层的角度考虑，非氟树脂的200℃下熔融粘度优选在0.1pa
·
s以上，更优选在0.5pa
·
s以上，进一步优选在1.0pa
·
s以上。本涂料中，从含氟树脂与非氟树脂分离成双层的角度考虑，非氟树脂的200℃下熔融粘度优选在1000.0pa
·
s以下，更优选在100.0pa
·
s以下，进一步优选为10.0pa
·
s以下。
[0050]
本涂料中，从树脂的流动性的角度考虑，含氟树脂的220℃、10分钟条件下测得的mfr优选在0.1g以上，更优选在0.5g以上，进一步优选在1.0g以上。本涂料中，从树脂的流动性的角度考虑，含氟树脂的220℃、10分钟条件下测得的mfr优选在1000.0g以下，更优选在500.0g以下，进一步优选在300.0g以下。
[0051]
本涂料中，粒子a的含量相对于粒子a与粒子b的合计质量在60.0质量％以下。藉此，弯曲时的涂膜密合性优异。粒子a的含量相对于粒子a与粒子b的合计质量优选在35.0质量％以下，更优选在30.0质量％以下，进一步优选在25.0质量％以下。本涂料中，从本涂膜的耐候性及耐腐蚀性的角度考虑，粒子a的含量相对于粒子a与粒子b的合计质量优选在5.0质量％以上，更优选在10.0质量％以上，进一步优选在15.0％质量％以上。
[0052]
从本涂膜的耐候性及耐腐蚀性的角度考虑，粒子a的含量相对于本涂料的全部成分的合计质量优选为5.0～35.0质量％，更优选为10.0～30.0质量％，进一步优选为15.0～25.0质量％。
[0053]
从弯曲时的涂膜密合性的角度考虑，粒子b的含量相对于本涂料的全部成分的合计质量优选为65.0～95.0质量％，更优选为70.0～90.0质量％，进一步优选为75.0～85.0质量％。
[0054]
本涂料中，从涂装性的角度考虑，优选粒子b的平均粒径大于粒子a的平均粒径。本涂料中，从涂装性的角度考虑，粒子b的平均粒径与粒子a的平均粒径之差优选在20μm以上，更优选在30μm以上，进一步优选在35μm以上。本涂料中，从涂装性的角度考虑，粒子b的平均粒径与粒子a的平均粒径之差优选在50μm以下。
[0055]
本涂料中，从涂装性的角度考虑，粒子a的平均粒径优选在10μm以上，更优选在15μm以上，进一步在20μm以上。本涂料中，从成膜性的角度考虑，粒子a的平均粒径优选在40μm以下。
[0056]
本涂料中，从涂装性的角度考虑，粒子b的平均粒径优选在30μm以上，更优选在45μm以上，进一步优选在55μm以上。本涂料中，从成膜性的角度考虑，粒子b的平均粒径优选在90μm以下。
[0057]
本涂料还可包含添加剂。作为添加剂的具体例，可例举颜料、固化剂、催化剂(固化催化剂等)、填料(树脂珠等)、光稳定剂、紫外线吸收剂、消光剂、表面调整剂、脱气剂、流动剂、热稳定剂、防静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、低污染化处理剂、增塑剂、粘接剂等。
[0058]
本涂料可含溶剂(水、有机溶剂等)也可不含溶剂，优选不含溶剂。溶剂的含量相对于本涂料的总质量优选小于1质量％，更优选在1质量ppm以下，进一步优选为0质量％。本涂料中，按照astm d42422-02测定的粒子流(
ペレットフロー
)优选为30～150mm，更优选为31～45mm，进一步优选为32～45mm。
[0059]
作为本涂料的制造方法，可例举将含有含氟树脂的粒子a与含有非氟树脂的粒子b混合而得到粉体涂料的方法。该方法也被称为干掺混，是在混合时不进行熔融混炼的方法。
[0060]
以下，对本发明的涂装物品的制造方法(以下也称为“本法”)进行说明。本法中，在预热后的基材上涂布本涂料而形成涂装层，通过基材的保持热，使涂装层固化而形成涂膜。
[0061]
作为基材材质的具体例，可例举无机物、有机物、有机无机复合材料。作为无机物的具体例，可例举混凝土、自然石、玻璃、金属(铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等)。作为有机物的具体例，可例举塑料、橡胶、粘合剂和木材。作为有机无机复合材料的具体例，可例举纤维增强塑料、树脂增强混凝土、纤维增强混凝土。此外，基材可被实施公知的表面处理(化成处理等)。另外，在基材的表面上也可具有通过预先涂布底涂剂等而形成的树脂层(聚酯树脂层、丙烯酸树脂层、硅酮树脂层等)等。
[0062]
作为基材的材质，优选金属，更优选含铁合金，进一步优选碳钢、不锈钢。
[0063]
作为基材形状的具体例，可例举平板状、球状、棒状。其中，基材优选是棒状的钢筋母材，jis g 3112中规定的标称直径10～60mm的钢筋混凝土用棒钢为好。
[0064]
基材的预热可在本涂料涂装前或本涂料涂装时实施，以使本涂料涂装时的基材温度达到后述的值。优选在本涂料涂装前实施。优选不在本涂料涂装后实施基材加热。
[0065]
在预热后的基材上涂布本涂料的方法没有特别限定，可例举静电涂装法、静电喷涂法、静电浸渍法、流动浸渍法、喷涂法等的涂装法等，优选采用粉体涂装枪的静电涂装。作为粉体涂装枪的具体例，可例举电晕静电型涂装枪、摩擦静电型涂装枪。电晕静电型涂装枪是将粉体涂料经电晕放电处理后喷涂的涂装枪。摩擦静电型涂装枪则是将粉体涂料经摩擦静电处理后喷涂的涂装枪。
[0066]
涂装本涂料时的基材温度(表面温度)优选高于粒子a中所含的含氟树脂所具有的反应性基团与粒子b中所含的非氟树脂所具有的官能团的反应温度。具体是涂装本涂料时的基材温度优选180～350℃，更优选200～300℃。
[0067]
涂装层的厚度优选100～500μm，更优选130～450μm。
实施例
[0068]
以下，举例对本发明进行详细说明。但是，本发明不限于这些例。此外，例1～16为实施例，例17～20为比较例。另外，后述表中各成分的配合量以质量基准表示。
[0069]
(所使用成分的名称及简称)f1：含有单元a1(tfe)/单元a2(e)/单元a5(hfp)/单元a3(ch2＝chc4f9)/单元a42(iah)＝49.5/42.2/6.9/0.9/0.5(摩尔比)、mfr＝10g/220℃10分钟、熔点为180℃、200℃下熔融粘度为7083.0pa
·
s的含氟树脂f2：含有单元a1(tfe)/单元a2(e)/单元a5(hfp)/单元a3(ch2＝chc4f9)/单元a42(iah)＝48.6/42.3/7.6/1.0/0.5(摩尔比)、mfr＝120g/220℃10分钟、熔点为180℃、200℃下熔融粘度为2324.0pa
·
s的含氟树脂f3：含有单元a1(tfe)/单元a2(e)/单元a3(ch2＝chc2f5)/单元a42(iah)＝58.5/39.0/2.4/0.1(摩尔比)、熔点为245℃、200℃下熔融粘度为7600.0pa
·
s的含氟树脂f4：含有neoflon efep rp-5000(大金株式会社生产)(单元a1(tfe)/单元a2(e)/单元a3(ch2＝cf(cf2)2cf2h)/单元a5(hfp)＝47.2/43.3/0.5/9.0(摩尔比)、熔点为193℃、200℃下熔融粘度为7100.0pa
·
s的含氟树脂。含氟树脂是使用带来羧基的聚合引发剂使单体聚合而得的树脂。也就是说，含氟树脂具有羧基。)f5：含有单元a1(tfe)/单元a2(e)/单元a3(ch2＝chc4f9)＝57.0/39.6/3.4(摩尔比)、熔点为225℃、200℃下熔融粘度为7400.0pa
·
s的含氟树脂f6：含有基于三氟氯乙烯(ctfe)的单元/基于环己基乙烯基醚(chve)的单元/基于羟丁基乙烯基醚的单元(hbve)＝50.0/39.0/11.0(摩尔比)、玻璃化温度为52℃、200℃下熔融粘度为42.0pa
·
s的含氟树脂(单元a1(tfe)0mol％)p1：mowital b20h(聚乙烯醇缩丁醛树脂，可乐丽公司生产)(相对于聚乙烯醇缩醛树脂的全部重复单元的羟基量为19.5质量％，相对于聚乙烯醇缩醛树脂的全部重复单元的缩醛化度为78.0质量％，相对于聚乙烯醇缩醛树脂的全部重复单元的乙酰基量为2.5质量％，玻璃化温度为64℃、200℃的熔融粘度为3.5pa
·
s)e1：jer 1005f(双酚a型环氧树脂、三菱化学株式会社生产、环氧当量：950～1050g/ep、200℃下熔融粘度为1.5pa
·
s)e2：jer 4005p(双酚f型环氧树脂、三菱化学株式会社生产、环氧当量：950～1200g/ep、200℃下熔融粘度为2.3pa
·
s)
[0070]
环氧固化催化剂：c11z(咪唑类催化剂、四国化成工业株式会社(四国化成工業社)生产)环氧固化剂：jer171n(酚醛树脂类固化剂、三菱化学株式会社生产)
[0071]
(粉体涂料的制造)使用岩谷磨砂型粉碎机将含氟树脂f1～f6分别在25℃下粉碎，得到平均粒径为20μm的粒子a。使用岩谷磨砂型粉碎机将聚乙烯醇缩丁醛树脂p1、环氧树脂e1、e2分别在25℃下粉碎，得到平均粒径为56μm的粒子b。将粒子a、粒子b及其他各涂料成分用岩谷磨砂型粉碎机按表1所示配比混合5秒，得到粉体涂料。
[0072]
(试验片的制作和评价)使用焊接构造用压延轧钢材(sm490a)(70mm
×
150mm
×
6mm)作为铁基材。将铁基材于260℃加热15分钟后，使用静电涂装机(小野田水泥有限公司(小野田
セメント
社)生产，商品名gx3600c)，将粉体涂料静电涂装而形成涂装层，通过铁基材所保持的热量使涂装层固化，形成膜厚约220
±
40μm的涂膜。将所得的带涂膜铁基材作为试验片分别进行评价。评价结果示于表1。
[0073]
(评价)《二层分离性》将试验片切断，通过下述扫描型电子显微镜观察涂膜截面。截面观察在以下条件下进行。装置名：hitachi s-4800加速电压：20kv倍率：500测定前处理：由hitachi e-1030来实施的20ma、60秒的铂涂覆
[0074]
根据由上述装置获得的截面照片，按照以下基准判定上层的含氟树脂层的厚度。aa：截面照片中上层含氟树脂层的厚度在8μm以上a：截面照片中上层含氟树脂层的厚度在4μm以上且小于8μmbb：截面照片中上层含氟树脂层的厚度在2μm以上且小于4μmb：截面照片中上层含氟树脂层的厚度在1μm以上且小于2μmc：截面照片中上层含氟树脂层的厚度小于1μm
[0075]
《耐腐蚀性》采用各例中所得的带涂膜铁基材作为试验片，按照astm b117进行耐腐蚀试验。具体是在涂膜上用切刀划出十字切痕至铁基材，喷雾10％食盐水后静置168小时。接着，用离子交换水对已实施了盐水喷雾处理的试验片进行水洗后干燥，测量试验片的十字切伤部的宽度，按照以下基准进行评价。aa：十字切伤部的宽度小于0.3mma：十字切伤部的宽度在0.3mm以上且小于0.5mmbb：十字切伤部的宽度在0.5mm以上且小于1.0mmb：十字切伤部的宽度在1.0mm以上且小于2.0mmc：十字切伤部的宽度在2.0mm以上且小于3.0mm
[0076]
作为耐化学品性的评价，实施了耐碱性的评价和耐酸性的评价。
[0077]
＜耐碱性＞用各例中所得的带涂膜铁基材作为试验片，通过以下方法进行评价。用离子交换水和试剂特级氢氧化钠制成5质量％氢氧化钠水溶液，在试验片的涂膜上滴下5ml，静置1周。之后，擦拭涂膜表面，对滴下部位的变化通过目视来进行评价。aa：涂膜表面无变化。a：在涂膜表面积的9％以下的区域观察到膨胀和白化。b：在涂膜表面积的超过9％且10％以下的区域观察到膨胀和白化。c：在涂膜表面积的超过10％的区域观察到膨胀和白化。
[0078]
《耐酸性》用各例中所得的带涂膜铁基材作为试验片，通过以下方法进行评价。用离子交换水和试剂特级硫酸制成5质量％硫酸水溶液，在试验片的涂膜上滴下5ml，静置1周。之后，擦拭涂膜表面，通过目视对滴下部位的变化进行评价。aa：涂膜表面无变化。a：在涂膜表面积的9％以下的区域观察到膨胀和白化。b：在涂膜表面积的超过9％且10％以下的区域观察到膨胀和白化。c：在涂膜表面积的超过10％的区域观察到膨胀和白化。
[0079]
《弯曲密合性》将各例所得的带涂膜铁基材切成70mm
×
20mm而用作为试验片，按照jis k 5600-5-1，通过目视对将试验片卷到规定的直径2mm的圆柱形卷筒上时涂膜的破裂和剥离状态进行评价。a：未确认到开裂及剥离。b：端部有少许开裂。c：确认到整面开裂或剥离。
[0080]
表1
[0081]
表2
[0082]
《弯曲密合性》例1～16中，粒子a含有含40.0摩尔％以上单元a1(tfe)的含氟树脂，且含有含单元a41(具有羧基的单元)或单元a42、或使用带来作为官能团的羧基的聚合引发剂聚合而成的含氟树脂，粒子b包含聚乙烯醇缩丁醛树脂或环氧树脂，粉体涂料中粒子a的含量在60.0质量％以下，粒子a的含氟树脂的200℃下熔融粘度大于粒子b的聚乙烯醇缩丁醛树脂或环氧树脂的200℃下熔融粘度，则二层分离性在b以上，耐腐蚀性在b以上，耐碱性和耐酸性在a以上，弯曲密合性在b以上。例1～4、9及10中，粒子a含有含40.0摩尔％以上单元a1(tfe)的含氟树脂，且含有含单元a42(iah)的含氟树脂，粉体涂料中粒子a的含量在30.0质量％以下，则二层分离性在a以上，耐腐蚀性在a以上。例1～8中，粒子a含有含40.0摩尔％以上单元a1(tfe)且含单元a2(e)、单元a5(hfp)、单元a3(ch2＝chc4f9)及单元a42(iah)的含氟树脂，则弯曲密合性在a以上。例1～4中，粒子a含有含40.0摩尔％以上单元a1(tfe)且含单元a2(e)、单元a5(hfp)、单元a3(ch2＝chc4f9)及单元a42(iah)的含氟树脂，粉体涂料中粒子a的含量在30.0％质量％以下，则二层分离性、耐腐蚀性、耐碱性、耐酸性和弯曲密合性均在a以上。将粒子a的含氟树脂组成类似的例子1和4与例3和4相比，则粒子a含有200℃下熔融粘度更低的含氟树脂的例3和4中，二层分离性、耐腐蚀性、耐碱性和耐酸性均为aa。将使用了粒子a的含氟树脂的熔点在220℃以下的f1或f2的例1～4与使用了粒子a的含氟树脂的熔点超过220℃的f3的例9和10相比，则前者的弯曲密合性良好。这是因为，使
用了熔点在220℃以下的含氟树脂f1或f2的例1～4的成膜性更优异，因此所形成的涂膜的物性提升。