一种绿色荧光石墨烯量子点的制备方法和应用

1.本发明涉及本发明提供了一种绿色荧光石墨烯量子点的制备方法和应用，属于荧光纳米材料领域。


背景技术：

2.石墨烯量子点是碳纳米材料中的一颗新星，自2004年来被发现就引起了人们的极大关注。到目前为止，石墨烯量子点由于具有优异的光学性能、良好的生物相容性、低毒性、低成本和易于功能化的特性，使其在荧光传感、环境监测、药物传递、生物成像和光电器件等领域引起了广泛的关注，并逐渐成为传统半导体量子点和有机染料的潜在替代品。
3.在过去的几十年里，有机化合物染料由于其高毒性、不可生物降解性和潜在的致癌性，对周围的生态和环境系统造成了巨大的威胁。一般来说，利用臭氧化、生物处理、离子交换、光催化、氧化过程和吸附等方法去除水中的有机染料，然而，这些努力总是与较高的化学物质和能源消耗以及昂贵的投资设备有关。因此，我们采用绿色水热法，以工艺简单、成本低廉的方法制备一种绿色的石墨烯量子点。本发明以l-半胱氨酸对量子点表面进行改性，使其在365nm紫外灯下呈现为绿色荧光，强度高，水溶性好，对金属离子al
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和fe
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的检测均能够在30s内显著响应，在荧光探针方面有广阔的应用前景。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种绿色荧光石墨烯量子点的制备方法及应用，该制备方法工艺简单，成本低廉，制备的石墨烯量子点可以发出绿色应用，具有优异的水溶性、荧光稳定性；同时发现该量子点对金属离子al
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和fe
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的检测能够在30s显著响应，在荧光探针方面有广阔的前景。
5.所述制备绿色荧光石墨烯量子点的方法，具体步骤如下：将活性红2溶解在水中，然后加入l-半胱氨酸，超声使溶液充分混合后置于水热反应釜中，在温度为190℃-240℃下水热反应8-16h，反应后的溶液离心过滤后即可得到绿色荧光的石墨烯量子点溶液。
6.针对上述技术方案，本技术的实施方案将活性红2水溶液加入l-半胱氨酸后，在190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃下进行水热反应均能够实现绿色荧光的石墨烯量子点溶液的制备，量子点的形成是原料的内部分子键在高温下断开形成小分子结构，然后随着时间羟基、氨基等官能团相连形成石墨烯结构，温度太低会导致分子键无法断开使其无法分解为小分子，无法形成石墨烯结构的量子点，得到的是大部分是未反应的原料以及分解的杂质，时间太短如5h也会导致官能团没有足够时间相连，温度太高如260℃会使形成的物质碳化、团聚变成大块的碳杂质固体。
7.本发明的技术应用是采用制备的石墨烯量子点用作荧光探针检测水中的金属离子，具体是选择性检测水溶液中的金属离子fe
3+
和al
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，步骤如下：步骤1：取制备的石墨烯量子点溶液，补加去离子水至浓度为0.05-4mg/ml；
步骤2：吸取金属离子水溶液（所述的金属离子水溶液包括zn
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、ni
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、na
+
、k
+
、fe
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、fe
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、cu
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、cr
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、co
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、ca
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、al
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，浓度为8mmol/l）直接加入到步骤1溶液中，摇晃10s-30s；步骤3：取步骤2中的溶液溶于石英比色皿中，在荧光分光光度计上检测溶液荧光强度值，并与不加金属离子的量子点溶液（blank）的荧光强度做对比。
8.结果显示本发明的石墨烯量子点对fe
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和al
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均具有优异的选择性，fe
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和al
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在30s内具有显著的量子点荧光淬灭和增强效果，同时测得fe
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的检测范围为1μm-160μm，al
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的检测范围为10μm-1800μm。
附图说明
9.图1为实施例所制备的石墨烯量子点在365nm紫外灯下的荧光照片与荧光图谱，图中观察到量子点发出绿色荧光，发射波长为绿光发射波长范围。
10.图2为实施例1所制备的石墨烯量子点的透射电子显微镜图。
11.图3为实施例1所制备的石墨烯量子点的x-射线衍射图。
12.图4为实施例1所制备的石墨烯量子点的拉曼光谱图。
13.图5为实施例1中石墨烯量子点浓度为0.05 mg/ml的荧光光谱。
14.图6为实施例1中石墨烯量子点浓度为0.1 mg/ml的荧光光谱。
15.图7为实施例1中石墨烯量子点浓度为0.2mg/ml的荧光光谱。
16.图8为实施例1中石墨烯量子点浓度为0.6mg/ml的荧光光谱。
17.图9为实施例1中石墨烯量子点浓度为1.0mg/ml的荧光光谱。
18.图10为实施例1中石墨烯量子点浓度为2.0 mg/ml的荧光光谱。
19.图11为实施例1中石墨烯量子点浓度为3.0 mg/ml的荧光光谱。
20.图12为实施例1中石墨烯量子点浓度为4.0 mg/ml的荧光光谱。
21.图13为实施例2所制备的石墨烯量子点分别与不同种金属离子混合后的荧光发射光谱图。
22.图14为实施例2所制备的石墨烯量子点对al
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的检测范围图。
23.图15为实施例2所制备的石墨烯量子点对fe
3+
的检测范围图。
24.图16为实施例5所制备的rr2加入其他氨基酸与加入l-半胱氨酸制备的石墨烯量子点的荧光对比图。
具体实施方式
25.实施例1所述的一种绿色荧光石墨烯量子点的制备方法具体步骤如下：步骤1：取活性红2 150mg，加入34ml水后剧烈搅拌，得到活性红2水溶液。
26.步骤2：向步骤1中的水溶液中加入150mg l-半胱氨酸，然后将溶液在室温条件下超声10分钟。
27.事实上，本技术的制备过程中发现，l-半胱氨酸为100 mg时、200mg时均能实现绿色荧光石墨烯量子点溶液的制备。
28.步骤3：将步骤2中溶液倒入反应釜，将其置于干燥箱中，调节反应温度为200℃，反应时间为14h。
29.步骤4：将步骤3中反应后的溶液倒入离心管中离心30min，然后收集澄清的上清液。
30.步骤5：将步骤4得到的上清液用0.22nm的微孔膜过滤后即得到绿色荧光石墨烯量子点溶液。
31.步骤6：将步骤5中得到的石墨烯量子点溶液放入透析袋中透析48h，得到纯化的石墨烯量子点溶液。
32.步骤7：取步骤6中的纯化后的石墨烯量子点溶液放入60℃的真空干燥箱中烘干6h，得到固体状态的石墨烯量子点。
33.步骤8：取固体状态的石墨烯量子点溶于水中形成不同浓度的石墨烯量子点溶液，如0.05mg/ml、0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.6mg/ml、1.0mg/ml、2.0mg/ml、3.0mg/ml、4.0mg/ml。
34.图1为实施例所制备的石墨烯量子点溶液（此时的石墨烯量子点浓度大致为3.5mg/ml）在365nm紫外灯下的荧光照片与荧光图谱，图中观察到量子点发出绿色荧光，发射波长为绿光发射波长范围，且该发光为激发波长依赖的发射，最大激发波长为460nm。图2为实施例1所制备的固体状态的石墨烯量子点的透射电子显微镜图，从图中可以观察到所制备的石墨烯量子点颗粒大小分布均匀，无聚集。
35.图3为实施例1所制备的固体状态的石墨烯量子点的x-射线衍射图，可以观察到石墨烯量子点在21
°
附近有石墨烯（002）晶面的衍射峰，证实了合成的石墨烯量子点具有石墨烯结构。
36.图4为实施例1所制备的固体状态的石墨烯量子点的拉曼光谱图。图中d峰代表石墨烯的无序振动峰，g峰代表石墨烯的主要特征峰，说明石墨烯量子点存在石墨烯结构。
37.图5-12为实施例1得到的石墨烯量子点在干燥后再次加水调节浓度后进行的荧光检测效果，所述的浓度为0.05mg/ml、0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.6mg/ml、1.0mg/ml、2.0mg/ml、3.0mg/ml、4.0mg/ml。从荧光光谱图中可以看出石墨烯量子点的荧光强度与其浓度具有显著相关性，在0.2mg/ml时，石墨烯量子点溶液的荧光实现蓝光效果，而在逐渐增大浓度的过程中，出现了发射波长逐渐红移的现象，导致荧光效果从蓝光变为绿光，说明不同的浓度会改变石墨烯量子点的性质，进而影响其发光效果。
38.实施例2本发明采用实施例1制备得到的石墨烯量子点作为荧光探针检测水中金属离子，具体步骤如下：步骤1：取2ml石墨烯量子点溶液（0.2mg/ml），补加去离子水1.8ml；步骤2：吸取金属离子水溶液0.2ml直接加入到步骤1溶液中（所述的金属离子水溶液包括zn
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、ni
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、na
+
、k
+
、fe
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、fe
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、cu
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、cr
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、co
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、ca
2+
、al
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，浓度为8mmol/l），摇晃30s；步骤3：取步骤2中溶液于石英比色皿中，在荧光分光光度计上检测溶液荧光强度。
39.图13为实施例2所制备的石墨烯量子点分别于与不同种金属离子混合后的荧光发射光谱图，图片说明在加入不同金属离子后，与blank对照，混合al
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后能够引起荧光强度显著增强，混合fe
3+
后能够引起荧光强度显著减弱，而其他金属离子则基本无变化，利用这一实验现象而达到检测al
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和fe
3+
的目的。
40.实施例3本发明采用实施例1制备得到的石墨烯量子点作为荧光探针检测水中金属离子
al
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，具体步骤如下：步骤1：取2ml石墨烯量子点溶液（0.2mg/ml），补加去离子水1.8ml;步骤2：吸取金属离子水溶液0.2ml直接加入到步骤1溶液中（所述的金属离子水溶液为al
3+
，浓度为8mmol/l），摇晃30s；步骤3：取步骤2中溶液于石英比色皿中，在荧光分光光度计上检测溶液荧光强度。
41.图14为实施例2所制备的石墨烯量子点对al
3+
的检测范围图，说明测得al
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检测范围为1μm-160μm，即在1μm、2μm、4μm、8μm、20μm、40μm、80μm、160μm。
42.实施例4本发明采用实施例1制备得到的石墨烯量子点作为荧光探针检测水中金属离子fe
3+
，具体步骤如下：步骤1：取2ml石墨烯量子点溶液（0.2mg/ml），补加去离子水1.8ml;步骤2：吸取金属离子水溶液0.2ml直接加入到步骤1溶液中（所述的金属离子水溶液为fe
3+
，浓度为8mmol/l），摇晃30s；步骤3：取步骤2中溶液于石英比色皿中，在荧光分光光度计上检测溶液荧光强度。
43.图15为实施例3所制备的石墨烯量子点对fe
3+
的检测范围图，说明测得fe
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检测范围为10um、20μm、40μm、80μm、160μm、240μm、320μm、400μm、800μm、1600μm。但是在无fe
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存在的情况下，即fe
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的浓度为0m时，无法进行检测，也能进一步说明能够灵敏的检测fe
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的存在。
44.实施例5200℃，14h反应条件下，rr2与加入其他氨基酸制备产物溶液的方法。
45.步骤1：取活性红2 150mg，加入34ml水后剧烈搅拌，得到活性红2水溶液；步骤2：向步骤1中的水溶液中加入150mg不同的氨基酸（l-色氨酸、l-谷氨酸、l-脯氨酸、l-天冬酰胺），然后将溶液在室温条件下超声10分钟；步骤3：将步骤2中溶液倒入反应釜，将其置于干燥箱中，调节反应温度为200℃，反应时间为14h；步骤4：将步骤3中反应后的溶液倒入离心管中离心30min，然后收集澄清的上清液。
46.步骤5：将步骤4得到的上清液用0.22nm的微孔膜过滤后即得到石墨烯量子点3溶液。
47.图16为实施例5所制备的rr2加入其他氨基酸与加入l-半胱氨酸制备的石墨烯量子点的荧光对比图，图中发现与rr2加入l-半胱氨酸相比，加入其他氨基酸制得的产物荧光与不加入氨基酸的最大发射波长基本相同，表明加入其他氨基酸不能对rr2量子点进行改性。