一种碳量子点及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种碳量子点及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着城市化的发展，许多微生物大肠杆菌和金黄色葡萄球菌极容易在人群中传播，从而导致一些传染病的流行，时刻威胁着人类的健康。
3.光动力抗菌剂是指被光激发时产生有抑菌作用的活性氧簇，活性氧簇可在一定范围内扩散，从而起到非接触性灭菌的效果。中国专利文献cn113117665a公开了一种可视光应答光触媒复合纳米粒子制备方法以及应用，其中，掺杂改性的纳米材料是通过在二氧化钛中掺杂三氧化钨得到的，其在光照条件下对大肠埃希菌显示出有效的抑菌效果。但是，其不具备荧光性能，无法指导消费者辨识抗菌产品的真伪。
4.而碳量子点是一种尺寸小于10nm的纳米材料，具有与半导体量子点相似的荧光性能。但是现有技术中掺杂改性的碳量子点虽然具备荧光性能，却不具备抑菌效果性，例如瑞禧生物的氮掺杂碳量子点(r-c-1127)。
5.因此，亟需提供一种兼具抗菌效果和荧光性能的碳量子点及其制备方法和应用。


技术实现要素：

6.本发明克服了现有技术中碳量子点无法兼具抗菌效果和荧光性能的缺陷，提供了一种碳量子点及其制备方法和应用。该碳量子点不仅具有优异抗菌功能，同时还具有较好的荧光性能，能够指导消费者辨识抗菌产品的真伪。
7.为了解决上述问题，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供的技术方案之一为：一种碳量子点，所述碳量子点的掺杂元素包括锌、钛或铽；所述掺杂元素的掺杂量为0.1％～2.0％，百分比为掺杂元素占碳量子点的质量百分比。
9.本发明中，所述碳量子点中的碳源可为本领域常规，例如柠檬酸、葡萄糖和尿素中的一种或多种；优选为柠檬酸、葡萄糖和尿素。
10.本发明中，所述碳量子点的掺杂元素包括锌时，锌源可为本领域常规，例如易溶于水的锌源，优选为硫酸锌，所述硫酸锌可为本领域常规，例如硫酸锌七水合物。
11.本发明中，所述碳量子点的掺杂元素包括钛时，钛源可为本领域常规，例如易溶于水的钛源，优选为钛酸乙酯。
12.本发明中，所述碳量子点的掺杂元素包括铽时，铽源可为本领域常规，例如易溶于水的铽源，优选为三氯化铽。所述三氯化铽可为本领域常规，例如三氯化铽六水合物。
13.本发明中，所述掺杂元素的掺杂量优选为0.15～1.5％，更优选为0.2％～1.45％，进一步优选为0.69％～1.41％，例如1.2％或1.30％，百分比为掺杂元素占碳量子点的质量百分比。
14.本发明中，所述碳量子点的掺杂元素包括锌时，所述掺杂元素的掺杂量优选为
0.15％～0.95％，更优选为0.69％，百分比为掺杂元素占碳量子点的质量百分比。
15.本发明中，所述碳量子点的掺杂元素包括钛时，所述掺杂元素的掺杂量优选为0.2％～1.35％，更优选为1.2％～1.30％，百分比为掺杂元素占碳量子点的质量百分比。
16.本发明中，所述碳量子点的掺杂元素包括铽时，所述掺杂元素的掺杂量优选为0.35％～1.5％，更优选为1.15％～1.41％，百分比为掺杂元素占碳量子点的质量百分比。
17.本发明中，所述碳量子点一般为固体粉末，即固态碳量子点。
18.本发明提供的技术方案之二为：一种碳量子点的制备方法，其包括如下步骤：
19.(1)将碳源，锌源、钛源或铽源，以及碱金属氢氧化物混合，得到混合溶液；其中，“锌元素、钛元素或铽元素的质量”占“碳源，与，锌源、钛源或铽源的质量之和”的百分比为0.1％～2.0％；
20.(2)对步骤(1)得到的混合溶液进行微波处理。
21.本发明步骤(1)中，所述碳源、所述锌源、所述钛源和所述铽源均如前所述。
22.所述碱金属氢氧化物可为本领域常规，优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
23.所述混合可为本领域常规，优选地，将所述碳源，以及，锌源、钛源或铽源，完全溶解在水中，再加入碱金属氢氧化物。其中，所述水可为本领域常规，例如去离子水。
24.本发明步骤(2)中，根据本领域常规，所述微波处理的过程中会发生掺杂反应。
25.所述微波处理可采用本领域常规的微波处理设备，例如微波炉。
26.所述微波处理中，微波加热功率可为本领域常规，优选为700w～1500w，更优选为750w～1000w。
27.所述微波处理中，微波加热时间可为本领域常规，优选为120s～300s，更优选为160s～200s，进一步优选为180s。
28.所述微波处理后，步骤(1)得到的混合溶液中的去离子水完全蒸发后，可得到掺杂铽元素、钛元素或锌元素的碳量子点；该碳量子点一般为固体粉末，即固态碳量子点。
29.所述微波处理后，碱金属氧化物可形成固体分子笼，用于容纳固态碳量子点，避免荧光猝灭；该固态量子点中包括掺杂元素和碳源。其中，碳源的质量为“参与反应的碳源的质量”。根据本领域常规，参与反应的碳源的质量一般是指制备过程中加入的碳源的质量乘以质量转化率。
30.本发明中，所述碳量子点的制备方法优选包括如下步骤：
31.(1)将碳源，锌源、钛源或铽源，分别加入水中，直至完全溶解后，再加入碱金属氢氧化物，得到混合溶液；
32.其中，优选地，所述碳源为柠檬酸，葡萄糖和尿素；所述锌源为硫酸锌；所述钛源为钛酸乙酯；所述铽源为三氯化铽；所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠；所述水为去离子水；
33.(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于微波环境中，进行微波处理，直至步骤(1)得到的混合溶液中的去离子水完全蒸发，得到掺杂铽元素、钛元素或锌元素的碳量子点；
34.其中，所述微波环境可由本领域常规的微波炉提供；优选地，所述微波处理中，微波加热功率为700w～1500w，微波加热时间为120s～300s。
35.本发明提供的技术方案之三为：一种碳量子点，其采用如前所述的制备方法制得。
36.本发明提供的技术方案之四为：一种如前所述的碳量子点在抗菌产品中的应用。
37.其中，所述碳量子点可使所述抗菌产品具备荧光性能，用于指导消费者辨识抗菌
产品的真伪。
38.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
39.本发明所用试剂和原料均市售可得。
40.本发明的积极进步效果在于：
41.本发明通过掺杂锌元素、钛元素或铽元素改变碳量子点的表面自由基，使其不仅具有优异的抗菌功能(抗菌率可达到99％以上)，同时还保留了碳量子点的荧光性能，能够指导消费者辨识抗菌产品的真伪。进一步地，本发明中的碳量子点为固态碳量子点，不会受溶剂的影响导致荧光性能下降或消失，使用更加方便。而且，本发明中碳量子点的制备方法简单。
附图说明
42.图1为实施例1中掺杂铽元素的碳量子点的荧光光谱图。
43.图2为实施例2中掺杂钛元素的碳量子点的荧光光谱图。
44.图3为实施例3中掺杂锌元素的碳量子点的荧光光谱图。
45.图4为2-甲氧基-荼酉昆的荧光光谱图。
具体实施方式
46.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
47.下述实施例和对比例中，柠檬酸的质量转化率为0.6％，葡萄糖的质量转化率为8％、尿素的质量转化率为1.5％。
48.其中，质量转化率＝(该物质参与反应的质量/该物质的总质量)
×
100％。
49.实施例1
50.(1)将10g柠檬酸、1.5g葡萄糖、27.3g尿素、0.015g三氯化铽六水合物分步加入200ml的去离子水中，直至完全溶解，然后加入85g氢氧化钠，得到混合溶液；其中，三氯化铽六水合物的相对分子质量为283，铽的相对分子质量为159；
51.(2)将步骤(1)得到的混合溶液放置在有微波炉中，以750w的功率加热180s，去离子水被完全蒸发，得到掺杂铽元素的固态碳量子点，其包括铽元素和碳源；其中，铽元素的掺杂量为1.41％，计算公式为
52.百分比为铽元素占固态量子点的质量的百分比。
53.实施例2
54.(1)将10g柠檬酸、1.5g葡萄糖、27.3g尿素、0.037g钛酸乙酯分步加入200ml的去离子水中，直至完全溶解，然后加入85g氢氧化钠，得到混合溶液；其中，钛酸乙酯的相对分子质量为228，钛的相对分子质量为48；
55.(2)将步骤(1)得到的混合溶液放置在有微波炉中，以1000w的功率加热120s，去离
子水被完全蒸发，得到掺杂钛元素的固态碳量子点，其包括钛元素和碳源；其中，钛元素的掺杂量为1.30％，计算公式为
56.百分比为钛元素占固态量子点的质量的百分比。
57.实施例3
58.(1)将10g柠檬酸、1.5g葡萄糖、27.3g尿素、0.018g硫酸锌七水合物分步加入200ml的去离子水中，直至完全溶解，然后加入85g氢氧化钠，得到混合溶液；其中，硫酸锌七水合物的相对分子质量为287，锌的相对分子质量为65；
59.(2)将步骤(1)得到的混合溶液放置在有微波炉中，以700w的功率加热300s，去离子水被完全蒸发，得到掺杂锌元素固态碳量子点，其包括锌元素和碳源；其中，锌元素的掺杂量为0.69％，计算公式为
60.百分比为锌元素占固态量子点的质量的百分比。
61.对比例1
62.(1)将10g柠檬酸、1.5g葡萄糖、27.3g尿素分步加入200ml的去离子水中，直至完全溶解，然后加入85g氢氧化钠，得到混合溶液。
63.(2)将步骤(1)得到的混合溶液放置在有微波炉中，以700w的功率加热300s，去离子水被完全蒸发，得到未掺杂元素的碳量子点。
64.对比例2
65.(1)将10g柠檬酸、1.5g葡萄糖、27.3g尿素、0.017g硫酸铜五水合物分步加入200ml的去离子水中，直至完全溶解，然后加入85g氢氧化钠，得到混合溶液；其中，硫酸铜五水合物的相对分子质量为250，铜的相对分子质量为64；
66.(2)将步骤(1)得到的混合溶液放置在有微波炉中，以700w的功率加热300s，去离子水被完全蒸发，得到掺杂铜元素的固态碳量子点，其包括铜元素和碳源；其中，铜元素的掺杂量为0.73％，计算公式为
67.百分比为铜元素占固态量子点的质量的百分比。
68.对比例3
69.(1)将10g柠檬酸、1.5g葡萄糖、27.3g尿素、0.01g硫酸亚铁分步加入200ml的去离子水中，直至完全溶解，然后加入85g氢氧化钠，得到混合溶液；其中，硫酸亚铁的相对分子质量为152，铁的相对分子质量为56；
70.(2)将步骤(1)得到的混合溶液放置在有微波炉中，以700w的功率加热300s，去离子水被完全蒸发，得到掺杂铁元素的固态碳量子点，其包括铁元素和碳源；其中，铁元素的掺杂量为0.62％，计算公式为
71.72.百分比为铁元素占固态量子点的质量的百分比。
73.对比例4
74.(1)将10g柠檬酸、1.5g葡萄糖、27.3g尿素、0.0003g三氯化铽六水合物分步加入200ml的去离子水中，直至完全溶解，然后加入85g氢氧化钠，得到混合溶液；其中，三氯化铽六水合物的相对分子质量为283，铽的相对分子质量为159；
75.(2)将步骤(1)得到的混合溶液放置在有微波炉中，以750w的功率加热180s，去离子水被完全蒸发，得到掺杂铽元素的固态碳量子点，其包括铽元素和碳源；其中，铽元素的掺杂量为0.03％，计算公式为
76.百分比为铽元素占固态量子点的质量的百分比。
77.对比例5
78.(1)将10g柠檬酸、1.5g葡萄糖、27.3g尿素、0.03g三氯化铽六水合物分步加入200ml的去离子水中，直至完全溶解，然后加入85g氢氧化钠，得到混合溶液；其中，三氯化铽六水合物的相对分子质量为283，铽的相对分子质量为159；
79.(2)将步骤(1)得到的混合溶液放置在有微波炉中，以750w的功率加热180s，去离子水被完全蒸发，得到掺杂铽元素的固态碳量子点，其包括铽元素和碳源；其中，铽元素的掺杂量为2.78％，计算公式为
80.百分比为铽元素占固态量子点的质量的百分比。
81.效果实施例1荧光性能测试
82.采用岛津的rf-6000荧光分光光度计对实施例1～3中制得的碳量子点和原料2-甲氧基-荼酉昆(对照品)进行荧光性能测定分析，结果分别如图1～4所示。
83.实施例1制得的掺杂铽元素的碳量子点的荧光光谱图如图1所示，图1中，a1为荧光激发光谱，a2为荧光发射光谱。由图1可见，其最大荧光激发波长在350nm，最大荧光发射波长在460nm处，在365nm紫外灯下观察呈明亮的蓝色荧光。
84.实施例2制得的掺杂钛元素的碳量子点的荧光光谱图如图2所示，图2中，b1为荧光激发光谱，b2为荧光发射光谱。由图2可见，其最大荧光激发波长在450nm，最大荧光发射波长在515nm处，在365nm紫外灯下观察呈明亮的青色荧光。
85.实施例3制得的掺杂锌元素的碳量子点的荧光光谱图如图3所示，图3中，c1为荧光激发光谱，c2为荧光发射光谱。由图3可见，其最大荧光激发波长在515nm，最大荧光发射波长在590nm处，在365nm紫外灯下观察呈明亮的黄色荧光。
86.原料2-甲氧基-荼酉昆的荧光光谱图如图4所示。由图4可见，并未检测到荧光信号，对比可知，实施例1～3制得的碳量子点具有明显的荧光特性。
87.另外，对比例1中未掺杂元素的碳量子点也无法检测到荧光信号，不具备荧光性能。对比例2～5中的碳量子点具备荧光性能，与实施例1～3相当。
88.效果实施例2抗菌效果测试
89.测试实施例1制得的掺杂铽元素的碳量子点，实施例2制得的掺杂钛元素的碳量子
点，实施例3制得的掺杂锌元素的碳量子点，对比例1的未掺杂元素的碳量子点，对比例2制得的掺杂铜元素的碳量子点，对比例3制得的掺杂铁元素的碳量子点，对比例4制得的掺杂铽元素的碳量子点(0.03％)，以及，对比例5制得的掺杂铽元素的碳量子点(2.78％)的抑菌效果，验证不同元素掺杂的碳量子点对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制效果。
90.具体地，实验操作如下：
91.试验用标准菌种金黄色葡萄球菌(staphylococcus aureus)atcc6538、大肠杆菌(escherichia coli)809。对照样本二氧化硅粉末，要求粉末尺度不大于100nm，纯度为98％～99％，不具有抗菌作用且对试验结果的判定无影响。
92.取干菌种管，在无菌操作下打开，以毛细吸管加入适量营养肉汤，轻柔吹吸数次，使菌种融化分散。取含5.0ml-10.0ml营养肉汤培养基试管，滴入少许菌种悬液，置于37℃
±
1℃条件下培养18h-24h。
93.用接种环取第一代培养的菌悬液，划线接种于营养琼脂培养基平板上，在37℃
±
1℃条件下培养18h-24h。挑取上述第二代培养物中典型菌落，接种于营养琼脂斜面，在37℃
±
1℃条件下培养18h-24h,即为第三代培养物。
94.将菌种接种于营养琼脂培养基斜面上，在37℃
±
1℃条件下培养24h后，在0℃-5℃条件下保藏，一般不超过一个月转种1次。怀疑有污染时，应以菌落形态、革兰染色与生化试验等方法进行鉴定。
95.取菌种第三代至第八代的营养琼脂培养基斜面18h-24h新鲜培养物，用5.0ml吸管吸取3.0ml-5.0ml的0.03mol/l磷酸盐缓冲液加入斜面试管内，反复吸吹，洗下菌苔。将洗下的菌液移至另一试管中，用振荡器混匀后，用0.03mol/l磷酸盐缓冲液稀释至适宜浓度。细菌繁殖体悬液应保存在4℃冰箱内备用且保存不应超过4h。
96.称取对照样本0.5g
±
0.05g粉末放入三角烧瓶中，加入95ml含0.1％吐温80的磷酸盐缓冲液，混匀后，再加入5.0ml预制菌悬液。
97.称取试验样本0.5g
±
0.05g粉末放入三角烧瓶中，加入95ml含0.1％吐温0的pbs，混匀后，再加入5.0ml预制菌悬液。将含对照样本和试验样本的三角烧瓶固定于恒温振荡培养箱的摇床上，在作用温度37℃
±
1℃条件下，以150r/min速度，振荡接触4h-24h。经适当稀释后，分别取1.0ml的样液接种于灭菌平皿中，每样液平行接种2个平皿，倾注45℃-55℃已溶化的营养琼脂培养基，待琼脂培养基凝固后翻转平板，将上述平板置于37℃
±
1℃恒温培养箱中，培养46h-48h做活菌培养计数。
98.实施例1～3和对比例1～4制得的碳量子点的抗菌性能，如下表1所示。其中，抗菌率＝(1-测试样24h回收菌落平均数/对照样24h回收菌落平均数)
×
100％。
99.表1
100.[0101][0102]
由上表可见，相比于对比例1～5中的碳量子点，实施例1～3中掺杂0.1％～2.0％锌元素、钛元素或铽元素的碳量子点，具有更强的抗菌性能，抗菌率均能达到99％以上。
[0103]
综上可知，实施例1～3中通过掺杂0.1％～2.0％的锌元素、钛元素或铽元素，改变了碳量子点的表面自由基，使其兼具优异的抗菌功能和荧光性能，能够指导消费者辨识抗菌产品的真伪。而且，实施例1～3中的碳量子点为固态碳量子点，不会受到溶剂的影响，荧光性能不会下降或消失，且使用更加方便。