1.本发明涉及胶粘剂领域，尤其是一种环保型高强度聚氨酯胶粘剂的制备方法。
背景技术：
2.聚氨酯是一种发展迅速的高分子材料，由于原料品种的多样化以及分子结构的软硬段可调，可以制成泡沫、涂料、塑料、弹性体、胶粘剂、纤维等多种形式的产品。它广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等部门，产量与品种与日俱增，在材料工业中现已经占有相当重要的地位。
3.cn201410150745.6：本发明涉及胶粘剂技术领域，特别涉及一种环保型高强度聚氨酯粘接密封胶，原料配比：聚醚多元醇15～40份；聚酯多元醇5～20份；异氰酸酯5～14份；增塑剂15～26份；填料23～29份；聚酰胺树脂2～5份；紫外光稳定剂0.05～0.7份；催化剂0.01～0.4份。聚醚多元醇、聚酯多元醇与异氰酸酯生成预聚物；预聚物与增塑剂、填料、聚酰胺树脂、紫外光稳定剂、催化剂，混匀。不含溶剂和邻苯二甲酸酯类增塑剂，对环境和施工人员无危害；制得的密封胶具有较高的力学性能，其中剪切强度达6.5mpa以上、拉伸强度达12mpa以上、撕裂强度达26n/mm以上，满足汽车装配中对前后风挡玻璃及侧窗玻璃对高强度密封胶的要求。
4.cn202210295217.4：本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，具体为一种阻燃环保聚氨酯弹性体及其制备方法。先制备热塑性聚氨酯弹性体，再制备异丙醇铝-聚磷酸钠纳米复合物，最后制备阻燃环保聚氨酯弹性体。本发明与现有技术相比，在阻燃环保聚氨酯弹性体生产工艺中加入了一种由异丙醇铝和聚磷酸钠制备的异丙醇铝-聚磷酸钠纳米复合物阻燃剂，解决了聚磷酸铵耐水性差、有机物混溶性差、潮湿环境中阻燃性低、表面光滑平坦不利于聚合物基质和颗粒表面之间的稳定界面连接的问题，达到了ul94v-0等级，并且能够形成更好的保护性炭防止熔融滴落。
5.cn202111652687.3：本发明公开了一种环保聚氨酯阻燃胶水及其制备方法；按质量份数计，包括以下组份：聚酯二元醇20.5-25.7份；二异氰酸酯24.6-30.8份；逐步聚合反应催化剂0.5-0.56份；亲水扩链剂4.6-5.7份；交联剂1.1-1.5份；丙酮11.2-20.9份；乳化水22.4-28.4份；本产品在合成过程中使用由生物基2,5-二羟甲基呋喃为原料合成聚酯二醇，替代石油基产品，节能环保，本发明产品2,5-二羟甲基呋喃具有优异的阻燃性能，同时作为反应物参与到产品合成过程中，在保持其结构构型的情况下具有良好的分散性，显著提升材料的阻燃性能。
6.目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主。国内食品包装复合膜行业中使用的胶粘剂绝大部分是溶剂型，因此存在对环境的污染和安全问题，并且耗用大量能源。据估算仅食品包装行业每年排放到大气中的有机溶剂就超过40万t。有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。溶剂型粘合剂在生产过程中排放的溶剂不仅会污染空气，直接危害操作工人的健康，而且最终仍会有小部分溶剂无法排除，残留在食品包装中危害消费者的健康。这比食品本身的安全隐患更可怕。
技术实现要素：
7.为了解决上述问题，本发明提供了一种环保型高强度聚氨酯胶粘剂的制备方法，其操作步骤为：
8.s1：按照质量份数，在反应器中加入80-100份聚氧化丙烯二醇、20-45份甲苯二异氰酸酯，5-15份茂金属增效剂，边搅拌边反应；
9.s2：反应结束后降温至45-60℃，加入5-9份碳酸二甲酯；
10.s3：加入10-30份扩链剂和0.5-1份催化剂，继续反应；
11.s4：加入100-120份溶剂，得到环保型高强度聚氨酯胶粘剂。
12.进一步的，所述的聚氧化丙烯二醇事先须经真空脱水。
13.进一步的，所述的s1中的反应温度为80-90℃，反应时间为2-4h。
14.进一步的，所述的搅拌转速为180-240r/min。
15.进一步的，所述的加入碳酸二甲酯是为了调节胶粘剂浓度。
16.进一步的，所述的扩链剂为1，4-丁二醇。
17.进一步的，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
18.进一步的，所述的s3中的反应温度为60-70℃，反应时间为1-3h。
19.进一步的，所述的溶剂为无水甲醇或无水乙醇。
20.本发明还提供了所述的增效剂的制备方法为：
21.按照质量份数，将60-80份的甲苯二异氰酸酯和1-5份二月桂酸二丁基锡，200-280份碳酸二甲酯，加入反应釜中，氮气保护，搅拌20-100min，然后将30-40份的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯，3-8份的二巯基硫代二唑，0.002-0.3份的(二茂铁基)己硫醇缓慢加入到高压反应釜中，加热升温至30-50℃，控制反应釜压力0.2-0.5mpa，保温反应50-100min，然后蒸馏除去碳酸二甲酯，即可得到一种茂金属增效剂。
22.反应机理：
23.甲苯二异氰酸酯分别与季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯，二巯基硫代二唑，(二茂铁基)己硫醇的巯基进行加成反应，得到茂金属增效剂。
24.技术效果：
25.本发明的一种环保型高强度聚氨酯胶粘剂的制备方法，本发明制备的环保型高强度聚氨酯胶粘剂具有如下优势：
26.(1)用乙醇做稀释剂，在通常情况下溶剂残留较少，是酯溶性的1/3，醇溶性聚氨酯胶比酯溶性聚氨酯胶更有利于环保；
27.(2)醇溶性聚氨酯胶粘剂对薄膜基材适应性强，对基料有很好的初粘性能，醇溶性聚氨酯胶粘剂具有很好的透明性和较高的剥离强度和初粘性，比单组分水性聚氨酯胶粘剂适应的复合基材范围更广，剥离强度更高；
28.(3)醇溶性聚氨酯粘合剂对醇溶性油墨有着良好的相容性和粘结性能；
29.(4)醇溶性聚氨酯胶粘剂对水蒸气不敏感，在南方地区的梅雨季节和潮湿气候，厂家也都能正常生产，不会发生酯溶性聚氨酯胶粘剂那样的质量事故；
30.(5)醇溶性聚氨酯胶粘剂的上胶量，相当于酯溶性胶粘剂的70％～75％，同时乙醇价格便宜，可有效降低复合成本；复合制品熟化时间短，可以降低能耗，提高工效，还可自然熟化，省去了熟化费用；
31.(6)醇溶性聚氨酯胶粘剂对现有薄膜复合机器适应性好，无需设备改造即可直接生产；
32.(7)甲苯二异氰酸酯和季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯，二巯基硫代二唑，(二茂铁基)己硫醇发生巯基-点击化学反应，将茂金属引入粘结剂中，提高了高强度聚氨酯胶粘剂的粘结强度。
具体实施方式
33.下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
34.180
°
剥离强度：按照gb/t 2790—1995标准，采用电子万能试验机进行测定。
35.拉伸剪切强度：按照gb/t 7124—2008标准，采用电子万能试验机进行测定。
36.实施例1
37.一种环保型高强度聚氨酯胶粘剂的制备方法，其操作步骤为：
38.s1：在反应器中加入80g聚氧化丙烯二醇、20g甲苯二异氰酸酯，5g茂金属增效剂，边搅拌边反应；
39.s2：反应结束后降温至45℃，加入5g碳酸二甲酯；
40.s3：加入10g扩链剂和0.5g催化剂，继续反应；
41.s4：加入100g溶剂，得到环保型高强度聚氨酯胶粘剂。
42.进一步的，所述的聚氧化丙烯二醇事先须经真空脱水。
43.进一步的，所述的s1中的反应温度为80℃，反应时间为2h。
44.进一步的，所述的搅拌转速为180r/min。
45.进一步的，所述的加入碳酸二甲酯是为了调节胶粘剂浓度。
46.进一步的，所述的扩链剂为1，4-丁二醇。
47.进一步的，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
48.进一步的，所述的s3中的反应温度为60℃，反应时间为1h。
49.进一步的，所述的溶剂为无水甲醇。
50.本发明还提供了所述的增效剂的制备方法为：
51.将60g的甲苯二异氰酸酯和1g二月桂酸二丁基锡，200g碳酸二甲酯，加入反应釜中，氮气保护，搅拌20min，然后将30g的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯，3g的二巯基硫代二唑，0.002g的(二茂铁基)己硫醇缓慢加入到高压反应釜中，加热升温至30℃，控制反应釜压力0.2mpa，保温反应50min，然后蒸馏除去碳酸二甲酯，即可得到一种茂金属增效剂。
52.实施例2
53.一种环保型高强度聚氨酯胶粘剂的制备方法，其操作步骤为：
54.s1：在反应器中加入85g聚氧化丙烯二醇、25g甲苯二异氰酸酯，8g茂金属增效剂，边搅拌边反应；
55.s2：反应结束后降温至50℃，加入6g碳酸二甲酯；
56.s3：加入15g扩链剂和0.6g催化剂，继续反应；
57.s4：加入105g溶剂，得到环保型高强度聚氨酯胶粘剂。
58.进一步的，所述的聚氧化丙烯二醇事先须经真空脱水。
59.进一步的，所述的s1中的反应温度为84℃，反应时间为2.5h。
60.进一步的，所述的搅拌转速为190r/min。
61.进一步的，所述的加入碳酸二甲酯是为了调节胶粘剂浓度。
62.进一步的，所述的扩链剂为1，4-丁二醇。
63.进一步的，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
64.进一步的，所述的s3中的反应温度为64℃，反应时间为1.5h。
65.进一步的，所述的溶剂为无水甲醇。
66.本发明还提供了所述的增效剂的制备方法为：
67.将65g的甲苯二异氰酸酯和2g二月桂酸二丁基锡，220g碳酸二甲酯，加入反应釜中，氮气保护，搅拌50min，然后将34g的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯，4g的二巯基硫代二唑，0.1g的(二茂铁基)己硫醇缓慢加入到高压反应釜中，加热升温至35℃，控制反应釜压力0.3mpa，保温反应60min，然后蒸馏除去碳酸二甲酯，即可得到一种茂金属增效剂。
68.实施例3
69.一种环保型高强度聚氨酯胶粘剂的制备方法，其操作步骤为：
70.s1：在反应器中加入95g聚氧化丙烯二醇、40g甲苯二异氰酸酯，12g茂金属增效剂，边搅拌边反应；
71.s2：反应结束后降温至55℃，加入8g碳酸二甲酯；
72.s3：加入25g扩链剂和0.8g催化剂，继续反应；
73.s4：加入115g溶剂，得到环保型高强度聚氨酯胶粘剂。
74.进一步的，所述的聚氧化丙烯二醇事先须经真空脱水。
75.进一步的，所述的s1中的反应温度为88℃，反应时间为3.5h。
76.进一步的，所述的搅拌转速为220r/min。
77.进一步的，所述的加入碳酸二甲酯是为了调节胶粘剂浓度。
78.进一步的，所述的扩链剂为1，4-丁二醇。
79.进一步的，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
80.进一步的，所述的s3中的反应温度为68℃，反应时间为2.5h。
81.进一步的，所述的溶剂为无水乙醇。
82.本发明还提供了所述的增效剂的制备方法为：
83.将75g的甲苯二异氰酸酯和4g二月桂酸二丁基锡，260g碳酸二甲酯，加入反应釜中，氮气保护，搅拌80min，然后将38g的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯，7g的二巯基硫代二唑，0.2g的(二茂铁基)己硫醇缓慢加入到高压反应釜中，加热升温至45℃，控制反应釜压力0.4mpa，保温反应80min，然后蒸馏除去碳酸二甲酯，即可得到一种茂金属增效剂。
84.实施例4
85.一种环保型高强度聚氨酯胶粘剂的制备方法，其操作步骤为：
86.s1：在反应器中加入100g聚氧化丙烯二醇、45g甲苯二异氰酸酯，15g茂金属增效剂，边搅拌边反应；
87.s2：反应结束后降温至60℃，加入9g碳酸二甲酯；
88.s3：加入30g扩链剂和g催化剂，继续反应；
89.s4：加入120g溶剂，得到环保型高强度聚氨酯胶粘剂。
90.进一步的，所述的聚氧化丙烯二醇事先须经真空脱水。
91.进一步的，所述的s1中的反应温度为90℃，反应时间为4h。
92.进一步的，所述的搅拌转速为240r/min。
93.进一步的，所述的加入碳酸二甲酯是为了调节胶粘剂浓度。
94.进一步的，所述的扩链剂为1，4-丁二醇。
95.进一步的，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
96.进一步的，所述的s3中的反应温度为70℃，反应时间为3h。
97.进一步的，所述的溶剂为无水乙醇。
98.本发明还提供了所述的增效剂的制备方法为：
99.将80g的甲苯二异氰酸酯和5g二月桂酸二丁基锡，280g碳酸二甲酯，加入反应釜中，氮气保护，搅拌100min，然后将40g的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯，8g的二巯基硫代二唑，0.3g的(二茂铁基)己硫醇缓慢加入到高压反应釜中，加热升温至50℃，控制反应釜压力0.5mpa，保温反应100min，然后蒸馏除去碳酸二甲酯，即可得到一种茂金属增效剂。
100.对比例1
101.不加入茂金属增效剂，其它同实施例3；
102.对比例2
103.不加入苯二异氰酸酯，其它同实施例3；
104.对比例3
105.不加入二月桂酸二丁基锡，其它同实施例3；
[0106] 剥离强度(kn/m)剪切强度(kn/m)实施例10.600.16实施例20.750.18实施例30.880.19实施例40.810.18对比例10.120.05对比例20.230.07对比例30.370.08