一种磷掺杂改性碳量子点及其复合光催化剂的制备方法

1.本发明属于环保领域，涉及一种光催化剂制备方法，具体涉及一种磷掺杂改性碳量子点及其复合光催化剂的制备方法。


背景技术：

2.近年来，在光催化降解领域，金属-有机框架材料(mofs)因其结构可调、高孔隙度，良好的光电性能等优点而得到了足够的重视。相比于三维结构的mofs，二维mofs因其独特结构、超高孔隙率、高表面活性金属位点/活性金属位点比、大比表面积和高导电性的优势，成为光电催化中最为活跃的领域之一。然而二维mofs的吸收光谱较窄和光生电子利用率较低(光生电子-空穴对复合率高)两个主要问题仍然制约其发展。
3.碳量子点具有独特的结构和物理化学性质,如较宽的吸光范围、上转换发光行为和良好的电子传输性能等，可以直接捕获近红外光转换为可见光，可与二维mofs复合作为半导体光催化剂的复合材料。有研究证明碳量子点与光催化剂结合，可显著的扩宽光催化剂的吸光范围。另外，碳量子点可以同时作为电子供体和受体，在复合催化剂中起到载流子传递桥梁作用，可以有效降低电子-空穴对的复合率。另外，通过对碳量子点的掺杂可以实现对复合光催化剂能带的调整，从而可以增加复合光催化剂对可见光的吸收，提高光催化效率。所掺杂的原子可以形成晶格缺陷，从而避免光生电子-空穴的复合，从而能够提升光催化性能。目前，文献报道的掺杂的原子有n、s、b、p等，相比于其它杂原子，p原子的原子半径最大所形成的取代缺陷最大，形成的c-p键长明显比c-x(x＝n，s，b)键长，磷原子的掺入给光催化剂带来更大的结构变形。就电负性而言，n(3.04)和s(2.58)的电负性比碳(2.55)大，而磷(2.19)的电负性比c小，c-p键的极性与c-n、c-s键极性相反，因此磷掺杂碳量子点可以产生更多的缺陷位及不同于氮、硫掺杂的新的活性位点。
4.但是，现有技术制备磷掺杂碳量子点一般使用三溴化磷、磷酸二氢钠和磷酸含磷前驱体。然而，采用这些前驱体所制备的碳量子点存在含磷量低和磷的分布不均匀的问题。且现有的磷掺杂手段包括水热法、高温热解法、浸渍-高温处理联用法、溶胶凝胶-高温处理联用法、高温高压法等，制备周期长过程复杂，磷利用率低。中国专利文献cn 110790256a(201910997630.3)公开一种一锅法同时制备碳量子点和多孔碳的方法，采用玉米芯木质素和磷酸为原料，在高温高压条件下，得掺杂氮、磷元素的碳量子点固体。上述专利中磷掺杂制备碳量子点的方法中，以磷酸为磷源，掺杂改性的方法为高温高压法。磷酸有毒具有强腐蚀性，并且采用高温高压法制备过程中，会受热分解产生剧毒的氧化磷烟气，且会产生有毒废液。但是该磷掺杂方法不仅具有巨大的环境风险，且该制备方法能耗较高，磷掺杂量低。中国专利文献cn109453795a(201811499217.6)公开一种cqds/p光催化复合材料及其制备方法和应用，由片状的红磷和碳量子点组成，红磷具有介孔结构，碳量子点分布在红磷的表面，红磷以单斜相的形式存在。其提供的cqds/p复合材料在可见光催化反应时，能够有效的抑制电子和空穴的复合，显著的改善催化剂的可光催化效率。但是上述专利中cqds/p复合材料制备方法中，为碳量子点分布在单斜晶相的表面，结合并不牢固，容易脱落从而导致光
催化性能下降。且上述专利中是以红磷为载体，红磷为介孔结构，比表面积较小，且表面为光滑结构，不利于与碳量子点结合。虽然，三苯基膦可以通过形成牢固的c-p键有效改性碳量子点，是目前发现的最佳的磷前驱体，但是三苯基膦的毒性和高昂的价格限制了它的进一步应用。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的制备方法复杂，能耗高和环境污染大的技术问题，本发明提供一种磷掺杂改性碳量子点及其复合光催化剂的制备方法。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种磷改性碳量子点(p-cds)的制备方法，包括以下步骤：
8.将质量比为1～10:1的木质素和红磷混合，加入乙醇，球磨5～10h，球磨速度为800～900rpm，得到球磨后混合材料；将混合材料和氢氧化钠按照质量比为60～70:1混合后于175～185℃水热反应4～6h，将水热产物离心所得液体即为磷化改性的碳量子点。
9.优选的，所述木质素和红磷的质量比为1.5～6:1。优选的，所述乙醇的加入体积与木质素的质量比为1～2ml/g。所述球磨使用zro2球，数量为25～35颗。优选球磨时间为7～9h。
10.优选的，水热反应中溶剂为水，溶液体积与固体(混合材料和氢氧化钠的质量和)的质量比为20～25ml/g。
11.水热反应前将水热反应的原料超声处理，使混合材料和氢氧化钠均匀分散在溶剂中。
12.所述离心转速为10000rpm离心5min。
13.本发明所得的磷化改性的碳量子点磷含量高(磷含量8.5％～11％)，可以形成更多的取代缺陷，有利于光生载流子中电子和空穴的分离，从而能够提升光催化性能。
14.本发明采用红磷作为磷源去改性碳量子点，红磷相比其它磷源，具有无毒、无腐蚀性和价格低廉的优势。但红磷标况下为固态且颗粒大、活性低，难以采用常规方法有效改性碳量子点。本发明使用球磨处理木质素和红磷，球磨过程中转速超过800rpm，碰撞产生的高能量，可以使红磷向原子态磷转化，解决了红磷颗粒大、活性低的问题。另外，球磨还可以破坏木质素的物理结构，在高能碰撞中原子态的磷可以与木质素碎片结合，磷的分布更加立体均匀。相比其它掺杂方法，球磨法具有制备方法简单、能耗低、无二次污染、周期短的优点。本发明中经过高速球磨，磷已经掺杂进入到碳量子点内部，是以c-p，c-o-p，c-p-o的化学键形式存在，结合更为牢固，分布更加均匀。
15.本发明还提供一种磷改性碳量子点复合纳米光催化剂的制备方法，将ni-mol加入到p-cds中水热反应即得。具体包括以下步骤：
16.(1)制备ni-mol：
17.将对苯二甲酸的dmf溶液滴加到镍盐的dmf溶液中，调节溶液ph为碱性，得到混合物；将混合物于115～125℃下反应9～11h，过滤得到沉淀物，烘干得到产品二维层状结构ni
–
mol。
18.优选的，对苯二甲酸的dmf溶液中对苯二甲酸的浓度为0.03～0.04g/ml，进一步优选为0.03～0.035g/ml。
19.优选的，所述镍盐选自ni(no3)2、nicl2、niso4中的一种或几种。镍盐的dmf溶液中镍盐的浓度为0.04～0.05g/ml；进一步优选为0.04～0.045g/ml。
20.优选的，调节溶液ph为10～11，使用氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液调节溶液ph。所述溶液的浓度为0.035～0.045mol/l。
21.优选的，烘干条件为：50℃，12小时。
22.(2)制备p-cds/ni-mol复合光催化剂：
23.将ni-mol加入到p-cds中得到混合物，超声分散，于115～125℃下水热反应9～11h，将产物干燥后即得复合光催化剂(p-cds/ni-mol)。
24.优选的，混合物中ni-mol的浓度为0.015～0.025g/ml。
25.本发明以二维mofs(ni-mol)为载体制备光催化剂，ni-mol具有比表面积大，活性位点多的优点，且表面为多孔结构，碳量子点可半镶嵌在ni-mol的表面，结合的更为牢固。本发明所得复合光催化剂(p-cds/ni-mol)中ni负载量是13～16％，p负载量是4～11％，碳含量是33～40％(以上均为at％，原子数量百分比)，复合光催化剂中c、ni、p、o的原子百分比总和为100％。优选的，ni负载量是14～15％，p负载量是8～9％，c含量是36～37％，o含量为40～41％。
26.本发明还提供p-cds/ni-mol复合光催化剂在降解四环素中的应用。
27.本发明的有益效果是：
28.a)基于废弃物循环利用原则，本研究以廉价易得可再生的农业废弃物木质素为碳源，制备复合光催化剂。
29.b)在合成方法上创新性的采用红磷和机械球磨相结合方法改性碳量子点。相比其它制备方法，避免了高耗能、高污染的制备步骤，具有制备方法简单、周期短和能耗低的优点。
30.c)所制备的复合光催化剂使用便捷，化学性质较稳定(循环使用5次后，仍能保持91.6％的四环素去除率)，不易受外界环境因素的影响，易于储存；
31.d)本发明所得p-cds/ni-mol复合光催化剂可在可见光下或自然光下实现对水体中四环素的降解，清洁可持续。使用p-cds/ni-mol复合光催化剂降解水中四环素，四环素的初始浓度为50mg/l，光催化剂的添加量为1.0g/l，在暗反应条件下吸附饱和并用可见光(光功率密度：11mw/cm2)照射(照射时间是120min去除率达98.98％)去除四环素之后，可以通过乙醇清洗后再生。
附图说明
32.图1为复合光催化材料的透射电镜图；其中(a)为ni-mol的透射电镜；(b)为ni-mol的高倍透射电镜；(c)为p-cd/ni-mol的透射电镜；和(d)为p-cd/ni-mol的高倍透射电镜。
33.图2是p(1)-cd/ni-mol的eds谱图。
34.图3是ni-mol(a)和p(1)-cd/ni-mol(b)的原子力显微镜谱图。
35.图4为复合光催化材料的xrd谱图。
36.图5为复合光催化材料的红外谱图。
37.图6为复合光催化材料的x射线光电子能谱图(xps)总谱图。
38.图7为复合光催化材料的x射线光电子能谱图(xps)p 2p高分辨谱图。
39.图8为复合光催化材料的x射线光电子能谱图(xps)总谱图中p的局部放大图。
40.图9为复合光催化材料对四环素的光催化降解曲线图。
具体实施方式
41.下面结合说明书的附图和具体的实例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。本发明中木质素为普通市售产品。
42.实施例1
43.一种碳量子点复合纳米光催化剂的制备方法，
44.(1)制备ni-mol：对苯二甲酸(0.166g)混合到5ml dmf溶液搅拌10分钟形成溶液a。将ni(no3)2(0.436g)加入到10ml dmf溶液中搅拌10分钟，形成溶液b。然后，溶液a滴加到溶液b中，随后缓慢滴加2ml naoh(0.04mol/l)。然后将混合物转移到水热反应釜中，在120℃下反应10h。用过滤法收集所得沉淀物，并用dmf清洗沉淀物，将采集的样品在50℃烘箱中干燥12小时，得到最终产品(ni-mol)。
45.(2)制备碳量子点(p(0)-cds)：3.0g木质素加入到球磨罐中，然后加入5ml乙醇和30颗zro2球，设置球磨速度为800rpm，球磨8h。待球磨完成后，取所得材料2.0g和0.3g氢氧化钠加入到50ml溶液中，超声10分钟，将混合溶液移入到水热反应釜中，180℃反应5h。待水热反应釜自然冷却后，将所得液体10000rpm离心5min，离心后的液体即为碳量子点，记为(p(0)-cds)。
46.(3)制备复合光催化剂(p-cds/ni-mol)：1.0g ni-mol加入到50ml p(0)-cds溶液中，并超声15分钟。将混合溶液转入水热反应釜中，120℃反应10h。待自然冷却后，将产生的沉淀物过滤收集，用水和乙醇清洗几次。所收集的样品在60℃的真空烘箱中干燥12小时，所得样品即为复合光催化剂，记为p(0)-cds/ni-mol。复合光催化剂中碳、ni含量分别为多少40.51％和16.37％。
47.实施例2
48.一种磷改性碳量子点复合纳米光催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中将3.0g木质素和0.5g红磷加入到球磨罐中，其他条件同实施例1。步骤(2)所得液体为磷改性碳量子点，记为(p(0.5)-cds)。所得复合光催化剂，记为p(0.5)-cds/ni-mol。复合光催化剂中p、碳、ni含量分别4.37％，39.84％和15.32％。
49.实施例3
50.一种磷改性碳量子点复合纳米光催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中将3.0g木质素和1.0g红磷加入到球磨罐中，其他条件同实施例1。步骤(2)所得液体为磷改性碳量子点，记为(p(1)-cds)。所得复合光催化剂，记为p(1)-cds/ni-mol。复合光催化剂中p、碳、ni含量分别为8.52％，36.43％和14.35％。
51.实施例4
52.一种磷改性碳量子点复合纳米光催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中将3.0g木质素和1.5g红磷加入到球磨罐中，其他条件同实施例1。步骤(2)所得液体为磷改性碳量子点，记为(p(1.5)-cds)。所得复合光催化剂，记为p(1.5)-cds/ni-mol。复合光催化剂中p、碳、ni含量分别为9.43％，35.31％和13.22％。
53.实施例5
54.一种磷改性碳量子点复合纳米光催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中将3.0g木质素和2.0g红磷加入到球磨罐中，其他条件同实施例1。步骤(2)所得液体为磷改性碳量子点，记为(p(2.0)-cds)。所得复合光催化剂，记为p(2.0)-cds/ni-mol。复合光催化剂中p、碳、ni含量分别为10.81％，33.29％和13.02％。
55.对比例1
56.一种磷改性碳量子点复合纳米光催化剂的制备方法，与实施例3的区别在于，制备p改性碳量子点的方法不同。p改性碳量子点的制备方法为：称取木质素3.0g，加入磷酸3.16g，加入去离子水，木质素与去离子水的比例g：ml为1：10，70℃下搅拌30min，直至分散均匀，随后在温度为180℃下保温6h，压力为1.6mpa，反应结束，停止加热。
57.对比例2
58.一种磷改性碳量子点复合纳米光催化剂的制备方法，其他条件同实施例3，不同的是，将红磷和木质素混合后，不进行球磨。
59.复合光催化剂光催化降解四环素实验：
60.配置初始浓度为50mg/l的四环素溶液，将实施例1～5所得复合光催化剂和步骤(1)所得ni-mol复合材料分别按1.0g/l的添加量加入到四环素溶液中，在暗反应条件下吸附至饱和(4小时)，用可见光(光功率密度：11mw/cm2)照射，每隔20min取样，检测分析四环素的去除率。
61.复合光催化材料的产品表征:
62.图1所示的是ni-mol和p-cd/ni-mol透射电镜和高倍透射电境。从图1的(a)和(b)可以看出，ni-mol为二维层状结构，晶格条纹0.31nm对应于ni-mol的100晶面。图1的(c)和(d)为p-cd/ni-mol的透射电镜和高倍透射电镜，从图中可以看出p-cd/ni-mol为层状结构，p-cds均匀的负载在ni-mol上面。其中晶格条纹0.36nm和0.31nm分别对应于p-cds的110晶面和ni-mol的100晶面，这证明p-cds和ni-mol的结合是成功的。
63.图2是p(1.0)-cd/ni-mol的eds谱图，eds谱图显示c，o，ni和p呈均匀分布，这一结果说明p-cds是均匀分布在ni-mol上面，而不是团聚在一起。c，o，ni和p的元素百分含量是36.43％，40.70％，8.52％，和14.35％。
64.图3是产物的原子力显微镜图，(a)和(b)分别为ni-mol和p(1.0)-cd/ni-mol的原子力显微镜图。从图中可以看出，在负载p-cds后，ni-mol表面变得粗糙，并且不规则球状颗粒可清晰观察到，这说明p-cds在ni-mol表面是半镶嵌式的分布。
65.图4所示的是cds(即p(0)-cds)，ni-mol和p(x)-cd/ni-mol(x＝0，0.5，1.0，1.5，2)的xrd谱图。从图中可以看出ni-mol的8.5
°
和16.9
°
分别对应于010和100晶面。对于cds，8.1
°
，22.9
°
和31.6
°
的峰对应于石墨相cds内部层状结构。p(x)-cd/ni-mol(x＝0，0.5，1.0，1.5，2)同时具有ni-mol和cds的特征峰，这说明cds已经成功负载到ni-mol上面。p(x)-cd/ni-mol上没有发现其它特征峰，说明p元素高度分散在复合光催化剂中并没有引起晶型变化，没有改变碳量子点的石墨状的层状构型。随着p掺杂量的增加，位于31.6
°
的特征峰向低角度迁移，这说明p是掺杂进入到cds的晶格中，而不是形成了其它物质。图中，未掺杂p的p(0)-cd/ni-mol在58
°
和38
°
左右出现了杂质峰，而其他掺杂了磷的p(x)-cd/ni-mol没有明显的杂质峰。这可能是由于在水热过程中，少量ni-mol发生分解形成了氢氧化镍，含量很少，对光催化效果的影响可忽略。
66.图5所示的是ni-mol和p(x)-cd/ni-mol(x＝0，0.5，1.0，1.5，2)的红外谱图。3467cm-1
峰对应于o-h的伸缩振动峰。1413-1668cm-1
系列峰对应于苯环和羰基。1210cm-1
峰对应于c-o键的特征峰。在cd/ni-mol中引入p后，p(x)-cd/ni-mol(x＝0，0.5，1.0，1.5，2)在1180cm-1
处发现新峰，这对应于p-o的伸缩振动峰。另外，p(x)-cd/ni-mol(x＝0，0.5，1.0，1.5，2)在723cm-1
出现的新峰对应于c-p键的伸缩振动。随着p掺杂量的增加，723cm-1
峰强度在增加，这说明p已经进入到cds的碳晶格中而不是以吸附态的po
43-形式存在的。p进入到cds的碳晶格，形成取代缺陷有效捕获光生载流子，有利于电子和空穴的分离，从而利于光催化性能提升。
67.图6～8所示的是ni-mol、p(0)-cd/ni-mol和p(1.0)-cd/ni-mol的xps谱图。从图6中可以看出相比于ni-mol，p(1.0)-cd/ni-mol在133ev发现新峰(图8)，这说明磷已经成功掺杂进入到cd/ni-mol中。图7所示的是p 2p高分辨谱图。从图中可以看出相比于cd/ni-mol，p-cd/ni-mol具有明显的p 2p峰，其中位于133.94，133.45和132.87ev分别对应于c-o-p，c-p-o和c-p＝o。
68.图9所示的是ni-mol和p(x)-cd/ni-mol(x＝0，0.5，1.0，1.5，2)在可见光下对四环素的降解性能。从图中可以看出，在120分钟内ni-mol对四环素的降解率为23.93％。在负载未经磷掺杂的碳量子点后(p(0)-cd/ni-mol)，复合光催化剂对四环素的降解率提升到47.69％。在负载磷掺杂后的碳量子点后(p(x)-cd/ni-mol(x＝0.5，1.0，1.5，2))，复合光催化剂的光催化性能得以大幅提升，光催化性能排序为p(1.0)-cd/ni-mol》p(1.5)-cd/ni-mol》p(0.5)-cd/ni-mol》p(2.0)-cd/ni-mol。在磷掺杂量为1.0g时，120min内，复合光催化剂对四环素的降解性能达到最高为98.98％。而将对比例1、对比例2所得磷改性碳量子点复合纳米光催化剂进行降解四环素的实验，120min内，对比例1所得复合光催化剂对四环素的降解率为37.45％。对比例2所得复合光催化剂对四环素的降解率为47.63％。这是由于在酸性环境下木质素分解为量子点的产率比较低，从而导致ni-mol表面负载的碳量子点减少，从而对光催化性能产生较大影响。而在球磨过程中，可以使红磷向黑鳞转化过程中会形成过渡态原子磷，并且球磨过程中会进一步缩小木质素的尺寸，使原子态磷的分布更加均匀。球磨还会导致木质素表面的c-o键转换为c-o-p，c-p-o。从而减小电子传递阻力。