一种紫光激发的铝氧氮化合物蓝青色荧光粉及制备与应用

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kmg7(po4)6:xeu
2+
的蓝色荧光粉，该荧光粉在360-430nm有着比较强的吸收，发射主峰位于446nm。但基质成分中的碱土金属元素具有很强的吸水性，这使得其化学稳定性不能满足应用需求。此外，专利文件5(罗雪方，解荣军，一种青色荧光粉及其制备方法和发光器件，cn111303875a)公开的narb
1-2x
eu
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mg3zn2(si
12o30
)青色荧光粉也因为碱金属的易潮解和吸水性难以满足应用需求。在非专利文件3(jia liang,balaji devakumar,liangling sun,shaoying wang,qi sun,and xiaoyong huang，j.mater.chem.c.2020 8,4934)中公开的ca2yhf2al3o
12
:ce
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青色荧光粉可以很好地吸收紫光并发出峰值在493nm的青光，但该荧光粉的热稳定性较差，从而不能满足pc-led封装需求。
4.综上所述，从现有的公开文献中可以看出：制备可以被紫光有效激发，有着良好热稳定性和发光效率的蓝青色荧光粉对全光谱led的发展有深远意义。


技术实现要素：

5.为克服现有蓝青色荧光粉材料的不足，本发明的目的是保护一种紫光激发的铝氧氮化合物蓝青色荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学通式为：ba
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eu
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al
11o17.5-3y/2
ny，其中，0.01≤x≤0.20；0.4《y≤5.0。其晶体结构为六方晶系，p63/mmc空间群，属于β-al2o3结构。
6.该紫光激发的铝氧氮化合物蓝青色荧光粉具有280-440nm的宽带激发特征，其激发光谱能与380-420nm的紫光芯片匹配。
7.进一步地，在紫光激发下，该蓝青色荧光粉的发射光谱主峰范围在460-480nm；任选的，所述紫光激发的铝氧氮化合物蓝青色荧光粉在150℃时的发光强度不低于室温时发光强度的85％。
8.本发明的另一个目的是提供一种如上所述紫光激发的铝氧氮化合物蓝青色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)以baco3、ba(no3)2或bao作为ba元素的来源，以eu2o3作为eu元素的来源，以al2o3、al(no3)3或aln作为al元素的来源，以aln作为n元素的来源。所述以上所有原料的纯度均不低于99.5wt％。然后按照荧光粉分子式ba
1-x
eu
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al
11o17.5-3y/2
ny的化学计量比称量。
10.(2)将称量好的原材料充分研磨后在管式炉中通5-20％h2，95-80％n2的还原性气体于1500-1700℃反应3-10h，或在高温高压炉中充入0.1-1mpa高纯n2于1500-1700℃反应1-5h。
11.进一步地，该铝氧氮化合物蓝青色荧光粉分子式中的部分o可以被f替代；替代后荧光粉的化学通式为：ba
1-x
eu
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al
11o17.5-(3y+z)/2nyfz
，其中，0.01≤x≤0.20；0.4《y≤5.0；0≤z≤2.0。其晶体结构亦为六方晶系，p63/mmc空间群，同属于β-al2o3结构。其中所述x的优选范围为0.01≤x≤0.18；y的优选范围为0.4《y≤4.0；z的优选范围为0≤z≤1.0。以alf3替代部分al2o3，f的引入有利于提高发光强度。
12.进一步地，该铝氧氮化合物蓝青色荧光粉可以配合适当比例的绿、红光荧光粉与380-420nm紫光芯片封装成高效、节能、健康的全光谱led器件，其显色指数不低于98，可应用于室内照明，达到健康照明的目的。
13.本发明技术关键点在于：
14.1.对比专利文件1、3和非专利文件1、2，本发明可以实现380-420nm紫光的有效激
发，可以很好的匹配这一波段的紫光芯片；
15.2.对比专利文件2，本发明所提供的铝氧氮化合物蓝青色荧光粉的制备方法所提供的原料价格低廉易得，制备方法简便易行；
16.3.对比专利文件4、5，和非专利文件3，本发明所提供的铝氧氮化合物蓝青色荧光粉有着优良的化学稳定性和热稳定性，因此有着很好的实用性；
17.4.对比专利文件1和非专利文件2，本发明所提供的紫光激发的铝氧氮化合物蓝青色荧光粉有着全新的化学组成和独特的发光特性。
18.有益效果
19.1.本发明所提供的铝氧氮化合物蓝青色荧光粉有着全新的化学成分。其化学通式为ba
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11o17.5-(3y+z)/2nyfz
，其中，0.01≤x≤0.20；0.4《y≤5.0；0≤z≤2.0。
20.2.本发明所提供的铝氧氮化合物蓝青色荧光粉可以被紫光有效激发。随着y的增大，其激发带可拓宽至440nm，使其能与380-420nm的紫光芯片很好地匹配。这要优于应用最广泛的商业bam蓝色荧光粉。
21.3.本发明所提供的铝氧氮化合物蓝青色荧光粉可以实现主峰范围在460-480nm内的蓝青光高效发射。
22.4.本发明所提供的铝氧氮化合物蓝青色荧光粉的热稳定性高。该荧光粉在150℃时的发光强度不低于室温时发光强度的85％。
23.5.本发明所提供的铝氧氮化合物蓝青色荧光粉的制备方法易于实现，成本低廉，无毒，无污染。可以实现批量生产并用于全光谱pc-led器件。
附图说明
24.图1为本发明实施例1中得到荧光粉的激发和发射光谱对比图；
25.图2为本发明实施例1和2中得到荧光粉的发射光谱对比图；
26.图3为本发明实施例2和5中得到荧光粉的归一化激发发射光谱对比图；
27.图4为本发明实施例4和9中得到的发射光谱对比图；
28.图5为本发明实施例9中得到荧光粉的发光强度随温度的变化图。
具体实施方式
29.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种紫光激发的铝氧氮化合物蓝青色荧光粉及其制备方法进行详细描述。但本发明不仅限于此。
30.实施例1
31.以baco3、eu2o3、al2o3和aln为原料，按照ba
0.84
eu
0.16
al
11o16.9n0.4
的化学计量比准确称取原料，将原料置于研钵中充分研磨，直到原料混匀。将混匀的原料置于氧化铝坩埚，转移到管式炉中，在1600℃、20％h2/n2混合气体中烧结4.5h，待自然冷却至室温后，再将烧结后的样品研磨，即可获得ba
0.84
eu
0.16
al
11o16.9n0.4
荧光粉。测试结果见表1，其发射光谱峰位在472nm。定义该实施例样品在室温时的发光强度为100，则其在150℃下相对发光强度为92.2。这说明该种铝氧氮化合物是一种适合紫光激发，有着良好热稳定性的蓝青光荧光粉。
32.实施例2
33.以baco3、eu2o3、al2o3和aln为原料，按照ba
0.84
eu
0.16
al
11o15.7n1.2
的化学计量比准确
称取原料，将原料置于研钵中充分研磨，直到原料混匀。将混匀的原料置于氧化铝坩埚，转移到管式炉中，在1600℃、20％h2/n2混合气体中烧结4.5h，待自然冷却至室温后，再将烧结后的样品研磨，即可获得ba
0.84
eu
0.16
al
11o15.7n1.2
荧光粉。测试结果见表1，其发射光谱峰位在463nm。定义实施例1样品在室温时的发光强度为100，则该实施例样品在室温下的发光强度为118.7。定义该实施例样品在室温时的发光强度为100，则其在150℃下相对发光强度为92.3。这说明该种铝氧氮化合物是一种适合紫光激发，有着良好热稳定性的蓝青光荧光粉。
34.实施例3
35.以baco3、eu2o3、al2o3和aln为原料，按照ba
0.84
eu
0.16
al
11o14.8n1.8
的化学计量比准确称取原料，将原料置于研钵中充分研磨，直到原料混匀。将混匀的原料置于氧化铝坩埚，转移到管式炉中，在1600℃、20％h2/n2混合气体中烧结4.5h，待自然冷却至室温后，再将烧结后的样品研磨，即可获得ba
0.84
eu
0.16
al
11o14.8n1.8
荧光粉。测试结果见表1，其发射光谱峰位在465nm。定义实施例1样品在室温时的发光强度为100，则该实施例样品在室温下的发光强度为124.3。定义该实施例样品在室温时的发光强度为100，则其在150℃下相对发光强度为92.4。这说明该种铝氧氮化合物是一种适合紫光激发，有着良好热稳定性的蓝青光荧光粉。
36.实施例4
37.以baco3、eu2o3、al2o3和aln为原料，按照ba
0.84
eu
0.16
al
11o13.3n2.8
的化学计量比准确称取原料，将原料置于研钵中充分研磨，直到原料混匀。将混匀的原料置于氧化铝坩埚，转移到管式炉中，在1600℃、20％h2/n2混合气体中烧结4.5h，待自然冷却至室温后，再将烧结后的样品研磨，即可获得ba
0.84
eu
0.16
al
11o13.3n2.8
荧光粉。测试结果见表1，其发射光谱峰位在470nm。定义实施例1样品在室温时的发光强度为100，则该实施例样品在室温下的发光强度为153.6。定义该实施例样品在室温时的发光强度为100，则其在150℃下相对发光强度为92.7。这说明该种铝氧氮化合物是一种适合紫光激发，有着良好热稳定性的蓝青光荧光粉。
38.实施例5
39.以baco3、eu2o3、al2o3和aln为原料，按照ba
0.84
eu
0.16
al
11o11.8n3.8
的化学计量比准确称取原料，将原料置于研钵中充分研磨，直到原料混匀。将混匀的原料置于氧化铝坩埚，转移到管式炉中，在1600℃、20％h2/n2混合气体中烧结4.5h，待自然冷却至室温后，再将烧结后的样品研磨，即可获得ba
0.84
eu
0.16
al
11o11.8n3.8
荧光粉。测试结果见表1，其发射光谱峰位在476nm。定义实施例1样品在室温时的发光强度为100，则该实施例样品在室温下的发光强度为157.5。定义该实施例样品在室温时的发光强度为100，则其在150℃下相对发光强度为92.9。这说明该种铝氧氮化合物是一种适合紫光激发，有着良好热稳定性的蓝青光荧光粉。
40.实施例6
41.以baco3、eu2o3、al2o3和aln为原料，按照ba
0.96
eu
0.04
al
11o13.3n2.8
的化学计量比准确称取原料，将原料置于研钵中充分研磨，直到原料混匀。将混匀的原料置于氧化铝坩埚，转移到管式炉中，在1600℃、20％h2/n2混合气体中烧结4.5h，待自然冷却至室温后，再将烧结后的样品研磨，即可获得ba
0.96
eu
0.04
al
11o13.3n2.8
荧光粉。测试结果见表1，其发射光谱峰位在464nm。定义实施例1样品在室温时的发光强度为100，则该实施例样品在室温下的发光强度为72.5。定义该实施例样品在室温时的发光强度为100，则其在150℃下相对发光强度为122.3。这说明该种铝氧氮化合物是一种适合紫光激发，有着良好热稳定性的蓝青光荧光粉。
42.实施例7
43.以baco3、eu2o3、al2o3和aln为原料，按照ba
0.9
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0.1
al
11o13.3n2.8
的化学计量比准确称取原料，将原料置于研钵中充分研磨，直到原料混匀。将混匀的原料置于氧化铝坩埚，转移到管式炉中，在1600℃、20％h2/n2混合气体中烧结4.5h，待自然冷却至室温后，再将烧结后的样品研磨，即可获得ba
0.9
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0.1
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11o13.3n2.8
荧光粉。测试结果见表1，其发射光谱峰位在466nm。定义实施例1样品在室温时的发光强度为100，则该实施例样品在室温下的发光强度为137.6。定义该实施例样品在室温时的发光强度为100，则其在150℃下相对发光强度为92.8。这说明该种铝氧氮化合物是一种适合紫光激发，有着良好热稳定性的蓝青光荧光粉。
44.实施例8
45.以baco3、eu2o3、al2o3和aln为原料，按照ba
0.8
eu
0.2
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11o13.3n2.8
的化学计量比准确称取原料，将原料置于研钵中充分研磨，直到原料混匀。将混匀的原料置于氧化铝坩埚，转移到管式炉中，在1600℃、20％h2/n2混合气体中烧结4.5h，待自然冷却至室温后，再将烧结后的样品研磨，即可获得ba
0.8
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0.2
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11o13.3n2.8
荧光粉。测试结果见表1，其发射光谱峰位在473nm。定义实施例1样品在室温时的发光强度为100，则该实施例样品在室温下的发光强度为88.9。定义该实施例样品在室温时的发光强度为100，则其在150℃下相对发光强度为149.9。这说明该种铝氧氮化合物是一种适合紫光激发，有着良好热稳定性的蓝青光荧光粉。
46.实施例9
47.以baco3、eu2o3、al2o3、alf3和aln为原料，按照ba
0.84
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0.16
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11o12.8n2.8f1.0
的化学计量比准确称取原料，将原料置于研钵中充分研磨，直到原料混匀。将混匀的原料置于氧化铝坩埚，转移到管式炉中，在1600℃、20％h2/n2混合气体中烧结4.5h，待自然冷却至室温后，再将烧结后的样品研磨，即可获得ba
0.84
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0.16
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11o12.8n2.8f1.0
荧光粉。测试结果见表1，其发射光谱峰位在471nm。定义该实施例样品在室温时的发光强度为168.6，则其在150℃下相对发光强度为92.8。这说明该种铝氧氮化合物是一种适合紫光激发，有着良好热稳定性的蓝青光荧光粉。
48.实施例10
49.选择实施例2所合成的化学组成为ba
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0.16
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11o15.7n1.2
的蓝青色荧光粉，与商业绿色荧光粉(ba,sr)2sio4:eu
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和红色荧光粉caalsin3:eu
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按照一定比例混合后，配合400nm的紫光芯片进行封装，即可获得一种高品质的白光led照明光源，其显色指数不低于98。
50.表1材料发射光谱数据表(使用400nm的紫光激发)
[0051][0052]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0053]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0054]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。