一种含有改性纳米碳材料的盐碱地改良剂及其制备方法与流程

1.本发明属于土壤改良技术领域，涉及一种含有改性纳米碳材料的盐碱地改良剂及其制备方法。


背景技术：

2.土壤盐碱化是世界性问题，我国由于过度使用化肥，导致重度盐碱化土地面积迅速扩张。盐碱土含有的氯化物、硫酸盐、重碳酸盐等超量盐碱成分，会导致土壤理化性质恶化、土壤碱性增强、腐殖质淋失。常见的盐碱地改良方法是施用有机肥，施用化学改良剂，施用微生物肥料菌剂，选育耐盐植物等。
3.微生物肥料菌剂通过微生物的生命活动改良盐碱地的土壤成分和营养环境，因其效果好而备受关注。cn103320137a公开了一种复合微生物菌素盐碱地改良剂及其制备方法与应用，该复合微生物菌素盐碱地改良剂包括微生物菌剂、有机液及基质，所述微生物菌剂包括枯草芽孢杆菌和巨大芽孢杆菌，所述基质为鸡粪或牛粪、褐煤、磷矿粉、麦饭石，其微生物发酵菌液吸附于未经处理的基质上。微生物肥料菌剂发挥作用与其中的微生物活力有直接关系，微生物肥料菌剂在货架出售和保存过程中会随着时间的延长而丧失活力。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明提出一种用于盐碱地改良的改性纳米碳材料的制备方法，得到的改性基质用于吸附发酵的微生物菌剂，大大延长了微生物的存活率。
5.本发明的第一方面在于公开了一种含有改性纳米碳材料的盐碱地改良剂的制备方法，所述改性纳米碳材料包括碳管的酸化处理、氯化处理和聚乙二醇改性处理的步骤。
6.在本发明一些优选的实施方式中，还包括用所述改性纳米碳材料和粪便制备基质的步骤。
7.在本发明一些优选的实施方式中，还包括用所述基质吸附微生物的步骤。
8.在本发明一些优选的实施方式中，所述酸化处理为碳管用体积比1:(1-3)的浓硫酸和浓硝酸的混合液中酸化处理12-18h。
9.在本发明一些优选的实施方式中，所述氯化处理为用酸化碳管用体积比为1:(40-60)的n，n-二甲基甲酰胺和二氯亚砜的混合溶剂中，60-70℃回流18-24h。
10.在本发明一些优选的实施方式中，所述聚乙二醇改性处理为氯化处理的碳管按按1:(5-7)的重量比加入聚乙二醇，氮气气氛下熔融。
11.在本发明一些优选的实施方式中，所述粪便选自猪粪、鸡粪、牛粪和羊粪中的一种或多种。
12.在本发明一些优选的实施方式中，所述改性纳米碳材料和所述粪便的重量比为1：(80-200)。
13.在本发明一些优选的实施方式中，所述微生物为枯草芽孢杆菌cgmcc7296、枯草芽孢杆菌cgmcc7297、枯草芽孢杆菌cgmcc7298和巨大芽孢杆菌cgmcc7337，优选，枯草芽孢杆
菌cgmcc7296、枯草芽孢杆菌cgmcc7297、枯草芽孢杆菌cgmcc7298和巨大芽孢杆菌cgmcc7337的湿菌体重量比(1-3):(1-3):(1-3):(1-5)。
14.在本发明一些优选的实施方式中，按湿菌体计，所述微生物和所述基质的重量比例为1：(100-150)。
15.在本发明一些优选的实施方式中，吸附微生物的基质室温干燥至15％以下，优选至10％以下。
16.在本发明一些优选的实施方式中，在基质吸附微生物后，通过自动拍照和图像识别处理来判断混合的均匀度，充分混合后，才能得到所述盐碱地改良剂，具体包括以下步骤：
17.s01，混合后的吸附微生物的基质，取样，1cm厚度均匀摊开，拍照；取样n个，n不小于5；
18.s02，自动拍照，自动传送数据至处理模块；
19.s03，处理模块按照以下公式计算净距变异系数c
var
：
[0020][0021][0022][0023][0024][0025]
其中，p1、p2、p3和p4分别为图像四边的净距和，为净距和平均值，ai代表第i个颗粒的面积，1
1i
、1
2i
、1
3i
和1
4i
分别为图像中第i个颗粒据图像四边的距离；
[0026]
s04，若净距变异系数小于阈值，代表混合充分；若净距变异系数大于等于阈值，则继续混合，重复s01-s03，直至净距变异系数小于阈值。
[0027]
本发明的第二方面在于公开第一方面所述制备方法得到的含有改性纳米碳材料的盐碱地改良剂。
[0028]
本发明的有益效果：
[0029]
1、本发明的含有改性纳米碳材料的盐碱地改良剂，以含有改性纳米碳材料的粪便为基质，吸附多种微生物，吸附基质本身是有机肥，又可以作为微生物的载体，可以显著改善盐碱地。
[0030]
2、本发明的含有改性纳米碳材料的盐碱地改良剂，基质中添加少量的改性纳米碳材料，以较少的成本大大提高了微生物的存活率。
[0031]
3、本发明的含有改性纳米碳材料的盐碱地改良剂，改性纳米碳材料经过酸化处理、氯化处理和聚乙二醇改性处理，显著提高了吸附的微生物的存活率。
[0032]
4、本发明的含有改性纳米碳材料的盐碱地改良剂的制备方法中，通过自动拍照和图像识别处理，判断吸附微生物的基质混合的充分程度，速度快，效果好。
具体实施方式
[0033]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0034]
所述碳管的直径10-25nm，长度0.5-50um。所述聚乙二醇为一端羟基一端双键的聚乙二醇，分量约为1100。
[0035]
若非特别指出，实施例和对比例为组分、组分含量、制备步骤、制备参数相同的平行试验。
[0036]
实施例1
[0037]
一种含有改性纳米碳材料的盐碱地改良剂的制备方法
[0038]
(1)取碳管，加入到体积比1:2的浓硫酸和浓硝酸的混合液中酸化处理12h，水洗后，60℃干燥30min，备用；
[0039]
(2)取步骤(1)得到的酸化处理的碳管，加入体积比为1:50的n，n-二甲基甲酰胺和二氯亚砜的混合溶剂中，60℃回流24h，80℃干燥12h，备用；
[0040]
(3)取步骤(2)得到的氯化处理的碳管，按1:6的重量比加入聚乙二醇，氮气气氛下熔融，乙醇洗涤，0.2um微滤膜过滤，收集固体，60℃干燥12h，备用；
[0041]
(4)取步骤(3)得到的聚乙二醇处理的碳管，按1：100的重量比加入粉碎的鸡粪中，混合均匀，备用；
[0042]
(5)取液体发酵至对数生长期的枯草芽孢杆菌cgmcc7296、枯草芽孢杆菌cgmcc7297、枯草芽孢杆菌cgmcc7298和巨大芽孢杆菌cgmcc7337的发酵液，按折算湿菌体2:2:2:3的重量比混合，按折算湿菌体1g吸附到100g基质的比例，吸附到步骤(4)得到的碳管改性鸡粪基质中，室温干燥至含水量10％以下。
[0043]
实施例2
[0044]
一种含有改性纳米碳材料的盐碱地改良剂的制备方法
[0045]
(1)取碳管，加入到体积比1:2的浓硫酸和浓硝酸的混合液中酸化处理18h，水洗后，60℃干燥30min，备用；
[0046]
(2)取步骤(1)得到的酸化处理的碳管，加入体积比为1:50的n，n-二甲基甲酰胺和二氯亚砜的混合溶剂中，60℃回流24h，80℃干燥12h，备用；
[0047]
(3)取步骤(2)得到的氯化处理的碳管，按1:6的重量比加入聚乙二醇，氮气气氛下熔融，乙醇洗涤，0.2um微滤膜过滤，收集固体，60℃干燥12h，备用；
[0048]
(4)取步骤(3)得到的聚乙二醇处理的碳管，按1：100的重量比加入粉碎的鸡粪中，
混合均匀，备用；
[0049]
(5)取液体发酵至对数生长期的枯草芽孢杆菌cgmcc7296、枯草芽孢杆菌cgmcc7297、枯草芽孢杆菌cgmcc7298和巨大芽孢杆菌cgmcc7337的发酵液，按折算湿菌体2:2:2:3的重量比混合，按折算湿菌体1g吸附到100g基质的比例，吸附到步骤(4)得到的碳管改性鸡粪基质中，室温干燥至含水量10％以下。
[0050]
实施例3
[0051]
一种含有改性纳米碳材料的盐碱地改良剂的制备方法
[0052]
(1)取碳管，加入到体积比1:2的浓硫酸和浓硝酸的混合液中酸化处理12h，水洗后，60℃干燥30min，备用；
[0053]
(2)取步骤(1)得到的酸化处理的碳管，加入体积比为1:50的n，n-二甲基甲酰胺和二氯亚砜的混合溶剂中，70℃回流18h，80℃干燥12h，备用；
[0054]
(3)取步骤(2)得到的氯化处理的碳管，按1:6的重量比加入聚乙二醇，氮气气氛下熔融，乙醇洗涤，0.2um微滤膜过滤，收集固体，60℃干燥12h，备用；
[0055]
(4)取步骤(3)得到的聚乙二醇处理的碳管，按1：100的重量比加入粉碎的鸡粪中，混合均匀，备用；
[0056]
(5)取液体发酵至对数生长期的枯草芽孢杆菌cgmcc7296、枯草芽孢杆菌cgmcc7297、枯草芽孢杆菌cgmcc7298和巨大芽孢杆菌cgmcc7337的发酵液，按折算湿菌体2:2:2:3的重量比混合，按折算湿菌体1g吸附到100g基质的比例，吸附到步骤(4)得到的碳管改性鸡粪基质中，室温干燥至含水量10％以下。
[0057]
实施例4
[0058]
一种含有改性纳米碳材料的盐碱地改良剂的制备方法
[0059]
(1)取碳管，加入到体积比1:2的浓硫酸和浓硝酸的混合液中酸化处理6h，水洗后，60℃干燥30min，备用；
[0060]
(2)取步骤(1)得到的酸化处理的碳管，加入体积比为1:50的n，n-二甲基甲酰胺和二氯亚砜的混合溶剂中，60℃回流24h，80℃干燥12h，备用；
[0061]
(3)取步骤(2)得到的氯化处理的碳管，按1:6的重量比加入聚乙二醇，氮气气氛下熔融，乙醇洗涤，0.2um微滤膜过滤，收集固体，60℃干燥12h，备用；
[0062]
(4)取步骤(3)得到的聚乙二醇处理的碳管，按1：100的重量比加入粉碎的鸡粪中，混合均匀，备用；
[0063]
(5)取液体发酵至对数生长期的枯草芽孢杆菌cgmcc7296、枯草芽孢杆菌cgmcc7297、枯草芽孢杆菌cgmcc7298和巨大芽孢杆菌cgmcc7337的发酵液，按折算湿菌体2:2:2:3的重量比混合，按折算湿菌体1g吸附到100g基质的比例，吸附到步骤(4)得到的碳管改性鸡粪基质中，室温干燥至含水量10％以下。
[0064]
实施例5
[0065]
一种含有改性纳米碳材料的盐碱地改良剂的制备方法
[0066]
(1)取碳管，加入到体积比1:2的浓硫酸和浓硝酸的混合液中酸化处理12h，水洗后，60℃干燥30min，备用；
[0067]
(2)取步骤(1)得到的酸化处理的碳管，加入体积比为1:50的n，n-二甲基甲酰胺和二氯亚砜的混合溶剂中，60℃回流6h，80℃干燥12h，备用；
[0068]
(3)取步骤(2)得到的氯化处理的碳管，按1:6的重量比加入聚乙二醇，氮气气氛下熔融，乙醇洗涤，0.2um微滤膜过滤，收集固体，60℃干燥12h，备用；
[0069]
(4)取步骤(3)得到的聚乙二醇处理的碳管，按1：100的重量比加入粉碎的鸡粪中，混合均匀，备用；
[0070]
(5)取液体发酵至对数生长期的枯草芽孢杆菌cgmcc7296、枯草芽孢杆菌cgmcc7297、枯草芽孢杆菌cgmcc7298和巨大芽孢杆菌cgmcc7337的发酵液，按折算湿菌体2:2:2:3的重量比混合，按折算湿菌体1g吸附到100g基质的比例，吸附到步骤(4)得到的碳管改性鸡粪基质中，室温干燥至含水量10％以下。
[0071]
实施例6
[0072]
一种含有改性纳米碳材料的盐碱地改良剂的制备方法
[0073]
(1)取碳管，加入到体积比1:2的浓硫酸和浓硝酸的混合液中酸化处理12h，水洗后，60℃干燥30min，备用；
[0074]
(2)取步骤(1)得到的酸化处理的碳管，加入体积比为1:50的n，n-二甲基甲酰胺和二氯亚砜的混合溶剂中，60℃回流24h，80℃干燥12h，备用；
[0075]
(3)取步骤(2)得到的氯化处理的碳管，按1:6的重量比加入聚乙二醇，氮气气氛下熔融，乙醇洗涤，0.2um微滤膜过滤，收集固体，60℃干燥12h，备用；
[0076]
(4)取步骤(3)得到的聚乙二醇处理的碳管，按1：100的重量比加入粉碎的猪粪中，混合均匀，备用；
[0077]
(5)取液体发酵至对数生长期的枯草芽孢杆菌cgmcc7296、枯草芽孢杆菌cgmcc7297、枯草芽孢杆菌cgmcc7298和巨大芽孢杆菌cgmcc7337的发酵液，按折算湿菌体2:2:2:3的重量比混合，按折算湿菌体1g吸附到100g基质的比例，吸附到步骤(4)得到的碳管改性猪粪基质中，室温干燥至含水量10％以下。
[0078]
实施例7
[0079]
与实施例1的区别在于，在基质吸附微生物后，通过自动拍照和图像识别处理来判断混合的均匀度，充分混合后，才能得到所述盐碱地改良剂，具体包括以下步骤：
[0080]
s01，混合后的吸附微生物的基质，取样，1cm厚度均匀摊开，拍照；取样n个，n不小于5；
[0081]
s02，自动拍照，自动传送数据至处理模块；
[0082]
s03，处理模块按照以下公式计算净距变异系数c
var
：
[0083][0084][0085]
[0086][0087][0088]
其中，p1、p2、p3和p4分别为图像四边的净距和，为净距和平均值，ai代表第i个颗粒的面积，1
1i
、1
2i
、1
3i
和1
4i
分别为图像中第i个颗粒据图像四边的距离；
[0089]
s04，若净距变异系数小于阈值，代表混合充分；若净距变异系数大于等于阈值，则继续混合，重复s01-s03，直至净距变异系数小于阈值。
[0090]
本发明中发现适用于鸡粪肥料判断混合充分的净距变异系数的阈值为1.2％，猪粪则为1.3％。上述阈值，既保证了充分的混合，又避免了不必要的能量和时间的浪费。
[0091]
对比例1
[0092]
一种含有改性纳米碳材料的盐碱地改良剂的制备方法
[0093]
(1)取碳管，加入体积比为1:50的n，n-二甲基甲酰胺和二氯亚砜的混合溶剂中，60℃回流24h，80℃干燥12h，备用；
[0094]
(2)取步骤(1)得到的酸化处理的碳管，按1:6的重量比加入聚乙二醇，氮气气氛下熔融，乙醇洗涤，0.2um微滤膜过滤，收集固体，60℃干燥12h，备用；
[0095]
(3)取步骤(2)得到的聚乙二醇处理的碳管，按1：100的重量比加入粉碎的鸡粪中，混合均匀，备用；
[0096]
(4)取液体发酵至对数生长期的枯草芽孢杆菌cgmcc7296、枯草芽孢杆菌cgmcc7297、枯草芽孢杆菌cgmcc7298和巨大芽孢杆菌cgmcc7337的发酵液，按折算湿菌体2:2:2:3的重量比混合，按折算湿菌体1g吸附到100g基质的比例，吸附到步骤(3)得到的碳管改性鸡粪基质中，室温干燥至含水量10％以下。
[0097]
对比例2
[0098]
一种含有改性纳米碳材料的盐碱地改良剂的制备方法
[0099]
(1)取碳管，加入到体积比1:2的浓硫酸和浓硝酸的混合液中酸化处理12h，水洗后，60℃干燥30min，备用；
[0100]
(2)取步骤(1)得到的酸化处理的碳管，按1:6的重量比加入聚乙二醇，氮气气氛下熔融，乙醇洗涤，0.2um微滤膜过滤，收集固体，60℃干燥12h，备用；
[0101]
(3)取步骤(2)得到的酸处理处理的碳管，按1：100的重量比加入粉碎的鸡粪中，混合均匀，备用；
[0102]
(4)取液体发酵至对数生长期的枯草芽孢杆菌cgmcc7296、枯草芽孢杆菌cgmcc7297、枯草芽孢杆菌cgmcc7298和巨大芽孢杆菌cgmcc7337的发酵液，按折算湿菌体2:2:2:3的重量比混合，按折算湿菌体1g吸附到100g基质的比例，吸附到步骤(3)得到的碳管改性鸡粪基质中，室温干燥至含水量10％以下。
[0103]
对比例3
[0104]
一种含有改性纳米碳材料的盐碱地改良剂的制备方法
[0105]
(1)取碳管，加入到体积比1:2的浓硫酸和浓硝酸的混合液中酸化处理12h，水洗后，60℃干燥30min，备用；
[0106]
(2)取步骤(1)得到的酸化处理的碳管，加入体积比为1:50的n，n-二甲基甲酰胺和二氯亚砜的混合溶剂中，60℃回流24h，80℃干燥12h，备用；
[0107]
(3)取步骤(2)得到的氯化处理的碳管，按1：100的重量比加入粉碎的鸡粪中，混合均匀，备用；
[0108]
(4)取液体发酵至对数生长期的枯草芽孢杆菌cgmcc7296、枯草芽孢杆菌cgmcc7297、枯草芽孢杆菌cgmcc7298和巨大芽孢杆菌cgmcc7337的发酵液，按折算湿菌体2:2:2:3的重量比混合，按折算湿菌体1g吸附到100g基质的比例，吸附到步骤(3)得到的碳管改性鸡粪基质中，室温干燥至含水量10％以下。
[0109]
对比例4
[0110]
一种含有改性纳米碳材料的盐碱地改良剂的制备方法
[0111]
(1)取碳管，加入到体积比1:2的浓硫酸和浓硝酸的混合液中酸化处理12h，水洗后，60℃干燥30min，备用；
[0112]
(2)取步骤(1)得到的酸化处理的碳管，加入体积比为1:50的n，n-二甲基甲酰胺和二氯亚砜的混合溶剂中，60℃回流24h，80℃干燥12h，备用；
[0113]
(3)取步骤(2)得到的氯化处理的碳管，按1:6的重量比加入聚乙二醇，氮气气氛下熔融，乙醇洗涤，0.2um微滤膜过滤，收集固体，60℃干燥12h，备用；
[0114]
(4)取步骤(3)得到的聚乙二醇处理的碳管，按1：100的重量比加入粉碎的鸡粪中，混合均匀，备用；
[0115]
(5)取液体发酵至对数生长期的枯草芽孢杆菌cgmcc7296、枯草芽孢杆菌cgmcc7297、枯草芽孢杆菌cgmcc7298和巨大芽孢杆菌cgmcc7337的发酵液，按折算湿菌体2:2:2:3的重量比混合，按折算湿菌体1g吸附到100g基质的比例，吸附到步骤(4)得到的碳管改性鸡粪基质中，室温干燥至含水量15-20％。
[0116]
性能考察：微生物肥料菌剂的保存实验
[0117]
取实施例和对比例得到的微生物肥料菌剂，分别在45℃环境加速模拟存储，在存储1周、2周、3周和4周(模拟3个月、6个月、12个月、24个月)分别取样，按照《gb 20287-2006农用微生物菌剂》的稀释法测定有效活菌数，以储存0周(未经储存)的为基准，计算微生物相对存活率，重复5次，取平均值。结果见表1。
[0118]
表1微生物肥料菌剂保存后微生物存活率
[0119]
[0120][0121]
结果表明，实施例1、2和3的4周的相对存活率相当，没有显著差异。实施例1-3显著优于实施例4和对比例1，说明了碳管酸化处理的显著影响；实施例1-3显著优于实施例5和对比例2，说明了酸化碳管的氯化处理的显著影响；实施例1-3显著优于对比例3，说明了聚乙二醇改性的显著影响；实施例1-3显著优于对比例4，说明了含水量的显著影响。采用牛粪基质的实施例6与实施例1-3类似，没有显著性差异。
[0122]
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。