1.本发明涉及金属表面处理领域，具体涉及一种冷凝管的内腔表面处理工艺。
背景技术：
2.铜是被人类最早发现和使用的金属之一，为面心立方体结构，具有较多的滑移系，塑性好，易加工；纯铜密度为8.96g/cm3，熔点1083.4℃，沸点2567℃。铜在干燥空气或水中不起变化，但在含co2的潮湿空气中会氧化成碱式碳酸铜（铜绿）；纯铜不溶于稀硫酸和盐酸，溶于硝酸、王水和热的浓硫酸。纯铜具有优良的导电性、导热性、延展性和耐蚀性，被广泛应用于空调冷凝系统。在空调冷凝系统中，纯铜冷凝管中充满ph为6.8~9.5的冷却循环水，循环水温度32~37℃。空调冷凝管使用寿命不少于10年，对冷凝管泄漏率要求也极为严格。为防止铜冷凝管泄漏，除正确维护外，既要根据不同的水质及环境特点合理选材，还要保证铜材的成分、性能均匀稳定，组织结构也要均匀，管材内外表面具有较高的表面质量和光洁度。然而，现有的铜冷凝管有使用数月即出现腐蚀孔洞，使用寿命不足1年，经过检测是由于冷却水中的fe
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沉积导致，在铜管的表面发生了氧化还原反应，造成铜管腐蚀，此外，冷冻机油会进入冷却水系统中提升了冷却水的酸性，加速了冷凝铜管的腐蚀。
技术实现要素：
3.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种冷凝管的内腔表面处理工艺。
4.本发明的目的采用以下技术方案来实现：一种冷凝管的内腔表面处理工艺，包括以下步骤：（1）将冷凝管的内壁依次进行清洗、干燥和打磨处理，形成表面平整光滑的冷凝管内壁；（2）依次称取改性硅溶胶与水性环氧树脂乳液混合，搅拌均匀后，依次加入硅微粉、气相二氧化硅和含氟丙烯酸酯树脂，再次搅拌均匀，形成第一混合液；（3）称取三氟化硼单乙胺与乙醇混合均匀，然后加入第一混合液中，再次混合均匀，形成防腐涂料；（4）将防腐涂料涂覆在冷凝管的内壁上，干燥处理后，形成防腐涂层。
5.优选地，步骤（1）中所述清洗是先将冷凝管的内壁除去表面浮渣，然后依次使用清水、有机溶剂、酸液、碱液清洗，最后再次使用清水洗涤。
6.优选地，所述有机溶剂包括丙酮或乙醇。
7.优选地，所述酸液的质量浓度为60-100g/l，成分包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、铬酸酐、酸酐中的至少一种。
8.优选地，所述碱液的质量浓度为100-200g/l，溶剂为去离子水，溶质包括质量比为3-7:1-3:0.2-0.6:0.1-0.3的氢氧化钠、磷酸三钠、硅酸钠和碳酸钠。
9.优选地，步骤（1）中所述打磨是通过机械钢丝刷打磨或喷砂打磨。
10.优选地，步骤（4）中所述涂覆为喷涂，涂覆厚度为50-100μm。
11.优选地，步骤（4）中所述干燥是先在室温下干燥4-6h后，再置于110-120℃烘箱内干燥2-4h。
12.优选地，所述防腐涂料按照重量份数计算，包括：改性硅溶胶15-35份、水性环氧树脂乳液22-40份、硅微粉3-8份、气相二氧化硅0.5-1份、含氟丙烯酸酯树脂3.2-4.6份、三氟化硼单乙胺4.1-6.7份和乙醇12-26份。
13.优选地，所述水性环氧树脂乳液为南亚npew-258w60的双酚a型环氧树脂改性的水性环氧树脂，环氧当量为190-240，溶剂为水，固含量为60%。
14.优选地，所述硅微粉的纯度大于99%，粒径为10
±
2μm。
15.优选地，所述气相二氧化硅的纯度大于99%，原生粒径为7-10nm，比表面积为280-300m2/g。
16.优选地，所述含氟丙烯酸酯树脂为聚甲基丙烯酸三氟乙酯，分子量为10000-20000。
17.优选地，所述改性硅溶胶的制备方法为：（1）制备氨基硅溶胶：使用氨基硅烷偶联剂与乙醇溶液制备出氨基硅溶胶；（2）制备改性硅溶胶：使用4-羧基苯硼酸与氨基硅溶胶发生酰胺化缩合反应，形成改性硅溶胶。
18.优选地，所述制备氨基硅溶胶的步骤为：称取氨基硅烷偶联剂加入乙醇溶液中，室温下均匀混合后，在60-70℃水浴条件下回流混合8-12h后，得到氨基硅溶胶。
19.优选地，所述乙醇溶液的质量分数为90%-98%，氨基硅烷偶联剂与乙醇溶液的质量比为1:1.2-1.5。
20.优选地，所述氨基硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，和/或，3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
21.优选地，所述制备改性硅溶胶的步骤为：
①
向二甲亚砜(dmso)中依次加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基-碳二亚胺盐酸盐（edc
·
hcl）与n-羟基琥珀酰亚胺（nhs），超声均匀后，置于冰水浴条件下，加入4-羧基苯硼酸，搅拌0.5-1h后，得到第一反应液；
②
将第一反应液的搅拌速度调整至200-300rpm，然后将氨基硅溶胶逐滴地加入第一反应液中，滴加完成后，调节反应液的ph为6.0-7.0，撤去冰水浴同时将水浴升温，待反应液升至50℃后，保温搅拌反应20-24h，然后除去溶剂、洗涤和干燥后，得到改性硅溶胶。
22.优选地，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基-碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺与二甲亚砜的质量比是0.192-0.288:0.115-0.173:10-20；4-羧基苯硼酸与二甲亚砜的质量比是1.66-2.49:10-20。
23.优选地，所述氨基硅溶胶与所述第一反应液的质量比为1:2.4-4.8。
24.本发明的有益效果为：1、本发明涉及一种对于冷凝管的内腔表面的处理工艺，过程包括对冷凝管的表面清理以及打磨处理，然后在冷凝管的表面涂覆一层防腐涂料，经过干燥处理后形成防腐涂层。该防腐涂层能够防止铜冷凝管在使用的过程中，冷却水中的fe
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沉积在铜管的表面，从
而引起铜管腐蚀的现象。同时，该防腐层的耐酸耐碱性较强，即使冷却水具有一定的酸性或碱性，也不会导致铜管被迅速腐蚀。
25.2、本发明的防腐涂层相比较于传统的金属钝化剂或硅溶胶处理剂具有更好的耐高低温性、耐酸碱性以及附着力，其中耐高温低温性还包括耐温度变化能力，即在金属从高温至低温或从低温至高温的过程中，涂层更不容易因为温度的迅速变化而收缩或膨胀导致开裂。
26.3、在本发明的防腐涂层中，采用了以硅溶胶为主、水性环氧树脂乳液为辅的成分，硅微粉和气相二氧化硅作为填料使用，增强涂层的表面性能，不同的粒径大小配合使用能够增强涂层的表面稳定性，含氟丙烯酸酯树脂具有较好的疏水性，三氟化硼单乙胺作为固化催化剂使用，乙醇作为溶剂使用。
27.4、本发明的防腐涂层成分中，硅溶胶是经过4-羧基苯硼酸的改性制备而成，改性后的硅溶胶含有更加丰富的活性基团，由于其富含苯基硼酸基团以及酰胺基团，能够通过苯基硼酸基团形成分子间的氢键生成更加稳定的缔合型聚合物，还具有一定酰胺基团的抑菌性能，不仅能够使硅微粉、气相二氧化硅等填料分散地更加均匀，还增强了涂层整体的性能，包括力学性能、防腐性能、耐温度变化性能以及附着力。
具体实施方式
28.为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
29.本发明中，硅溶胶的改性过程包括：先以氨基硅烷偶联剂经过处理形成氨基硅溶胶，然后使用含有羧基的4-羧基苯硼酸与氨基硅溶胶混合，通过制造合适的反应环境，利于4-羧基苯硼酸中的羧基与氨基硅溶胶中的氨基缩合形成酰胺基团，从而使4-羧基苯硼酸与氨基硅溶胶相互交联，得到改性硅溶胶。
30.其中，4-羧基苯硼酸的结构式如下：下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
31.实施例1一种冷凝管的内腔表面处理工艺，包括以下步骤：（1）将冷凝管的内壁进行清洗，先将冷凝管的内壁除去表面浮渣，然后依次使用清水、丙酮或乙醇、80g/l的酸液、120g/l的碱液清洗，最后再次使用清水洗涤，干燥后通过机械钢丝刷打磨或喷砂打磨，形成表面平整光滑的冷凝管内壁；其中，酸液为盐酸，碱液的溶剂为去离子水，溶质包括质量比为5:2:0.4:0.2的氢氧化钠、磷酸三钠、硅酸钠和碳酸钠；（2）依次称取改性硅溶胶与水性环氧树脂乳液混合，搅拌均匀后，依次加入硅微
粉、气相二氧化硅和含氟丙烯酸酯树脂，再次搅拌均匀，形成第一混合液；（3）称取三氟化硼单乙胺与乙醇混合均匀，然后加入第一混合液中，再次混合均匀，形成防腐涂料；（4）将防腐涂料喷涂在冷凝管的内壁上，厚度为75μm，先在室温下干燥5h后，再置于120℃烘箱内干燥3h，形成防腐涂层。
32.防腐涂料按照重量份数计算，包括：改性硅溶胶25份、水性环氧树脂乳液34份、硅微粉5份、气相二氧化硅0.6份、含氟丙烯酸酯树脂3.8份、三氟化硼单乙胺5.4份和乙醇18份。
33.水性环氧树脂乳液为南亚npew-258w60的双酚a型环氧树脂改性的水性环氧树脂，环氧当量为190-240，溶剂为水，固含量为60%；硅微粉的纯度大于99%，粒径为10
±
2μm；气相二氧化硅的纯度大于99%，原生粒径为7-10nm，比表面积为280-300m2/g。
34.改性硅溶胶的制备方法为：（1）制备氨基硅溶胶：称取3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入乙醇溶液中，室温下均匀混合后，在65℃水浴条件下回流混合10h后，得到氨基硅溶胶；其中，乙醇溶液的质量分数为95%，3-氨基丙基三乙氧基硅烷与乙醇溶液的质量比为1:1.5。
35.（2）制备改性硅溶胶：
①
向二甲亚砜(dmso)中依次加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基-碳二亚胺盐酸盐（edc
·
hcl）与n-羟基琥珀酰亚胺（nhs），超声均匀后，置于冰水浴条件下，加入4-羧基苯硼酸，搅拌1h后，得到第一反应液；其中，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基-碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺与二甲亚砜的质量比是0.24:0.144:15；4-羧基苯硼酸与二甲亚砜的质量比是2.08:15；
②
将第一反应液的搅拌速度调整至200rpm，然后将氨基硅溶胶逐滴地加入第一反应液中，滴加完成后，调节反应液的ph为6.0-7.0，撤去冰水浴同时将水浴升温，待反应液升至50℃后，保温搅拌反应24h，然后除去溶剂、洗涤和干燥后，得到改性硅溶胶；其中，氨基硅溶胶与第一反应液的质量比为1:3.6。
36.实施例2一种冷凝管的内腔表面处理工艺，与实施例1的工艺方法相同，区别为，防腐涂料中改性硅溶胶的加入份数为15份。
37.实施例3一种冷凝管的内腔表面处理工艺，与实施例1的工艺方法相同，区别为，防腐涂料中改性硅溶胶的加入份数为35份。
38.实施例4一种冷凝管的内腔表面处理工艺，包括以下步骤：（1）将冷凝管的内壁进行清洗，先将冷凝管的内壁除去表面浮渣，然后依次使用清水、丙酮或乙醇、60g/l的酸液、100g/l的碱液清洗，最后再次使用清水洗涤，干燥后通过机械钢丝刷打磨或喷砂打磨，形成表面平整光滑的冷凝管内壁；其中，酸液为硫酸，碱液的溶剂为去离子水，溶质包括质量比为3:1:0.2:0.1的氢氧化钠、磷酸三钠、硅酸钠和碳酸钠；（2）依次称取改性硅溶胶与水性环氧树脂乳液混合，搅拌均匀后，依次加入硅微
粉、气相二氧化硅和含氟丙烯酸酯树脂，再次搅拌均匀，形成第一混合液；（3）称取三氟化硼单乙胺与乙醇混合均匀，然后加入第一混合液中，再次混合均匀，形成防腐涂料；（4）将防腐涂料喷涂在冷凝管的内壁上，厚度为50μm，先在室温下干燥4h后，再置于110℃烘箱内干燥2h，形成防腐涂层。
39.防腐涂料按照重量份数计算，包括：改性硅溶胶15份、水性环氧树脂乳液22份、硅微粉3份、气相二氧化硅0.5份、含氟丙烯酸酯树脂3.2份、三氟化硼单乙胺4.1份和乙醇12份。
40.水性环氧树脂乳液为南亚npew-258w60的双酚a型环氧树脂改性的水性环氧树脂，环氧当量为190-240，溶剂为水，固含量为60%；硅微粉的纯度大于99%，粒径为10
±
2μm；气相二氧化硅的纯度大于99%，原生粒径为7-10nm，比表面积为280-300m2/g。
41.改性硅溶胶的制备方法为：（1）制备氨基硅溶胶：称取3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入乙醇溶液中，室温下均匀混合后，在60℃水浴条件下回流混合8h后，得到氨基硅溶胶；其中，乙醇溶液的质量分数为90%，3-氨基丙基三甲氧基硅烷与乙醇溶液的质量比为1:1.2。
42.（2）制备改性硅溶胶：
①
向二甲亚砜(dmso)中依次加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基-碳二亚胺盐酸盐（edc
·
hcl）与n-羟基琥珀酰亚胺（nhs），超声均匀后，置于冰水浴条件下，加入4-羧基苯硼酸，搅拌0.5h后，得到第一反应液；其中，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基-碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺与二甲亚砜的质量比是0.192:0.115:10；4-羧基苯硼酸与二甲亚砜的质量比是1.66:10；
②
将第一反应液的搅拌速度调整至200rpm，然后将氨基硅溶胶逐滴地加入第一反应液中，滴加完成后，调节反应液的ph为6.0-7.0，撤去冰水浴同时将水浴升温，待反应液升至50℃后，保温搅拌反应20h，然后除去溶剂、洗涤和干燥后，得到改性硅溶胶；其中，氨基硅溶胶与第一反应液的质量比为1:2.4。
43.实施例5一种冷凝管的内腔表面处理工艺，包括以下步骤：（1）将冷凝管的内壁进行清洗，先将冷凝管的内壁除去表面浮渣，然后依次使用清水、丙酮或乙醇、100g/l的酸液、200g/l的碱液清洗，最后再次使用清水洗涤，干燥后通过机械钢丝刷打磨或喷砂打磨，形成表面平整光滑的冷凝管内壁；其中，酸液为磷酸，碱液的溶剂为去离子水，溶质包括质量比为7:3:0.6:0.3的氢氧化钠、磷酸三钠、硅酸钠和碳酸钠；（2）依次称取改性硅溶胶与水性环氧树脂乳液混合，搅拌均匀后，依次加入硅微粉、气相二氧化硅和含氟丙烯酸酯树脂，再次搅拌均匀，形成第一混合液；（3）称取三氟化硼单乙胺与乙醇混合均匀，然后加入第一混合液中，再次混合均匀，形成防腐涂料；（4）将防腐涂料喷涂在冷凝管的内壁上，厚度为100μm，先在室温下干燥6h后，再置于120℃烘箱内干燥4h，形成防腐涂层。
44.防腐涂料按照重量份数计算，包括：
改性硅溶胶35份、水性环氧树脂乳液40份、硅微粉8份、气相二氧化硅1份、含氟丙烯酸酯树脂4.6份、三氟化硼单乙胺6.7份和乙醇26份。
45.水性环氧树脂乳液为南亚npew-258w60的双酚a型环氧树脂改性的水性环氧树脂，环氧当量为190-240，溶剂为水，固含量为60%；硅微粉的纯度大于99%，粒径为10
±
2μm；气相二氧化硅的纯度大于99%，原生粒径为7-10nm，比表面积为280-300m2/g。
46.改性硅溶胶的制备方法为：（1）制备氨基硅溶胶：称取3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入乙醇溶液中，室温下均匀混合后，在70℃水浴条件下回流混合12h后，得到氨基硅溶胶；其中，乙醇溶液的质量分数为98%，3-氨基丙基三乙氧基硅烷与乙醇溶液的质量比为1:1.5。
47.（2）制备改性硅溶胶：
①
向二甲亚砜(dmso)中依次加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基-碳二亚胺盐酸盐（edc
·
hcl）与n-羟基琥珀酰亚胺（nhs），超声均匀后，置于冰水浴条件下，加入4-羧基苯硼酸，搅拌1h后，得到第一反应液；其中，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基-碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺与二甲亚砜的质量比是0.288:0.173:20；4-羧基苯硼酸与二甲亚砜的质量比是2.49:20；
②
将第一反应液的搅拌速度调整至300rpm，然后将氨基硅溶胶逐滴地加入第一反应液中，滴加完成后，调节反应液的ph为6.0-7.0，撤去冰水浴同时将水浴升温，待反应液升至50℃后，保温搅拌反应24h，然后除去溶剂、洗涤和干燥后，得到改性硅溶胶；其中，氨基硅溶胶与第一反应液的质量比为1:4.8。
48.对比例1一种冷凝管的内腔表面处理工艺，与实施例1的工艺方法相同，区别为，将防腐涂料中的改性硅溶胶替换成硅溶胶。
49.防腐涂料按照重量份数计算，包括：氨基硅溶胶25份、水性环氧树脂乳液34份、硅微粉5份、气相二氧化硅0.6份、含氟丙烯酸酯树脂3.8份、三氟化硼单乙胺5.4份和乙醇18份。
50.水性环氧树脂乳液为南亚npew-258w60的双酚a型环氧树脂改性的水性环氧树脂，环氧当量为190-240，溶剂为水，固含量为60%；硅微粉的纯度大于99%，粒径为10
±
2μm；气相二氧化硅的纯度大于99%，原生粒径为7-10nm，比表面积为280-300m2/g。
51.氨基硅溶胶的制备方法为：称取3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入乙醇溶液中，室温下均匀混合后，在65℃水浴条件下回流混合10h后，干燥，得到氨基硅溶胶；其中，乙醇溶液的质量分数为95%，3-氨基丙基三乙氧基硅烷与乙醇溶液的质量比为1:1.5。
52.对比例2一种冷凝管的内腔表面处理工艺，与实施例1的工艺方法相同，区别为，防腐涂料中不加入改性硅溶胶，将改性硅溶胶的量替换为水性环氧树脂乳液，即：防腐涂料按照重量份数计算，包括：水性环氧树脂乳液59份、硅微粉5份、气相二氧化硅0.6份、含氟丙烯酸酯树脂3.8份、三氟化硼单乙胺5.4份和乙醇18份。
53.实验例
本发明将实施例1-3以及对比例处理的冷凝管表层的防腐涂料的性能检测，冷凝管均选用的是铜合金冷凝管（型号hal77-2），观察涂料表现情况，检测的结果如表1所示；附着力是使用gb/t 1720-2020的划圈法检测（1级最佳，7级最差）；耐冲击性参考gb/t 1732-93的方式检测（具体提升的高度以1cm为基准）；耐磨性是gb/t1768-2006的方式检测，检测其磨损质量损耗；耐盐雾性是使用astm b117的方式检测，检测时间为90天；耐酸性是将待测产物在10%的盐酸中浸泡7天，观察表面现象；耐碱性是将待测产物在10%的氢氧化钠中浸泡7天，观察表面现象；耐高低温是高低温循环30次，每个循环包括：从室温降温至-40℃，保温2h；再升温至70℃，保温2h，升降温速率1℃/min。
54.表1 不同制备方式防腐涂料的性能从表1中能够看出，实施例1-3具有比对比例1和2更好的力学强度，以及更好的耐磨性、耐盐雾性、耐酸性、耐碱性和耐高低温性；说明本发明实施例1-3制备的冷凝管的内腔表面涂覆的防腐涂料具有更好的保护效果。
55.最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应
当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。