一种建筑外墙用防腐涂料及其制备方法和应用

1.本发明涉及防腐涂料技术领域，尤其涉及一种建筑外墙用防腐涂料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.房屋等建筑物在使用过程中，由于其外墙长期处于暴露状态，其使用寿命受到如紫外线和雨水等外界因素的影响较大，为了延长外墙的使用寿命，本领域技术人员通常采用在外墙表面涂覆涂料来进行防御。现有技术中的外墙用涂料以隔热保温涂料为主，且该类涂料主要通过避免风吹日晒造成的涂层老化、变色等问题，以实现保护建筑外墙的目的。
3.然而，对于江西等南方地区而言，由于空气较为潮湿，尤其夏季秋季雨水较多，并且雨水具有一定的酸雨频率，近年来，虽然江西地区受酸雨影响的情况逐渐好转，但是仍然会对房屋外墙造成一些侵蚀影响，因此，提供一种外墙用的防腐涂料尤为重要。
4.但是，现有技术中的防腐涂料主要是用于金属基体或木质基体的防腐，少有用于建筑外墙的防腐涂料，而基体材料之间的差异，导致基体材料与涂料之间的结合具有差异，进而影响涂料对基体材料的防护效果，使得现有的防腐涂料无法有效的实现对外墙的防护。
5.为此，本发明提供一种建筑外墙用的防腐涂料及其制备方法和应用。


技术实现要素：

6.为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种建筑外墙用防腐涂料及其制备方法和应用。
7.本发明的一种建筑外墙用防腐涂料及其制备方法和应用是通过以下技术方案实现的：
8.本发明的第一个目的是提供一种建筑外墙用防腐涂料，其主要制备原料由以下重量份组分组成：
9.氧化石墨烯粉末10～35份、纳米氧化锌1～5份、成膜剂20～60份、粉煤灰 5～10份、硅酸铝0.1～2份、硅烷偶联剂2～20份；
10.所述成膜剂为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯以任意比例制备的共聚乳液。
11.进一步地，所述硅烷偶联剂为n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β
ꢀ‑
氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
12.进一步地，所述粉煤灰的粒径为5～50nm。
13.本发明的第二个目的是提供一种上述建筑外墙用防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
14.步骤1，按照上述各个制备原料的配比关系，称取相应质量的各个制备原料，备用；
15.步骤2，利用硅烷偶联剂对纳米氧化锌和粉煤灰进行第一次改性处理，获得改性纳米氧化锌和改性粉煤灰；
16.步骤3，利用改性纳米氧化锌和改性粉煤灰对氧化石墨烯进行第二次改性处理，获得改性氧化石墨烯；
17.步骤4，将改性氧化石墨烯均匀分散于成膜剂中，然后，加入硅酸铝混匀，获得所述建筑外墙用防腐涂料。
18.进一步地，步骤2中，所述第一次改性处理的具体步骤如下：
19.将纳米氧化锌、粉煤灰一同或分别均匀分散于溶剂a中，随后加入硅烷偶联剂混匀，于40～70℃温度下搅拌处理2～8h，固液分离，干燥，获得改性纳米氧化锌和改性粉煤灰。
20.进一步地，所述溶剂a为乙醇或水。
21.进一步地，所述溶剂a与所述纳米氧化锌的用量比为10～20ml:1g。
22.进一步地，步骤2中，所述第二次改性处理的具体步骤如下：
23.将氧化石墨烯均匀分散于溶剂b中，调节ph为3～5，随后加入改性纳米氧化锌和改性粉煤灰，通过超声使其分散均匀，然后于78～87℃温度下反应0.5～1.5h，固液分离，干燥，即获得所述改性氧化石墨烯。
24.进一步地，所述氧化石墨烯与溶剂b的用量比为1～7mg:1ml。
25.进一步地，所述溶剂b为乙醇或水。
26.本发明的第三个目的是提供一种上述建筑外墙用防腐涂料在水泥基建筑外墙防护中的应用。
27.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
28.本发明通过硅烷偶联剂对纳米氧化锌和粉煤灰进行改性，使其氨基化，以避免纳米氧化锌自身团聚的同时，提高纳米氧化锌与粉煤灰和溶剂的相容性；随后在酸性条件下，将氨基化的改性纳米氧化锌和改性粉煤灰在超声作用下与氧化石墨烯进行充分接触和碰撞，使得改性纳米氧化锌自身表面上的羟基、其表面接枝的氨基，以及粉煤灰表面接枝的氨基，均能够充分与氧化石墨烯表面的羧基键合，从而实现通过改性纳米氧化锌与改性粉煤灰对氧化石墨烯的改性，以降低氧化石墨烯表面能，避免氧化石墨烯的自身团聚，同时提高了氧化石墨烯自身二维网络结构的致密性，从而提高了涂料将建筑外墙与雨水中酸性有害物质的隔离效果，进而提高了涂料的防腐性，提高了涂料对建筑外墙的防护效果。
29.本发明的纳米氧化锌与粉煤灰的总用量小于氧化石墨烯的用量，进而使得氧化石墨烯表面还存在未键合的羧基，当涂料涂覆于水泥基建筑外墙上后，随着涂料深入水泥基建筑外墙中，涂料中氧化石墨烯表面未键合的羧基能够与水泥基材料中的ca(oh)2发生反应，形成较强的共价键，不仅能够优化涂层的微结构，提高涂料的致密性，还可以增加涂料与水泥基基体之间的附着力。
30.本发明的纳米氧化锌自身具有具有极高的化学活性及优异的催化性和光催化活性，并具有抗红外线、紫外线辐射及杀菌功能，进而能够提高涂料防腐效果，同时能够与粉煤灰中的空心微珠组分，尤其是粉煤灰中密度较小的漂珠协同作用，能够有效反射光和热辐射，提高涂料的隔热效果。
31.本发明利用改性后的氧化石墨烯具有良好的溶剂相容性以及流动性，同时其上还具有多种极性含氧官能团(如羟基、环氧基等)，将其分散于成膜剂中后，这些极性含氧官能团能够接枝于成膜剂中的组分上，能够进一步避免了氧化石墨烯的团聚，提高涂料中组分
之间的结合，提高涂料组分的均一性，进而获得效果稳定的防腐涂料。
32.本发明的硅酸铝不仅能够实现增稠的效果，提高涂料组分的悬浮性，进而能够防止涂料组分沉降，提高涂料组分的均一性；而且硅酸铝在搅拌过程中会溶出硅酸离子，使得硅酸离子会与水泥基外墙中的钙离子发生化学反应，在网络结构中形成水的硅酸钙水化物(枝蔓状结晶体)，进而提高涂料与水泥基外墙体的结合，使得在外墙表面形成附着力抢且致密的涂层，从而提高对外墙体的防护。
33.本发明制备的防腐涂料不仅能够实现对墙体的保温，同时还具有良好的疏水和防腐效果，能够有效方式潮湿地区，尤其是具有酸雨天气的潮湿地区的房屋外墙的有效防护，且本发明防腐涂料的制备原料价格低廉且易得，有利于推广使用。
具体实施方式
34.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
35.实施例1
36.本实施例提供一种建筑外墙用防腐涂料，且其制备方法如下：
37.步骤1，按照以下配比，称取相应质量的各个制备原料，备用；
38.氧化石墨烯粉末20份、纳米氧化锌3份、成膜剂40份、粉煤灰8份、硅酸铝1份、硅烷偶联剂10份；
39.需要说明的是，本发明的氧化石墨烯采用改良的hummers法制备而得，并将获得的氧化石墨烯通过机械研磨至过80目筛，获得表面附着有大量羧基的氧化石墨烯粉末。本发明上述改良的hummers法的具体制备方法如下：于0℃冰浴条件下，将1g天然石墨加入到500ml三颈瓶中，再将90～85ml的浓硫酸和20～25ml的浓硝酸缓慢加入并持续搅拌20～60min，接着将6g kmno4缓慢加入上述溶液中，在35℃的温度下恒温反应40～60min；随后，升温至85℃并保温20～40min，然后将90～85ml的去离子水在20～40min内逐滴加入，然后，继续保持在85℃的温度下反应20～40min，该过程中，溶液的颜色由深棕色逐渐转变了亮黄色，然后将溶液冷却至室温后，逐滴加入8～12ml 30％的双氧水，获得橙色悬浊液，用稀盐酸和去离子水反复离心洗涤将上述所得橙色悬浊液反复离心洗涤，至溶液呈中性(ph为6.8～7.2)为止，冷冻、干燥即可获得所用go。
40.步骤2，利用硅烷偶联剂对纳米氧化锌和粉煤灰进行第一次改性处理，获得改性纳米氧化锌和改性粉煤灰；
41.需要说明的是，本发明不限制硅烷偶联剂的具体组分，只要能够实现对纳米氧化锌和粉煤灰进行氨基化改性处理即可。本实施例中，可选的采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂。
42.为了提高纳米氧化锌的氨基化改性效果，本实施例采用氧化锌纳米花作为本实施例的纳米氧化锌进行使用。且本发明不限制获得氧化锌纳米花的具体方法，只要能够获得氧化锌纳米花即可。本发明可选的，采用以下步骤制备氧化锌纳米花：以乙酸锌作为锌源，且按照4～6:5～7:1:1～3的质量比，分别称取相应质量的乙酸锌、柠檬酸三钠、氢氧化钠和聚乙二醇，并将其以100～300r/min的搅拌速率均匀分散于去离子水中，随后于110～130℃的温度下水热处理6～16h，冷却至室温后，过滤，用乙醇和水洗涤固体产物至少3次，以除去固体产物表面杂质，随后干燥(不限制干燥方式，只要能够去除固体产物表面多余的溶剂即
可，本发明可选的采用50～70℃下，干燥2～6h)，获得氧化锌纳米花。
43.本发明不限制粉煤灰的具体规格，可选的采用粒径为5～50nm的c级粉煤灰进行制备防腐涂料。
44.还需要说明的是，本发明不限制纳米氧化锌和粉煤灰改性的具体方式，只要能够获得氨基化的改性纳米氧化锌和改性粉煤灰即可。本实施例中，采用以下工艺实现：
45.按照乙醇与纳米氧化锌10～20ml:1g的用量比，称量相应体积的乙醇，并将上述称好的纳米氧化锌、粉煤灰一同均匀分散于乙醇中，随后加入上述称好的硅烷偶联剂混匀，于40～70℃温度下，以250～350r/min的速率搅拌处理2～8h，固液分离，干燥，获得改性纳米氧化锌和改性粉煤灰的混合物。
46.本发明步骤2中不限制固液分离的具体方式，只要能够去掉液体组分，获得固体组分即可。本实施例中，可选的采用抽滤的方式进行固液分离，并使用用乙醇和水洗涤固体产物至少3次，以除去固体产物表面杂质。
47.本发明步骤2中不限制干燥的具体方式只要能够去除固体产物表面多余的溶剂即可，本实施例中，可选的采用置于50～70℃的烘箱中干燥2～6h，获得改性纳米氧化锌和改性粉煤灰的混合物。
48.步骤3，利用改性纳米氧化锌和改性粉煤灰对氧化石墨烯进行第二次改性处理，获得改性氧化石墨烯；
49.需要说明的是，本发明不限制第二次改性处理的具体方式，只要能够改性纳米氧化锌自身表面上的羟基、其表面接枝的氨基，以及粉煤灰表面接枝的氨基与氧化石墨烯表面的羧基发生键合，实现对氧化石墨烯的改性即可。本实施例可选的，采用以下步骤获得改性氧化石墨烯：
50.按照乙醇与氧化石墨烯1g:1～7ml的用量比，称量相应体积的乙醇，并将将氧化石墨烯通过功率为300～450w的超声10～30min，使其均匀分散于乙醇中，调节ph为3～5，随后加入上述步骤2获得的改性纳米氧化锌和改性粉煤灰，再次通过300～450w的超声10～30min，使其分散均匀，然后于78～87℃温度下反应0.5～1.5h，固液分离，干燥，即获得所述改性氧化石墨烯。
51.本发明步骤3中不限制固液分离的具体方式，只要能够去掉液体组分，获得固体组分即可。本实施例中，可选的采用抽滤的方式进行固液分离，并使用用乙醇和水洗涤固体产物至少3次，以除去固体产物表面杂质。
52.本发明步骤3中不限制干燥的具体方式只要能够去除固体产物表面多余的溶剂即可，本实施例中，可选的采用置于50～70℃的烘箱中干燥2～6h，获得改性纳米氧化锌和改性粉煤灰的混合物。
53.步骤4，将改性氧化石墨烯均匀分散于成膜剂中，然后，加入硅酸铝混匀，获得所述建筑外墙用防腐涂料；
54.需要说明的是，本发明不限制改性氧化石墨烯在成膜剂中的具体方式，只要能够将改性氧化石墨烯均匀分散于成膜剂中即可。本实施例中，可选的采用超声结合搅拌的方式进行分散。本实施例中，具体的将等质量的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯以1500～2500r/min的速率搅拌5～10min，随后加入改性氧化石墨烯继续搅拌，并结合超声处理5～10min，即实现将改性氧化石墨烯均匀分散于成膜剂中。
55.还需要说明的是，本发明不限制硅酸铝混合的具体方式，只要能够将其均匀分散于改性氧化石墨烯和成膜剂的混合液中即可。本实施例中，可选的采用搅拌的方式进行分散。本实施例中，具体采用100～250r/min的速率搅拌10～60min。
56.实施例2
57.本实施例提供一种建筑外墙用防腐涂料，且其制备方法与实施例1的区别如下：
58.本实施例步骤1中，按照以下配比，称取相应质量的各个制备原料，备用；
59.氧化石墨烯粉末10份、纳米氧化锌1份、成膜剂20份、粉煤灰5份、硅酸铝0.1份、硅烷偶联剂2份；
60.本实施例的氧化石墨烯采用改良的hummers法制备而得，并将获得的氧化石墨烯通过机械研磨至过100目筛。
61.本实施例步骤2，采用n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂。
62.采用粒径为5nm的c级粉煤灰进行制备防腐涂料。
63.本实施例中，采用以下工艺进行第一次改性处理：
64.按照乙醇与纳米氧化锌10ml:1g的用量比，称量相应体积的乙醇，并将上述称好的纳米氧化锌、粉煤灰一同均匀分散于乙醇中，随后加入上述称好的硅烷偶联剂混匀，于40℃温度下，以250r/min的速率搅拌处理8h，离心，于50℃的烘箱中干燥6h，获得改性纳米氧化锌和改性粉煤灰的混合物。
65.本实施例步骤3中，采用以下步骤获得改性氧化石墨烯：
66.按照乙醇与氧化石墨烯1g:1ml的用量比，称量相应体积的乙醇，并将将氧化石墨烯通过功率为300w的超声30min，使其均匀分散于乙醇中，调节ph为 3，随后加入上述步骤2获得的改性纳米氧化锌和改性粉煤灰，再次通过300w 的超声30min，使其分散均匀，然后于78℃温度下反应1.5h，离心，于50℃的烘箱中干燥6h，获得改性纳米氧化锌和改性粉煤灰的混合物。
67.本实施例步骤4中，将成膜剂(甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯以1.5:1的质量比混合制备的共聚乳液)以1500r/min的速率搅拌10min，随后加入改性氧化石墨烯继续搅拌，同时加以功率为300w的超声处理10min，随后加入硅酸铝，以100r/min的速率搅拌60min。
68.实施例3
69.本实施例提供一种建筑外墙用防腐涂料，且其制备方法与实施例1的区别如下：
70.本实施例步骤1中，按照以下配比，称取相应质量的各个制备原料，备用；
71.氧化石墨烯粉末35份、纳米氧化锌5份、成膜剂60份、粉煤灰5份、硅酸铝2份、硅烷偶联剂20份；
72.本实施例的氧化石墨烯采用改良的hummers法制备而得，并将获得的氧化石墨烯通过机械研磨至过60目筛。
73.本实施例步骤2，采用n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂。
74.采用粒径为50nm的c级粉煤灰进行制备防腐涂料。
75.本实施例中，采用以下工艺进行第一次改性处理：
76.按照乙醇与纳米氧化锌20ml:1g的用量比，称量相应体积的乙醇，并将上述称好的纳米氧化锌、粉煤灰一同均匀分散于乙醇中，随后加入上述称好的硅烷偶联剂混匀，于70℃温度下，以350r/min的速率搅拌处理8h，离心，于70℃的烘箱中干燥2h，获得改性纳米氧化
锌和改性粉煤灰的混合物。
77.本实施例步骤3中，采用以下步骤获得改性氧化石墨烯：
78.按照乙醇与氧化石墨烯1g:7ml的用量比，称量相应体积的乙醇，并将将氧化石墨烯通过功率为450w的超声10min，使其均匀分散于乙醇中，调节ph为 5，随后加入上述步骤2获得的改性纳米氧化锌和改性粉煤灰，再次通过450w 的超声10min，使其分散均匀，然后于87℃温度下反应1.5h，离心，于70℃的烘箱中干燥2h，获得改性纳米氧化锌和改性粉煤灰的混合物。
79.本实施例步骤4中，将成膜剂(甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯以1:1.5的质量比混合制备的共聚乳液)以2500r/min的速率搅拌5min，随后加入改性氧化石墨烯继续搅拌，同时加以功率为450w的超声处理5min，随后加入硅酸铝，以250r/min的速率搅拌10min。
80.对比例1
81.本对比例提供一种建筑外墙用防腐涂料，且本对比例与实施例1的区别仅在于：本对比例不含纳米氧化锌。
82.对比例2
83.本对比例提供一种建筑外墙用防腐涂料，且本对比例与实施例1的区别仅在于：本对比例不含粉煤灰。
84.对比例3
85.本对比例提供一种建筑外墙用防腐涂料，且本对比例与实施例1的区别仅在于：本对比例不含硅酸铝。
86.对比例4
87.本对比例提供一种建筑外墙用防腐涂料，且本对比例与实施例1的区别仅在于：本对比例不含氧化石墨烯。
88.试验部分
89.(一)附着力测试
90.本发明以实施例1-3，以及对比例1-4的防腐涂料为例，按照gb/t 1720
‑ꢀ
79(89)《涂膜附着力测定法(画圈法)》的方法进行测试与评价，其测试结果如表 1所示。
91.由表1中的数据可以看出，实施例1-3、以及对比例1-2的附着力等级均为 1，而对比例3-4的附着力等级均为2，说明本发明中硅酸铝和氧化石墨烯对本发明涂料的附着力均有明显影响，也说明了本发明良好的附着力是通过各组分之间，尤其是硅酸铝和氧化石墨烯协同作用共同实现的。
92.(二)耐水性
93.本发明按照gb/t 1733-1993中所述的方法，对实施例1-3、以及对比例1-4 的防腐涂料的耐水性进行测试(测试至720h停止)与评价，其测试结果如表1 所示。
94.由表1的数据可以看出：实施例1-3、以及对比例3的外观均无明显异常情况发生，而对比例1、对比例2和对比例4的漆膜有不同程度的异常情况，说明纳米氧化锌和氧化石墨烯对涂料的耐水性明显影响，硅酸铝对涂料的耐水性也有一定的影响，说明了本发明良好的耐水性是通过各组分，尤其是纳米氧化锌、硅酸铝以及氧化石墨烯之间协同作用共同实现的。
95.(三)耐酸性
96.本发明按照gb1763-89漆膜耐化学试剂性测定法，对实施例1-3、以及对比例1-4的防腐涂料的耐酸性进行测试，测试结果如表1所示。
97.具体测试为：将涂料板的2/3分别浸泡在温度为25℃、质量分数为4.5％的硫酸溶液中，每隔24小时后取出，用水清洗涂料板后用吸湿纸擦拭表面，检查漆膜表面有无变色、失光、小泡、斑点、脱落等情况。
98.由表1的数据可以看出：实施例1-3的耐酸性差别不大，且明显优于对比例 1-4的耐酸性。而且，对比例1和对比例4的漆膜的耐酸性不仅明显低于实施例 1-3，也明显低于对比例2和对比例3的情况，说明纳米氧化锌和氧化石墨烯对涂料的耐碱酸性明显影响，也说明了本发明良好的耐酸性是通过各组分，尤其是纳米氧化锌以及氧化石墨烯之间协同作用共同实现的。
99.(四)耐碱性
100.本发明按照gb1763-89漆膜耐化学试剂性测定法，对实施例1-3、以及对比例1-4的防腐涂料的耐碱性进行测试，测试结果如表1所示。
101.具体测试为：将涂料板的2/3分别浸泡在温度为25℃、质量分数为4.5％的氢氧化钠溶液中，每隔24小时后取出，用水清洗涂料板后用吸湿纸擦拭表面，检查漆膜表面有无变色、失光、小泡、斑点、脱落等情况。
102.由表1的数据可以看出：耐碱性的测试结果与耐酸性的测试结果比较相似，实施例1-3的耐碱性差别不大，且明显优于对比例1-4的耐碱性。而且，对比例 1和对比例4的漆膜的耐碱性不仅明显低于实施例1-3，也明显低于对比例2和对比例3的情况，说明纳米氧化锌和氧化石墨烯对涂料的耐碱性明显影响，也说明了本发明良好的耐碱性是通过各组分，尤其是纳米氧化锌以及氧化石墨烯之间协同作用共同实现的。
103.(五)耐湿热性
104.本发明按照gb/t 1740-2007的漆膜耐湿热测定法，对实施例1-3、以及对比例1-4的防腐涂料的耐湿热性进行测试，测试结果如表1所示。
105.由表1的测试结果可知：纳米氧化锌以及氧化石墨烯对涂料耐湿热性的影响最大，粉煤灰和硅酸铝的影响次之，说明了本发明良好的耐湿热性是通过各组分之间协同作用共同实现的。
106.表1涂料的性能测试结果
107.[0108][0109]
综上所述，说明本发明制备的建筑外墙用防腐涂料具有良好的疏水性、防腐性、良好的在水泥基基体上的附着效果，以及良好的耐湿热性，能够用于水泥基建筑外墙防护。
[0110]
显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。