一种防紫外线的涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及化工技术领域，更具体地说是涉及一种防紫外线的涂料及其制备方法。


背景技术：

2.环境中的光、热、水、氧气、无机盐、有机溶剂及污染物等，都是促使成膜物质降解的主要因素。在这些因素中，太阳光紫外辐射是导致成膜物质降解最主要的，也是最常见的因素。外墙涂料从使用的那一刻起，就开始了其不可逆的降解过程。因此，增强外墙涂料的防紫外线性能很有必要，最简单有效的方法为在外墙涂料中添加具有防紫外线性能的添加剂，主要为有机紫外线屏蔽剂和无机紫外线屏蔽剂。
3.防紫外线的涂料，顾名思义就是可以有效抵挡紫外线照射而老化的涂料。在美国，fosterproducts公司使用纳米级氧化锌，以羟乙基纤维素为增稠剂，并加入其他助剂与水充分分散后，再与丙烯酸乳液搅拌混合，制成了抗紫外线老化的水性涂料。另外美国elementis公司利用该公司所生产的粒径为80nm左右的纳米zno，与一定的溶剂、树脂、助剂及有机抗紫外线剂进行复配，制成抗紫外线的预混合物，可作为涂料和塑料配方的一部分。
4.目前广泛使用的有机紫外线屏蔽有邻羟基二苯甲酮、邻羟基苯并三唑、邻羟基苯三嗪、水杨酸酯、苯甲酸酯、肉桂酸酯和草酰苯胺等，但添加有机紫外线屏蔽剂提高涂料的防紫外线性能存在很多弊端。首先，有机紫外线屏蔽剂具有一定的毒性；其次，有机紫外线屏蔽剂对紫外线的吸收具有选择性；最后，随着时间的延长，有机紫外线屏蔽剂防紫外线性能会逐渐减弱甚至消失。
5.无机类紫外线屏蔽剂主要有纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和纳米氧化锌等。纳米二氧化钛由于化学性质稳定、无毒、价格低廉并且紫外线屏蔽性能强等优点，而备受人们关注。纳米二氧化钛紫外线屏蔽性能很强，并且粒径越小，紫外线屏蔽性能越强，亚微米级的二氧化钛几乎不屏蔽紫外线。纳米二氧化钛紫外线屏蔽性能是由其吸收能力和散射能力共同决定的。纳米二氧化钛对紫外线的吸收主要由于其半导体性质。在紫外线照射下，电子被激发后由价带向导带跃迁的过程中，引起对紫外线的吸收。纳米二氧化钛不仅具备吸收紫外线的性能，还具有散射紫外线的性能。紫外线本质上是一种电磁波，当紫外线作用到介质中的纳米二氧化钛时，由于纳米二氧化钛粒子尺寸小于紫外线的波长，纳米二氧化钛粒子中的电子被迫振动(其振动频率与入射光波的频率相同)，成为二次波源，向各个方向发射电磁波，这就是紫外线的散射。
6.但是，纳米二氧化钛在涂料中的分散性和稳定性问题是纳米涂料所要解决的关键问题。针对该问题，中国授权专利cn105017871b公开了一种防紫外线外墙涂料及其制备方法，该制备方法先在纳米二氧化钛表面包覆一层丙烯酸酯聚合物得到纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液，然后将该复合乳液与丙烯酸酯聚合物外墙乳液充分混合，再加入颜填料、助剂和水。该涂料在纳米二氧化钛表面包覆一层丙烯酸酯聚合物，显著提高了纳米二氧化钛在涂料中的分散性和稳定性，避免形成纳米二氧化钛团聚体，团聚体的防紫外线性
能将大大降低甚至没有。该涂料不但具有丙烯酸酯聚合物外墙涂料优良的耐水性、耐碱性及耐擦洗性等特点，还提高了其硬度和防紫外线性能，延长了涂料的使用寿命。但是，该涂料涉及在纳米二氧化钛表面包覆一层丙烯酸酯聚合物得到纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液，其制备工艺较为复杂，生产成本较高。
7.此外，中国授权专利cn104403428b公开了一种不含有毒紫外线吸收剂的防紫外线涂料及其制备方法，涂料由下述原料构成，所述份数均为重量份：聚苯乙烯胶乳30-40份；环氧树脂底漆10-16份；流平剂2-8份；紫外线吸收剂17-20份；无机填料10-18份；其中所述的紫外线吸收剂由以下份数的组份组成，所述份数均为重量份：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮14-15份；邻羟基苯甲酸苯酯3-5份。该发明所公开的防紫外线涂料中，不含有毒紫外线吸收剂，对人身和环境安全无害，有利于环境保护和施工安全；所添加环氧树脂底漆可以增加涂料在物体表面的粘附力；利用微乳液法合成聚苯乙烯乳，所合成的聚苯乙烯胶乳具有粒径小、分散性好、稳定性好等优点，有利于涂料的涂覆；添加无机填料可以增加涂料的硬度、强度和耐磨性；该发明防紫外线涂料制备工艺简单，操作方便。
8.虽然已有防紫外线的涂料，但如何进一步降低生产成本，得到稳定性、防紫外线效果都良好的涂料，仍然是本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

9.基于上述背景技术，本发明所要解决的技术问题在于提供降低生产成本，稳定性和防紫外线效果都良好的涂料。为了实现本发明的发明目的，拟采用如下技术方案：
10.本发明一方面涉及一种防紫外线的涂料，其特征在于制备涂料的原料包括：
11.自乳化环氧树脂乳液40-50份、环氧树脂改性硅丙乳液10-15份、醇酸树脂15-25份、海藻酸钠改性的纳米二氧化钛25-55份、分散剂5-9份、消泡剂0.5-2份、润湿剂1-3份、邻苯二甲酸二辛酯0.2-0.4份、水100-200份；所述水不包括海藻酸钠改性的纳米二氧化钛中含有的水；
12.所述分散剂包括油酸钠和聚乙二醇的组合；
13.所述海藻酸钠改性的纳米二氧化钛通过如下方法制备得到：
14.将1-2重量份的海藻酸钠溶解在50-100份水中，加入3-8重量份平均粒径为50-150nm的二氧化钛，搅拌均匀的情况下，加入1-2重量份的cacl2，搅拌均匀之后静置，形成海藻酸钠改性的纳米二氧化钛。
15.在本发明的一个优选实施方式中，所述分散剂由油酸钠和聚乙二醇按照1-2：1-2的质量比复配得到。本发明通过控制分散剂的配比，有助于提高涂料的耐紫外线性能。
16.在本发明的一个优选实施方式中，所述二氧化钛的平均粒径为50-75nm。通过控制二氧化钛的平均粒径在该优选的范围，有助于提高涂料的耐紫外线性能。
17.在本发明的一个优选实施方式中，所述二氧化钛的平均粒径为90-110nm。通过控制二氧化钛的平均粒径在该优选的范围，有助于提高涂料的耐擦洗性能。
18.本发明另一方面还涉及上述涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
19.将水、自乳化环氧树脂乳液、环氧树脂改性硅丙乳液、醇酸树脂依次投入到混合釜中，在200-400rpm的转速下搅拌混合10-20min；提高转速至450-700rpm，将海藻酸钠改性的纳米二氧化钛投入，搅拌3-8min后升温至40-50℃；取样检测待细度≤25μm时，将分散剂、消
泡剂、润湿剂、邻苯二甲酸二辛酯加入，提高转速至800-1200rpm搅拌；每隔8-12min从混合釜中取样，涂刮在玻璃板上无缩孔现象后，降至室温，分装即可。
20.在本发明的一个优选实施方式中，所述自乳化环氧树脂乳液的制备方法如下：
21.十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸脂、双酚a型环氧树脂、双酚a加入到反应器中，搅拌升温至130-150℃搅拌20-40min后，缓慢加入三苯基磷，随时监测，待体系环氧值小于0.2后，将反应体系降温至60-80℃，加入丙二醇丁醚和苯甲醇，继续搅拌30-50min，加水继续高速搅拌5-10min即可。
22.在本发明的一个优选实施方式中，所述环氧树脂改性硅丙乳液的制备方法如下：
23.将十二烷基苯磺酸钠、丙烯酸单体加入到水中，升温至70-75℃搅拌10-15min，将质量浓度为1-5％的过硫酸钠溶液缓慢滴入，继续搅拌30-50min后将环氧树脂和有机硅乳液加入，升温至80-85℃搅拌反应3-4h后降温至40-50℃，用氨水调节体系ph至8，过滤即可。
24.有益效果
25.本发明所述的涂料储存稳定性好，并且漆膜的硬度高，有利于抵抗物理损坏；耐水性、耐酸碱性以及耐擦洗性能优异；防紫外线性能优异。
具体实施方式
26.为了进一步理解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂均为市售产品，均可以通过商业渠道购买获得。
28.实施例1：
29.一种防紫外线的涂料，所述涂料含有以下重量份数的组成成分：
30.自乳化环氧树脂乳液44份、环氧树脂改性硅丙乳液12份、醇酸树脂20份、海藻酸钠改性的纳米二氧化钛30份、油酸钠和聚乙二醇按质量比1:1复配得到的分散剂7份、消泡剂bky-020 1份、润湿剂x405 2份、邻苯二甲酸二辛酯0.3份、水150份。
31.其中，自乳化环氧树脂乳液的制备方法如下：
32.十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸脂、双酚a型环氧树脂、双酚a加入到反应器中，搅拌升温至140℃搅拌25min后，缓慢加入三苯基磷，随时监测，待体系环氧值小于0.2后，将反应体系降温至60℃，加入丙二醇丁醚和苯甲醇，继续搅拌35min，加水继续高速搅拌5min即可。
33.其中，环氧树脂改性硅丙乳液的制备方法如下：
34.将十二烷基苯磺酸钠、丙烯酸单体加入到水中，升温至70℃搅拌12min，将质量浓度为2％的过硫酸钠溶液缓慢滴入，继续搅拌50min后将环氧树脂和有机硅乳液加入，升温至80℃搅拌反应4h后降温至40℃，用氨水调节体系ph至8，过滤即可。
35.其中，海藻酸改性的纳米二氧化钛的制备方法如下：
36.将1重量份的海藻酸钠溶解在50份水中，加入5重量份平均粒径为55nm的二氧化钛，搅拌均匀的情况下，加入1重量份的cacl2，搅拌均匀之后静置，形成海藻酸钠改性的纳
米二氧化钛。
37.本发明还提供了上述生态水性涂料的制备方法如下：
38.将水、自乳化环氧树脂乳液、环氧树脂改性硅丙乳液、醇酸树脂依次投入到混合釜中，在300rpm的转速下搅拌混合20min；提高转速至600rpm，将海藻酸钠改性的纳米二氧化钛投入，搅拌5min后升温至45℃；取样检测待细度≤25μm时，将分散剂、消泡剂bky-020、润湿剂x405、邻苯二甲酸二辛酯加入，提高转速至1000rpm搅拌；每隔10min从混合釜中取样，涂刮在玻璃板上无缩孔现象后，降至室温，分装即可。
39.实施例2：
40.与实施例1相同，其区别在于海藻酸钠改性的纳米二氧化钛的量为40份。
41.实施例3：
42.与实施例1相同，其区别在于二氧化钛的平均粒径为100nm。
43.比较例1：
44.与实施例1相同，其区别在于采用同等重量的聚乳酸代替海藻酸钠。
45.比较例2：
46.与实施例1相同，其区别在于分散剂仅由聚乙二醇组成。
47.比较例3：
48.与实施例1相同，其区别在于采用平均粒径为65nm的纳米氧化锌代替纳米二氧化钛。
49.测试说明
50.对实施例1-3和比较例1-3所制备防紫外线涂料进行测试：
51.采用高温(50℃)测试涂料的储存稳定性，测试时间为2个月，无浮油且无沉淀记作++，有浮油或有沉淀，记作+，同时出现浮油和沉淀，记作-；
52.采用加速老化仪测试漆膜的防紫外线性能，紫外光源为uva-340nm规格的灯管，辐照强度为1.0w/m2，当涂料所形成的涂膜(厚度1mm)开始出现粉化、起泡和/或裂纹时记录时间；
53.按gb/t 6739-2006测定漆膜的硬度；
54.按gb 5209-1985测定漆膜的耐水性；
55.按gb 9274-1988测定漆膜的耐碱性；
56.按gb/t9266-88测定漆膜的耐擦洗性。
57.表1防紫外线涂料性能测试结果
[0058][0059]
上述实验结果表明，本发明所述的涂料储存稳定性好，并且漆膜的硬度高，有利于抵抗物理损坏；耐水性、耐酸碱性以及耐擦洗性能优异；防紫外线性能优异。特别是实施例1，其防紫外线的性能最优，而实施例2的耐擦洗性最优。
[0060]
以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。