一种耐高低温单组分半导体用导电胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及半导体封装和粘结技术领域，具体涉及一种耐高低温单组分半导体用导电胶及其制备方法。


背景技术：

2.随着电子技术的发展，目前电子元器件，电路板的发展趋势是尺寸更小(比如更薄，体积更小)、更加轻(集成度高)、多功能、智能化的要求。同样，也就对电子元器件的封装技术提出更高的要求。导电胶作为一种取代传统焊锡的新型胶粘剂，具有绿色环保的优点，同时操作工艺简单、粘结温度低。作为芯片和基板的粘结材料，需要具有粘结强度高、导电、导热的作用，其是否可靠直接影响电子元器件的使用情况、稳定性和寿命。
3.目前电子元器件导电胶主要是环氧树脂基体、导电填料、固化剂、固化促进剂和辅料组成。由于采用的环氧树脂含有酯基、羟基等极性基团，往往具有一定的吸水性，因此作为封装材料的主体树脂，不耐湿热，在高温高湿条件下，会出现化学腐蚀等现象，导致导电胶和基板的接触电阻增加，降低了电子元器件的可靠性。导电胶主要应用于液晶显示屏、led、ic芯片、印刷线路板等电子元器件的封装和粘结，往往需要高温的使用环境。特别是目前电子元器件的工艺基本都采用回流焊接工艺，温度高达260℃，而现有的导电胶的耐高温性能不好，tg比较低，在200℃以上就粘结性能下降明显，不能满足目前电子元器件的加工工艺要求。
4.笼形聚倍半硅氧烷(poss)一种有机硅化合物，具有笼状的结构，在其顶角的si原子上的基团可以通过丰富的化学策略连接不同的官能团。其特殊的性质和丰富的化学修饰性在多个领域的应用有所涉及。环氧基poss就是在笼形聚倍半硅氧烷的化合物框架上引入单个或者多个环氧基团的一种poss衍生物。环氧基poss在粘结剂领域的应用已经有很多现有技术披露，比如cn112708325a中采用不同环氧官能度的环氧基poss，固化剂为端酸酐的聚醚，其是通过poss的刚性基团和酸酐固化剂中聚醚柔性链段组合，达到了环氧树脂涂层兼具硬度和韧性。但是该专利固化速度较慢，而且单独采用环氧基poss，综合性能还不能达到要求。
5.发明人在前的专利cn202210746384.6，公开了一种单组分导电胶，采用环氧基poss，包括多官能度稠合多环环氧树脂的环氧树脂混合物，以及侧链和端基含有酸酐的高分子酸酐固化剂，具有较低的储存模量，高的高温粘结力和耐湿热性能。但是经过测试，导电胶的耐高低温性能还不够理想，经过高温-低温的循环过程，粘接处容易出现裂纹等缺陷，导致导电率下降明显，不能满足某些需要经历高低温的环境导电胶要求。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术中导电胶高温粘接力不足，且耐湿热老化型不足，粘接强度和储存模量难以平衡的缺陷，本发明提出了一种具有低电阻率，并且在高温，湿热条件下粘接强度高，经过高低温循环试验后仍保持较好导电性能的导电胶。
7.本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
8.一种耐高低温单组分半导体用导电胶，包括以下质量份的原料：10-15份环氧树脂，2-5份环氧基poss，40-60份导电填料，5-10份酸酐固化剂，0.5-1份固化促进剂，4-8份稀释剂；所述酸酐固化剂包括含有端基和/或侧链含有酸酐的高分子；所述环氧树脂包括如下式(i)所示的四官能度环氧化合物：
[0009][0010]
其中r独立选自h、c1-4的烷基，c1-4的烷氧基，c1-4的卤代烷基，c6-15的芳基。
[0011]
所述c1-4的烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基；所述c1-4的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基；所述c1-4的卤代烷基选自cf3、ch2cf3、cf2chf2；所述c6-15的芳基选自苯基、萘基、蒽基。
[0012]
发明人发现，在环氧树脂中加入一定量的式(i)所示多环氧化合物，所得导电胶在高温(260℃)下保持较高的粘接力，并且在经过双85老化试验和高温-低温循环试验后，导电性还能满足要求，充分验证了本发明导电胶的可靠性。
[0013]
进一步地，所述环氧基poss化学结构如下式(i)所示：每一个r独立地为2,3-环氧丙氧丙基、3,4-环氧环己基乙基。
[0014]
进一步地，所述环氧树脂为酚醛环氧树脂，双酚型环氧树脂和式(i)所示四官能度环氧化合物的混合物；所述酚醛环氧树脂、双酚型环氧树脂的环氧值为0.4-0.6，进一步地，酚醛环氧树脂，双酚型环氧树脂和四官能度环氧化合物的质量比为13-18：10-15：6-8。
[0015]
所述式(i)所示的四官能度环氧化合物是通过包括以下步骤的制备方法得到：式(i’)所示四酚化合物溶于有机溶剂中，加入催化剂，在氮气气氛下，升温至80-90℃，缓慢加入过量的环氧氯丙烷，反应4-8h，降温至60-70℃，加入naoh的水溶液，反应3-5h，减压蒸馏蒸除溶剂和过量的环氧氯丙烷，干燥即得；
[0016][0017]
进一步地，所述有机溶剂选自异丙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯中的至少一种，所述催化剂为四丁基溴化铵。所述过量环氧氯丙烷是指环氧氯丙烷加入量是式(i’)化合物物质的量的15-20倍；naoh水溶液质量分数为30-40wt％，naoh分多批加入，比如分成2-5批加入，每批加入量相差不超过20％，优选naoh加入量逐渐递减；naoh加入量没有特别的限定，能够进行环氧化脱氯反应即可，一般naoh加入量是环氧氯丙烷质量的15-25wt％。
[0018]
所述酸酐固化剂包括小分子酸酐固化剂，以及端基和/或侧链含有酸酐的高分子。小分子酸酐固化剂为本领域所熟知，比如顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、十二烯基丁二酸酐、4-甲基六氢苯酐中的至少一种；所述高分子酸酐固化剂的酸酐位于高分子的端基和/或侧链。
[0019]
进一步地，酸酐在端基的高分子酸酐固化剂是端基为酸酐的聚硅氧烷，结构是下式(b1)、(b2)、(b3)中的至少一种：
[0020][0021][0022]
其中r1独立选自h、甲基。
[0023]
所述(b1)、(b2)和(b3)所示的酸酐在端基的高分子酸酐固化剂通过包括以下步骤的制备方法得到：聚硅氧烷和不饱和酸酐发生si-h加成反应得到。
[0024]
更进一步地，上述制备方法中，所述不饱和酸酐选自马来酸酐、降冰片稀二酸酐或
75；防沉剂气相二氧化硅采购自德国赢创公司的r-974，导电填料银包覆塑料颗粒采购自挪威conpart公司，牌号ag-401(g1)，粒径d50约5μm；偶联剂γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷为日本信越化学工业株式会社制造kbm-403e。
[0039]
制备例1
[0040]
0.1mol的r均为甲基的式(i’)化合物，即9,10二甲基-9,10-二氢-9，10-二苯基二环[2，2，2]辛基-2，3，6，7-四酚(cas登记号：95156-77-7)，溶于80ml异丙醇中，在氮气气氛下，回流条件下升温至80℃，1h内缓慢加入1.8mol的环氧氯丙烷，保持80℃反应10h，降温至60℃，加入10g 40wt％naoh水溶液，保持60℃继续反应1h，再次加入8g40wt％naoh水溶液保持60℃继续反应1h，再次加入4g 40wt％naoh水溶液保持60℃继续反应2h，减压蒸馏除去溶剂和过量环氧氯丙烷，干燥，得到如下所示产物，以下称之为环氧树脂a，产率87.3％。
[0041][0042]
制备例2
[0043]
数均分子量1560(n约为20)的端氢聚(二甲基硅氧烷)和马来酸酐按照摩尔比1：2.2投料，加入端氢聚(二甲基硅氧烷)质量0.5wt％的氯铂酸作为催化剂，在氮气气氛下，80℃反应24h，减压整除溶剂和过量的马来酸酐，得到粘稠状液体即为产物：
[0044]
以下称之为b1-20(表示n为20)。
[0045]
还分别以数均分子量2300，3000，3800的端氢聚(二甲基硅氧烷)作为原料，和马来酸酐按照上述方法，分别得到n约为30，n约为40，n约为50的式(b1)的产物，分别命名为b1-30、b1-40、b1-50。
[0046]
制备例3
[0047]
其他条件和制备例2相同，采用数均分子量2300的端氢聚(二甲基硅氧烷)作为原料和降冰片稀二酸酐反应，端氢聚(二甲基硅氧烷)和降冰片稀二酸酐按照摩尔比1：2.2投料，得到n约为30的式(b2-30)的产物：
[0048]
命名为b2-20。
[0049]
还以数均分子量3000的端氢聚(二甲基硅氧烷)作为原料，和降冰片稀二酸酐按照上述方法，分别得到n约为40，式(b2-40)的产物。
[0050]
实施例1
[0051]
(s1)15份环环氧树脂(酚醛环氧树脂f51，双酚a环氧树脂e43和制备例1制得的四官能度环氧树脂a按照质量比15：10：6的混合环氧树脂)，4份笼型八(2,3-环氧丙氧丙基)poss，6份酸酐固化剂(四氢邻苯二甲酸酐，制备例2制得的b1-20，马来酸酐改性的液体聚丁二烯ma-75按照质量比5：10：4的复配)，0.7份2-乙基-4-甲基咪唑，0.1份防沉剂r-974，0.2份偶联剂kbm-403e，混合均匀，在玛瑙研钵下研磨10min，并经过真空度0.05mpa脱泡处理10min，得到树脂基体；
[0052]
(s2)向步骤(s1)所得树脂基体中加入10份稀释剂(三羟甲基乙烷三缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚按照质量比1：1的复配)和55份导电填料银包覆塑料颗粒，继续研磨直至混合物细度达到约3-5μm，得到导电胶。
[0053]
实施例2
[0054]
其他条件和实施例1相同，区别在于6份酸酐固化剂为四氢邻苯二甲酸酐，制备例2制得的b1-30，马来酸酐改性的液体聚丁二烯ma-75按照质量比5：10：4的复配，即将n＝20的b1-20替换为等质量的n＝30的b1-30。
[0055]
实施例3
[0056]
其他条件和实施例1相同，区别在于6份酸酐固化剂为四氢邻苯二甲酸酐，制备例2制得的b1-40，马来酸酐改性的液体聚丁二烯ma-75按照质量比5：10：4的复配，即将n＝20的b1-20替换为等质量的n＝40的b1-40。
[0057]
实施例4
[0058]
其他条件和实施例1相同，区别在于6份酸酐固化剂为四氢邻苯二甲酸酐，制备例2制得的b1-50，马来酸酐改性的液体聚丁二烯ma-75按照质量比5：10：4的复配，即将n＝20的b1-20替换为等质量的n＝50的b1-50。
[0059]
实施例5
[0060]
其他条件和实施例1相同，区别在于6份酸酐固化剂为四氢邻苯二甲酸酐，制备例3制得的b2-30，马来酸酐改性的液体聚丁二烯ma-75按照质量比5：10：4的复配，即将n＝20的b1-20替换为等质量的n＝30的b2-30。
[0061]
实施例6
[0062]
其他条件和实施例1相同，区别在于6份酸酐固化剂为四氢邻苯二甲酸酐，制备例3制得的b2-40，马来酸酐改性的液体聚丁二烯ma-75按照质量比5：10：4的复配，即将n＝20的b1-20替换为等质量的n＝40的b2-40。
[0063]
实施例7
[0064]
其他条件和实施例5相同，区别在于15份环环氧树脂为酚醛环氧树脂f51，双酚a环氧树脂e43和制备例1制得的四官能度环氧树脂a按照质量比15：15：8的混合环氧树脂。
[0065]
实施例8
[0066]
其他条件和实施例5相同，区别在于15份环环氧树脂为酚醛环氧树脂f51，双酚a环氧树脂e43和制备例1制得的四官能度环氧树脂a2按照质量比15：10：5的混合环氧树脂。
[0067]
实施例9
[0068]
其他条件和实施例5相同，区别在于15份环环氧树脂为酚醛环氧树脂f51，双酚a环氧树脂e43和制备例1制得的四官能度环氧树脂a2按照质量比15：10：10的混合环氧树脂。
[0069]
实施例10
[0070]
其他条件和实施例5相同，区别在6份酸酐固化剂为四氢邻苯二甲酸酐，制备例3制得的b2-30，马来酸酐改性的液体聚丁二烯ma-75按照质量比10：15：7的复配。
[0071]
对比例1
[0072]
其他条件和实施例5相同，区别在于15份环环氧树脂为酚醛环氧树脂f51，双酚a环氧树脂e43按照质量比15：10的混合环氧树脂，即不加入四官能度环氧树脂a。
[0073]
对比例2
[0074]
其他条件和实施例5相同，区别在于不加入笼型八(2,3-环氧丙氧丙基)poss，环氧树脂的量从15份增加至20份。
[0075]
对比例3
[0076]
其他条件和实施例5相同，区别在于6份酸酐固化剂为四氢邻苯二甲酸酐和马来酸酐改性的液体聚丁二烯ma-75按照质量比5：4的复配。即不加入制备例3制得的b2-30。
[0077]
应用例
[0078]
对上述实施例和对比例所得导电胶在150℃固化2h，进行如下性能测试，结果如表1所示。
[0079]
导电率测试：参照astm d257标准进行测试。
[0080]
储存模量测试：参照astmd4065标准进行测试。
[0081]
对铜基板粘接力测试：将2*2mm的硅芯片安装在铜框架上，固化条件为以30分钟从25℃升温至175℃，然后在175℃继续保持60分钟，在烘箱中使其固化。固化后使用自动粘接力测定装置分别测定25℃和260℃时的晶片剪切强度。
[0082]
高低温稳定性：导电胶制成组件在-40℃放置10min，恢复至室温后，再在85℃条件下放置10min，恢复至室温，按照上述操作一共进行-40℃至85℃冷热循环200次，重新测试导电率。
[0083]
表1导电胶性能测试结果
[0084][0085]
通过表1数据可以知道，本发明制得的单组分半导体用导电胶综合性能优异，具有良好的导电性，较低的储存模量和优异的耐高温，耐湿热性能。通过实施例和对比例的比较可以发现，本发明通过对各组分的特定选择，即环氧树脂中四官能度环氧树脂a，环氧基poss，以及固化剂中采用端基为酸酐和侧链为酸酐的固化剂的复配，使本发明导电胶同时在各项性能指标均达到令人满意的程度，特别是导电胶的高低温导电率稳定性好，经过200次低温-高温循环后，导电率没有明显衰减，能够满足经受高低温循环使用环境。