一种高强度、耐候性汽车结构胶粘剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及密封胶粘剂技术领域，具体说是一种高强度、耐候性汽车结构胶粘剂及其制备方法。


背景技术：

2.汽车结构胶粘剂主要应用于车身立柱、底板、侧位等部位的粘接，固化之后要求提升车身的刚性、抗冲击性和抗疲劳性，同时减少车身的焊点，提高车身的可靠性和轻量化水平。但汽车在使用过程中会遇到复杂的外界环境和不同气候条件的考验，长时间恶劣环境的侵蚀会造成胶接部位粘接强度的大幅度降低，影响汽车的安全性和稳定性。
3.汽车在实际使用过程中，需要面对一年四季不同气候条件的剧烈变化，因此胶接部位面对长时间复杂外界环境的侵蚀之后，仍然要求保持良好的粘接强度，并且现在极端环境频发，也对汽车结构胶粘剂的耐候性提出了更高的要求，如对汽车结构胶粘剂固化后的耐寒性、耐热性、耐湿热性、耐盐雾性、耐高低温交变性和耐水性等的要求不断提高。
4.目前国内市场上高端的汽车胶粘剂大都依赖外国进口，价格昂贵并且有些进口胶粘剂的某个性能无法达到高端汽车胶粘剂的指标要求，随着我国汽车产业的不断发展，汽车胶粘剂的用量也不断增加，国内企业急需实现高端汽车结构胶粘剂的国产化，因此现在亟需研发能够长时间经受住复杂多变的外界环境侵蚀，仍能保持好的粘接强度的汽车结构胶粘剂。


技术实现要素：

5.为解决现有的高端汽车胶粘剂主要依赖进口，价格昂贵，且有个别性能指标无法达到高端汽车胶粘剂要求，国产汽车结构胶粘剂耐候性差无法满足高端汽车结构胶粘剂性能要求的问题，本发明的目的是提供一种高强度、耐候性汽车结构胶粘剂及其制备方法。
6.本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
7.一种高强度、耐候性汽车结构胶粘剂，以重量份计，由以下原料组成：聚氨酯改性环氧树脂30～40份，端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂20～30份，核壳粒子改性增韧环氧树脂5～15份，填料20～30份，双氰胺3～5份，固化促进剂0.5～1份，活性稀释剂1～3份，气相二氧化硅2～3份和防老化剂0.2～1份；
8.所述聚氨酯改性环氧树脂的环氧当量为235～255g/eq；
9.所述核壳粒子改性增韧环氧树脂的环氧当量为230～350g/eq；
10.所述填料为纳米碳酸钙和/或磷酸锌；
11.所述固化促进剂为乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锌或乙酰丙酮铜中的一种或两种；
12.所述活性稀释剂为b63甘油环氧树脂、630稀释剂或己二醇二缩水甘油醚中的一种或两种；
13.所述防老化剂为8-羟基喹啉、邻苯二酚、没食子酸丙酯或2,4-戊二酮中的一种或两种；
14.所述端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂按照以下步骤制备得到：
15.①
在氮气保护下，将端羧基液体丁腈橡胶和双酚a型环氧树脂加入到反应釜中，加入催化剂dmp-30，在搅拌下升温至110～120℃，减压脱水，升温至135～145℃保温2小时，得到端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂；
16.②
在氮气保护下，将步骤
①
所得端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂冷却至50～60℃，在搅拌下加入钛酸正丁酯-苯溶液，加入时控制反应釜的温度为50～60℃，滴加完毕保温半小时，升温至125～147℃，蒸出溶剂，冷却后放料，得到端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂；
17.所述钛酸正丁酯-苯溶液为钛酸正丁酯和苯按照质量比1：5～8混合得到；
18.所述端羧基液体丁腈橡胶、双酚a型环氧树脂、dmp-30、钛酸正丁酯-苯溶液的质量比为25～30：100：0.1～0.3：6～10。
19.优选的，所述双酚a型环氧树脂为环氧树脂e51和环氧树脂e20的混合物。
20.优选的，核壳粒子改性增韧环氧树脂的环氧当量为260～280g/eq。
21.优选的，所述填料由质量比2：1的纳米碳酸钙和磷酸锌混合得到。
22.优选的，所述固化促进剂由质量比1：1的乙酰丙酮铝和乙酰丙酮锌混合得到。
23.优选的，所述活性稀释剂为b63甘油环氧树脂。
24.优选的，所述核壳粒子改性增韧环氧树脂按照以下步骤制备得到：
25.⑴
以重量份计，在反应釜中依次加入0.4～0.6份十二烷基磺酸钠、2～4份二乙烯基苯、58～62份丙烯酸丁酯和55～65份去离子水，高速搅拌混匀得到丙烯酸丁酯核预乳液，平均分成两份，备用；
26.⑵
将0.9～1份过硫酸钾溶于40份去离子水中，得到过硫酸钾水溶液，平均分成四份，备用；
27.⑶
在反应釜中加入步骤
⑴
所得的一份丙烯酸丁酯核预乳液和步骤
⑵
所得的一份过硫酸钾水溶液中，在300rpm的搅拌条件下，升温至80℃，通入氮气排出反应釜内的氧气，然后向反应釜中同时滴加另一份丙烯酸丁酯核预乳液和一份过硫酸钾水溶液，滴加过程中控制反应釜的温度在80～85℃，滴加完毕继续反应2～3小时，得到pba种子乳液，备用；
28.⑷
将0.4～0.6份十二烷基磺酸钠、38～42份甲基丙烯酸三氟乙酯、8～12份甲基丙烯酸缩水甘油酯和48～52份去离子水，高速搅拌混匀，得到壳预乳液，备用；
29.将所得壳预乳液和步骤
⑵
所得的两份过硫酸钾水溶液同时滴加到步骤
⑶
所得pba种子乳液中，滴加完毕继续反应2～3小时，得到反应液，向反应液中加入氨水调节ph值至8～9，降温出料，加入1～2份氯化钙破乳，然后用去离子水洗涤、过滤，在70～75℃下干燥，得到pba/p(tfema-gma)核壳复合粒子，备用；
30.⑸
将68～72份e-51环氧树脂置于60～65℃水浴中，向其中加入28～32份步骤
⑶
所得pba/p(tfema-gma)核壳复合粒子，超声混匀，得到核壳粒子改性增韧环氧树脂。
31.优选的，步骤
⑶
中丙烯酸丁酯核预乳液的滴加速率为80～100g/分钟，过硫酸钾水溶液的滴加速率为60～80g/分钟；
32.步骤
⑷
中壳预乳液的滴加速率为100～120g/分钟，过硫酸钾水溶液的滴加速率为60～80g/分钟。
33.本发明还包括一种高强度、耐候性汽车结构胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
34.(一)物料混合：以重量份计，将聚氨酯改性环氧树脂30～40份，端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂20～30份，核壳粒子改性增韧环氧树脂5～15份加入反应釜中，升温至95～105℃下将上述物料融化成均一液体后，冷却至30～40℃，依次加入固化促进剂0.5～1份，双氰胺3～5份，填料20～30份，防老化剂0.2～1份，气相二氧化硅2～3份和活性稀释剂1～3份，混合均匀，得到混合料，将混合料在三辊研磨机中研磨，得到研磨后物料；
35.(二)将步骤(一)所得研磨后物料放入搅拌缸中，在真空度不低于0.1mpa下搅拌30～40分钟，挤出包装得到高强度、耐候性汽车结构胶粘剂；
36.所述聚氨酯改性环氧树脂的环氧当量为235～255g/eq；
37.所述核壳粒子改性增韧环氧树脂的环氧当量为230～350g/eq；
38.所述填料为纳米碳酸钙和/或磷酸锌；
39.所述固化促进剂为乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锌或乙酰丙酮铜中的一种或两种；
40.所述活性稀释剂为b63甘油环氧树脂、630稀释剂或己二醇二缩水甘油醚中的一种或两种；
41.所述防老化剂为8-羟基喹啉、邻苯二酚、没食子酸丙酯或2,4-戊二酮中的一种或两种；
42.所述端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂按照以下步骤制备得到：
43.①
在氮气保护下，将端羧基液体丁腈橡胶和双酚a型环氧树脂加入到反应釜中，加入催化剂dmp-30，在搅拌下升温至110～120℃，减压脱水，升温至135～145℃保温2小时，得到端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂；
44.②
在氮气保护下，将步骤
①
所得端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂冷却至50～60℃，在搅拌下加入钛酸正丁酯-苯溶液，加入时控制反应釜的温度为50～60℃，滴加完毕保温半小时，升温至125～147℃，蒸出溶剂，冷却后放料，得到端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂；
45.所述钛酸正丁酯-苯溶液为钛酸正丁酯和苯按照质量比1：5～8混合得到；
46.所述端羧基液体丁腈橡胶、双酚a型环氧树脂、dmp-30、钛酸正丁酯-苯溶液的质量比为25～30：100：0.1～0.3：6～10。
47.本发明相比现有技术具有以下优点：
48.本发明的高强度、耐候性汽车结构胶粘剂，具有强度高、韧性好的特点，固化之后能提升车身的刚性、抗冲击性和抗疲劳性，同时减少车身的焊点，提高车身的可靠性和轻量化水平，满足汽车结构胶粘剂的要求。
49.本发明的高强度、耐候性汽车结构胶粘剂的剪切强度和剥离强度在经过耐热、耐寒、耐潮湿、耐冷热交变、耐烘烤、耐盐雾或高温处理后仍能保持较高的力学强度。胶粘剂试样经过一系列模拟一年四季极端恶劣的外界自然环境的长时间测试后，仍能保持良好的强度和耐久性，满足国内汽车企业对中高端乘用车用焊装结构胶粘剂的技术要求。
具体实施方式
50.本发明的目的是提供一种高强度、耐候性汽车结构胶粘剂及其制备方法，通过以下技术方案实现：
51.一种高强度、耐候性汽车结构胶粘剂，以重量份计，由以下原料组成：聚氨酯改性
环氧树脂30～40份，端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂20～30份，核壳粒子改性增韧环氧树脂5～15份，填料20～30份，双氰胺3～5份，固化促进剂0.5～1份，活性稀释剂1～3份，气相二氧化硅2～3份和防老化剂0.2～1份；
52.所述聚氨酯改性环氧树脂的环氧当量为235～255g/eq；
53.所述核壳粒子改性增韧环氧树脂的环氧当量为230～350g/eq；
54.所述填料为纳米碳酸钙和/或磷酸锌；
55.所述固化促进剂为乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锌或乙酰丙酮铜中的一种或两种；
56.所述活性稀释剂为b63甘油环氧树脂、630稀释剂或己二醇二缩水甘油醚中的一种或两种；
57.所述防老化剂为8-羟基喹啉、邻苯二酚、没食子酸丙酯或2,4-戊二酮中的一种或两种；
58.所述端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂按照以下步骤制备得到：
59.①
在氮气保护下，将端羧基液体丁腈橡胶和双酚a型环氧树脂加入到反应釜中，加入催化剂dmp-30，在搅拌下升温至110～120℃，减压脱水，升温至135～145℃保温2小时，得到端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂；
60.②
在氮气保护下，将步骤
①
所得端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂冷却至50～60℃，在搅拌下加入钛酸正丁酯-苯溶液，加入时控制反应釜的温度为50～60℃，滴加完毕保温半小时，升温至125～147℃，蒸出溶剂，冷却后放料，得到端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂；
61.所述钛酸正丁酯-苯溶液为钛酸正丁酯和苯按照质量比1：5～8混合得到；
62.所述端羧基液体丁腈橡胶、双酚a型环氧树脂、dmp-30、钛酸正丁酯-苯溶液的质量比为25～30：100：0.1～0.3：6～10。
63.上述端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂，通过钛酸正丁酯与环氧树脂中的羟基发生酯交换反应，端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂中引入了金属钛元素，不仅解决了因为羟基存在造成吸水性增大，防潮性和耐湿热性降低的问题，而且由于树脂中具有p电子的氧原子和具有d电子缺位的钛原子直接相连，使大分子链中存在p-d共轭效应，使其耐热老化性显著提高。端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧中丁腈橡胶的增韧作用，使胶粘剂具有较高的剪切强度，腈基具有较高的极性可以提高对金属的附着力，从而提高了胶粘剂的剥离强度。通过端羧基丁腈橡胶和钛酸正丁酯对环氧树脂的双重改性，使得固化后胶粘剂剪切强度、剥离强度、耐热性、耐老化性、耐水性提高，即其有较高的强度又有良好的耐候性。
64.另外，聚氨酯改性环氧树脂中的柔性链段能够起到良好的增韧作用，并提高产品的韧性和耐低温性。通过添加适当种类和比例的填料和气相纳米二氧化硅，进一步提高胶粘剂的韧性和耐盐雾腐蚀性。以双氰胺为固化剂在固化促进剂的作用下，降低固化温度，使其在一定的时间内固化完全，并显著体提升胶粘剂的综合性能。
65.优选的，所述双酚a型环氧树脂为环氧树脂e51和环氧树脂e20的混合物。
66.优选的，核壳粒子改性增韧环氧树脂的环氧当量为260～280g/eq。
67.优选的，所述填料由质量比2：1的纳米碳酸钙和磷酸锌混合得到。
68.优选的，所述固化促进剂由质量比1：1的乙酰丙酮铝和乙酰丙酮锌混合得到。
69.优选的，所述活性稀释剂为b63甘油环氧树脂。
70.优选的，所述核壳粒子改性增韧环氧树脂按照以下步骤制备得到：
71.⑴
以重量份计，在反应釜中依次加入0.4～0.6份十二烷基磺酸钠、2～4份二乙烯基苯、58～62份丙烯酸丁酯和55～65份去离子水，高速搅拌混匀得到丙烯酸丁酯核预乳液，平均分成两份，备用；
72.⑵
将0.9～1份过硫酸钾溶于40份去离子水中，得到过硫酸钾水溶液，平均分成四份，备用；
73.⑶
在反应釜中加入步骤
⑴
所得的一份丙烯酸丁酯核预乳液和步骤
⑵
所得的一份过硫酸钾水溶液中，在300rpm的搅拌条件下，升温至80℃，通入氮气排出反应釜内的氧气，然后向反应釜中同时滴加另一份丙烯酸丁酯核预乳液和一份过硫酸钾水溶液，滴加过程中控制反应釜的温度在80～85℃，滴加完毕继续反应2～3小时，得到pba种子乳液，备用；
74.本步骤丙烯酸丁酯核预乳液和过硫酸钾水溶液在生产中以1～3小时内滴加完毕较好；
75.⑷
将0.4～0.6份十二烷基磺酸钠、38～42份甲基丙烯酸三氟乙酯、8～12份甲基丙烯酸缩水甘油酯和48～52份去离子水，高速搅拌混匀，得到壳预乳液，备用；
76.将所得壳预乳液和步骤
⑵
所得的两份过硫酸钾水溶液同时滴加到步骤
⑶
所得pba种子乳液中，滴加完毕继续反应2～3小时，得到反应液，向反应液中加入氨水调节ph值至8～9，降温出料，加入1～2份氯化钙破乳，然后用去离子水洗涤、过滤，在70～75℃下干燥，得到pba/p(tfema-gma)核壳复合粒子，备用；
77.本步骤壳预乳液和过硫酸钾水溶液在生产中以1～3小时内滴加完毕较好；
78.⑸
将68～72份e-51环氧树脂置于60～65℃水浴中，向其中加入28～32份步骤
⑶
所得pba/p(tfema-gma)核壳复合粒子，超声混匀，得到核壳粒子改性增韧环氧树脂。
79.上述核壳粒子改性环氧树脂以软单体丙烯酸丁酯，硬单体甲基丙烯酸三氟乙酯、功能性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯经过乳液聚合所合成，是以有机聚合物聚丙烯酸丁酯的聚合物为软核，以聚甲基丙烯酸三氟乙酯和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(提供功能性基团环氧基)为硬壳的有机软核、有机硬壳结构，其表面带有功能性基团环氧基和含氟基团-cf3。由于功能性甲基丙烯酸缩水甘油含有环氧基，可以和环氧树脂相容性更好，增加了核壳纳米粒子与环氧树脂的间的相容性，并在固化过程中形成互穿网络结构的聚合物，软核硬壳的结构使其固化后产物热稳定性好、不降低固化后的玻璃化转变温度，具有更好的增韧、耐热效果。通过含氟基团-cf3的引入,含氟基团-cf3具有一定拒水性、耐老化性，可迁移到表面使得固化后的胶粘剂耐水性、耐湿热性老化性更好。
80.优选的，步骤
⑶
中丙烯酸丁酯核预乳液的滴加速率为80～100g/分钟，过硫酸钾水溶液的滴加速率为60～80g/分钟；
81.步骤
⑷
中壳预乳液的滴加速率为100～120g/分钟，过硫酸钾水溶液的滴加速率为60～80g/分钟。
82.本发明还包括一种高强度、耐候性汽车结构胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
83.(一)物料混合：以重量份计，将聚氨酯改性环氧树脂30～40份，端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂20～30份，核壳粒子改性增韧环氧树脂5～15份加入反应釜中，升温至95～105℃下将上述物料融化成均一液体后，冷却至30～40℃，依次加入固化促进剂0.5
～1份，双氰胺3～5份，填料20～30份，防老化剂0.2～1份，气相二氧化硅2～3份和活性稀释剂1～3份，混合均匀，得到混合料，将混合料在三辊研磨机中研磨，得到研磨后物料；
84.(二)将步骤(一)所得研磨后物料放入搅拌缸中，在真空度不低于0.1mpa下搅拌30～40分钟，挤出包装得到高强度、耐候性汽车结构胶粘剂；
85.所述聚氨酯改性环氧树脂的环氧当量为235～255g/eq；
86.所述核壳粒子改性增韧环氧树脂的环氧当量为230～350g/eq；
87.所述填料为纳米碳酸钙和/或磷酸锌；
88.所述固化促进剂为乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锌或乙酰丙酮铜中的一种或两种；
89.所述活性稀释剂为b63甘油环氧树脂、630稀释剂或己二醇二缩水甘油醚中的一种或两种；
90.所述防老化剂为8-羟基喹啉、邻苯二酚、没食子酸丙酯或2,4-戊二酮中的一种或两种；
91.所述端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂按照以下步骤制备得到：
92.①
在氮气保护下，将端羧基液体丁腈橡胶和双酚a型环氧树脂加入到反应釜中，加入催化剂dmp-30，在搅拌下升温至110～120℃，减压脱水，升温至135～145℃保温2小时，得到端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂；
93.②
在氮气保护下，将步骤
①
所得端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂冷却至50～60℃，在搅拌下加入钛酸正丁酯-苯溶液，加入时控制反应釜的温度为50～60℃，滴加完毕保温半小时，升温至125～147℃，蒸出溶剂，冷却后放料，得到端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂；
94.所述钛酸正丁酯-苯溶液为钛酸正丁酯和苯按照质量比1：5～8混合得到；
95.所述端羧基液体丁腈橡胶、双酚a型环氧树脂、dmp-30、钛酸正丁酯-苯溶液的质量比为25～30：100：0.1～0.3：6～10。
96.本发明的高速搅拌是指搅拌速度在2000rpm以上。
97.本发明实施例采用的聚氨酯改性环氧树脂为络合高新材料(上海)生产的epu-253。
98.630稀释剂可选用康迪斯化工(湖北)有限公司生产的630稀释剂。
99.本发明采用的核壳粒子改性增韧环氧树脂，可选择赛尔维科技生产的核壳改性增韧剂csr-303或络合高新材料(上海)生产的epx-125核壳增韧环氧树脂。
100.以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
101.实施例1
102.一种高强度、耐候性汽车结构胶粘剂，由以下原料组成：聚氨酯改性环氧树脂30kg，端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂20kg，核壳粒子改性增韧环氧树脂5kg，纳米碳酸钙20kg，双氰胺3kg，乙酰丙酮铝0.5kg，b63甘油环氧树脂1kg，气相二氧化硅2kg和8-羟基喹啉0.2kg；
103.所述聚氨酯改性环氧树脂的环氧当量为235g/eq；
104.所述核壳粒子改性增韧环氧树脂的环氧当量为350g/eq；
105.所述端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂按照以下步骤制备得到：
106.①
在氮气保护下，将25kg端羧基液体丁腈橡胶和100kg双酚a型环氧树脂加入到反
应釜中，加入0.1kg催化剂dmp-30，在搅拌下升温至110℃，减压脱水，升温至135℃保温2小时，得到端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂；
107.②
在氮气保护下，将步骤
①
所得端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂冷却至50℃，在搅拌下加入6kg钛酸正丁酯-苯溶液，加入时控制反应釜的温度为50～55℃，滴加完毕保温半小时，升温至125℃，蒸出溶剂，冷却后放料，得到端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂；
108.所述钛酸正丁酯-苯溶液为1kg钛酸正丁酯和5kg苯混合得到。
109.实施例2
110.一种高强度、耐候性汽车结构胶粘剂，由以下原料组成：聚氨酯改性环氧树脂40kg，端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂30kg，核壳粒子改性增韧环氧树脂15kg，磷酸锌30kg，双氰胺5kg，乙酰丙酮锌1kg，630稀释剂3kg，气相二氧化硅3kg和邻苯二酚1kg；
111.所述聚氨酯改性环氧树脂的环氧当量为255g/eq；
112.所述核壳粒子改性增韧环氧树脂的环氧当量为230g/eq；
113.所述端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂按照以下步骤制备得到：
114.①
在氮气保护下，将30kg端羧基液体丁腈橡胶和100kg双酚a型环氧树脂加入到反应釜中，加入0.3kg催化剂dmp-30，在搅拌下升温至112℃，减压脱水，升温至138℃保温2小时，得到端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂；
115.②
在氮气保护下，将步骤
①
所得端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂冷却至50℃，在搅拌下加入10kg钛酸正丁酯-苯溶液，加入时控制反应釜的温度为55～60℃，滴加完毕保温半小时，升温至147℃，蒸出溶剂，冷却后放料，得到端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂；
116.所述钛酸正丁酯-苯溶液为钛酸正丁酯和苯按照质量比1：8混合得到。
117.实施例3
118.一种高强度、耐候性汽车结构胶粘剂，由以下原料组成：聚氨酯改性环氧树脂32kg，端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂28kg，核壳粒子改性增韧环氧树脂8kg，纳米碳酸钙10kg，磷酸锌12kg，双氰胺3.5kg，乙酰丙酮铜0.6kg，己二醇二缩水甘油醚1.5kg，气相二氧化硅2.2kg和没食子酸丙酯0.4kg；
119.所述聚氨酯改性环氧树脂的环氧当量为240g/eq；
120.所述核壳粒子改性增韧环氧树脂的环氧当量为280g/eq；
121.所述端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂按照以下步骤制备得到：
122.①
在氮气保护下，将26kg端羧基液体丁腈橡胶和100kg双酚a型环氧树脂加入到反应釜中，加入0.15kg催化剂dmp-30，在搅拌下升温至118℃，减压脱水，升温至142℃保温2小时，得到端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂；
123.②
在氮气保护下，将步骤
①
所得端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂冷却至58℃，在搅拌下加入7kg钛酸正丁酯-苯溶液，加入时控制反应釜的温度为57～60℃，滴加完毕保温半小时，升温至145℃，蒸出溶剂，冷却后放料，得到端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂；
124.所述钛酸正丁酯-苯溶液为钛酸正丁酯和苯按照质量比1：6混合得到。
125.实施例4
126.一种高强度、耐候性汽车结构胶粘剂，由以下原料组成：聚氨酯改性环氧树脂38kg，端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂24kg，核壳粒子改性增韧环氧树脂12kg，纳米碳酸钙14kg，磷酸锌14kg，双氰胺4.5kg，乙酰丙酮铝0.6kg，乙酰丙酮铜0.2kg，b63甘油环氧树脂1kg，630稀释剂1.5kg，气相二氧化硅2.2kg，没食子酸丙酯0.4kg、2,4-戊二酮0.4kg；
127.所述聚氨酯改性环氧树脂的环氧当量为250g/eq；
128.所述核壳粒子改性增韧环氧树脂的环氧当量为260g/eq；
129.所述端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂按照以下步骤制备得到：
130.①
在氮气保护下，将28kg端羧基液体丁腈橡胶、50kg环氧树脂e51和50kg环氧树脂e20加入到反应釜中，加入0.25kg催化剂dmp-30，在搅拌下升温至114℃，减压脱水，升温至140℃保温2小时，得到端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂；
131.②
在氮气保护下，将步骤
①
所得端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂冷却至52℃，在搅拌下加入8kg钛酸正丁酯-苯溶液，加入时控制反应釜的温度为58～60℃，滴加完毕保温半小时，升温至135℃，蒸出溶剂，冷却后放料，得到端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂；
132.所述钛酸正丁酯-苯溶液为钛酸正丁酯和苯按照质量比1：7混合得到。
133.实施例5
134.一种高强度、耐候性汽车结构胶粘剂，由以下原料组成：聚氨酯改性环氧树脂35kg，端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂25kg，核壳粒子改性增韧环氧树脂10kg，纳米碳酸钙16kg，磷酸锌8kg，双氰胺4kg，乙酰丙酮铝0.4kg，乙酰丙酮锌0.4kg，b63甘油环氧树脂2kg，气相二氧化硅2.5kg，8-羟基喹啉0.1kg和2,4-戊二酮0.5kg；
135.所述聚氨酯改性环氧树脂的环氧当量为245g/eq；
136.所述核壳粒子改性增韧环氧树脂的环氧当量为270g/eq；
137.所述端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂按照以下步骤制备得到：
138.①
在氮气保护下，将28kg端羧基液体丁腈橡胶和100kg双酚a型环氧树脂加入到反应釜中，加入0.2kg催化剂dmp-30，在搅拌下升温至115℃，减压脱水，升温至140℃保温2小时，得到端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂；
139.②
在氮气保护下，将步骤
①
所得端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂冷却至55℃，在搅拌下加入8kg钛酸正丁酯-苯溶液，加入时控制反应釜的温度为50～55℃，滴加完毕保温半小时，升温至145℃，蒸出溶剂，冷却后放料，得到端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂；
140.所述钛酸正丁酯-苯溶液为钛酸正丁酯和苯按照质量比1：7混合得到。
141.实施例6
142.实施例1所述高强度、耐候性汽车结构胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
143.(一)物料混合：将聚氨酯改性环氧树脂30kg，端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂20kg，核壳粒子改性增韧环氧树脂5kg加入反应釜中，升温至95℃下将上述物料融化成均一液体后，冷却至30℃，依次加入固化促进剂乙酰丙酮铝0.5kg，双氰胺3kg，纳米碳酸钙20kg，8-羟基喹啉0.2kg，气相二氧化硅2kg和b63甘油环氧树脂1kg，混合均匀，得到混合料，将混合料在三辊研磨机中研磨，得到研磨后物料；
144.(二)将步骤(一)所得研磨后物料放入搅拌缸中，在真空度不低于0.1mpa下搅拌30
分钟，挤出包装得到高强度、耐候性汽车结构胶粘剂。
145.实施例7
146.实施例2所述高强度、耐候性汽车结构胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
147.(一)物料混合：将聚氨酯改性环氧树脂40kg，端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂30kg，核壳粒子改性增韧环氧树脂15kg加入反应釜中，升温至105℃下将上述物料融化成均一液体后，冷却至40℃，依次加入乙酰丙酮锌1kg，双氰胺5kg，磷酸锌30kg，邻苯二酚1kg，气相二氧化硅3kg和630稀释剂3kg，混合均匀，得到混合料，将混合料在三辊研磨机中研磨，得到研磨后物料；
148.(二)将步骤(一)所得研磨后物料放入搅拌缸中，在真空度不低于0.1mpa下搅拌40分钟，挤出包装得到高强度、耐候性汽车结构胶粘剂。
149.实施例8
150.实施例3所述高强度、耐候性汽车结构胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
151.(一)物料混合：将聚氨酯改性环氧树脂32kg，端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂28kg，核壳粒子改性增韧环氧树脂8kg，加入反应釜中，升温至98℃下将上述物料融化成均一液体后，冷却至32℃，依次加入乙酰丙酮铜0.6kg，双氰胺3.5kg，纳米碳酸钙10kg，磷酸锌12kg，没食子酸丙酯0.4kg，气相二氧化硅2.2kg和己二醇二缩水甘油醚1.5kg，混合均匀，得到混合料，将混合料在三辊研磨机中研磨，得到研磨后物料；
152.(二)将步骤(一)所得研磨后物料放入搅拌缸中，在真空度不低于0.1mpa下搅拌34分钟，挤出包装得到高强度、耐候性汽车结构胶粘剂。
153.实施例9
154.实施例4所述高强度、耐候性汽车结构胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
155.(一)物料混合：将聚氨酯改性环氧树脂38kg，端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂24kg，核壳粒子改性增韧环氧树脂12kg加入反应釜中，升温至102℃下将上述物料融化成均一液体后，冷却至38℃，依次加入乙酰丙酮铝0.6kg，乙酰丙酮铜0.2kg，双氰胺4.5kg，纳米碳酸钙14kg，磷酸锌14kg，没食子酸丙酯0.4kg，2,4-戊二酮0.4kg，气相二氧化硅2.2kg，b63甘油环氧树脂1kg和630稀释剂1.5kg，混合均匀，得到混合料，将混合料在三辊研磨机中研磨，得到研磨后物料；
156.(二)将步骤(一)所得研磨后物料放入搅拌缸中，在真空度不低于0.1mpa下搅拌36分钟，挤出包装得到高强度、耐候性汽车结构胶粘剂。
157.实施例10
158.实施例5所述高强度、耐候性汽车结构胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
159.(一)物料混合：将聚氨酯改性环氧树脂35kg，端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂25kg，核壳粒子改性增韧环氧树脂10kg加入反应釜中，升温至100℃下将上述物料融化成均一液体后，冷却至35℃，依次加入乙酰丙酮铝0.4kg，乙酰丙酮锌0.4kg，双氰胺4kg，纳米碳酸钙16kg，磷酸锌8kg，8-羟基喹啉0.1kg和2,4-戊二酮0.5kg，气相二氧化硅2.5kg和b63甘油环氧树脂2kg，混合均匀，得到混合料，将混合料在三辊研磨机中研磨，得到研磨后物料；
160.(二)将步骤(一)所得研磨后物料放入搅拌缸中，在真空度不低于0.1mpa下搅拌35分钟，挤出包装得到高强度、耐候性汽车结构胶粘剂。
161.对实施例6～10所得高强度、耐候性汽车结构胶粘剂的耐候性性能进行测试，其中剪切强度和剥离强度按照q/cam-233-2015《中国第一汽车股份有限公司企业标准》进行检测，结果如表1所示。
162.表1实施例6～10所得高强度、耐候性汽车结构胶粘剂的耐候实验性能测试结果表
[0163][0164][0165]
由表1的结果可以看出，本发明的高强度、耐候性汽车结构胶粘剂的剪切强度和剥离强度在经过耐热、耐寒、耐潮湿、耐冷热交变、耐烘烤、耐盐雾或高温处理后仍能保持较高的力学强度。也就是说，胶粘剂试样经过一系列模拟一年四季极端恶劣的外界自然环境的长时间测试后，仍能保持良好的强度和耐久性，满足国内大部分汽车企业对乘用车用焊装结构胶粘剂的技术要求。
[0166]
实施例11
[0167]
一种核壳粒子改性增韧环氧树脂-1，按照以下步骤制备得到：
[0168]
⑴
在反应釜中依次加入0.04kg十二烷基磺酸钠、0.2kg二乙烯基苯、5.8kg丙烯酸丁酯和5.5kg去离子水，高速搅拌混匀得到丙烯酸丁酯核预乳液，平均分成两份，备用；
[0169]
⑵
将0.09kg过硫酸钾溶于4kg去离子水中，得到过硫酸钾水溶液，平均分成四份，备用；
[0170]
⑶
在反应釜中加入步骤
⑴
所得的一份丙烯酸丁酯核预乳液和步骤
⑵
所得的一份过硫酸钾水溶液中，在300rpm的搅拌条件下，升温至80℃，通入氮气排出反应釜内的氧气，然后向反应釜中同时滴加另一份丙烯酸丁酯核预乳液和一份过硫酸钾水溶液，滴加过程中控制反应釜的温度在80℃，滴加完毕继续反应2小时，得到pba种子乳液，备用；丙烯酸丁酯核预乳液的滴加速率为80g/分钟，过硫酸钾水溶液的滴加速率为60g/分钟；
[0171]
⑷
将0.04kg十二烷基磺酸钠、3.8kg甲基丙烯酸三氟乙酯、0.8kg甲基丙烯酸缩水甘油酯和4.8kg去离子水，高速搅拌混匀，得到壳预乳液，备用；
[0172]
将所得壳预乳液和步骤
⑵
所得的两份过硫酸钾水溶液同时滴加到步骤
⑶
所得pba种子乳液中，滴加完毕继续反应2小时，得到反应液，向反应液中加入氨水调节ph值至8，降温出料，加入0.1kg氯化钙破乳，然后用去离子水洗涤、过滤，在70℃下干燥，得到pba/p(tfema-gma)核壳复合粒子，备用；壳预乳液的滴加速率为100g/分钟，过硫酸钾水溶液的滴加速率为60g/分钟；
[0173]
⑸
将13.6kg e-51环氧树脂置于60℃水浴中，向其中加入6.4kg步骤
⑶
所得pba/p(tfema-gma)核壳复合粒子，超声混匀，得到核壳粒子改性增韧环氧树脂。
[0174]
实施例12
[0175]
一种核壳粒子改性增韧环氧树脂-2，按照以下步骤制备得到：
[0176]
⑴
在反应釜中依次加入0.06kg十二烷基磺酸钠、0.4kg二乙烯基苯、6.2kg丙烯酸丁酯和6.5kg去离子水，高速搅拌混匀得到丙烯酸丁酯核预乳液，平均分成两份，备用；
[0177]
⑵
将0.1kg过硫酸钾溶于4kg去离子水中，得到过硫酸钾水溶液，平均分成四份，备用；
[0178]
⑶
在反应釜中加入步骤
⑴
所得的一份丙烯酸丁酯核预乳液和步骤
⑵
所得的一份过硫酸钾水溶液中，在300rpm的搅拌条件下，升温至80℃，通入氮气排出反应釜内的氧气，然后向反应釜中同时滴加另一份丙烯酸丁酯核预乳液和一份过硫酸钾水溶液，滴加过程中控制反应釜的温度在85℃，滴加完毕继续反应3小时，得到pba种子乳液，备用；其中丙烯酸丁酯核预乳液的滴加速率为100g/分钟，过硫酸钾水溶液的滴加速率为80g/分钟；
[0179]
⑷
将0.06kg十二烷基磺酸钠、4.2kg甲基丙烯酸三氟乙酯、1.2kg甲基丙烯酸缩水甘油酯和5.2kg去离子水，高速搅拌混匀，得到壳预乳液，备用；
[0180]
将所得壳预乳液和步骤
⑵
所得的两份过硫酸钾水溶液同时滴加到步骤
⑶
所得pba种子乳液中，滴加完毕继续反应3小时，得到反应液，向反应液中加入氨水调节ph值至9，降温出料，加入0.2kg氯化钙破乳，然后用去离子水洗涤、过滤，在75℃下干燥，得到pba/p(tfema-gma)核壳复合粒子，备用；其中，壳预乳液的滴加速率为120g/分钟，过硫酸钾水溶液的滴加速率为80g/分钟；
[0181]
⑸
将14.4kg e-51环氧树脂置于65℃水浴中，向其中加入5.4kg步骤
⑶
所得pba/p(tfema-gma)核壳复合粒子，超声混匀，得到核壳粒子改性增韧环氧树脂。
[0182]
实施例13
[0183]
一种核壳粒子改性增韧环氧树脂-3，按照以下步骤制备得到：
[0184]
⑴
在反应釜中依次加入0.05kg十二烷基磺酸钠、0.3kg二乙烯基苯、6kg丙烯酸丁酯和6kg去离子水，高速搅拌混匀得到丙烯酸丁酯核预乳液，平均分成两份，备用；
[0185]
⑵
将0.095kg过硫酸钾溶于4kg去离子水中，得到过硫酸钾水溶液，平均分成四份，
备用；
[0186]
⑶
在反应釜中加入步骤
⑴
所得的一份丙烯酸丁酯核预乳液和步骤
⑵
所得的一份过硫酸钾水溶液中，在300rpm的搅拌条件下，升温至80℃，通入氮气排出反应釜内的氧气，然后向反应釜中同时滴加另一份丙烯酸丁酯核预乳液和一份过硫酸钾水溶液，滴加过程中控制反应釜的温度在82℃，滴加完毕继续反应2.5小时，得到pba种子乳液，备用；其中丙烯酸丁酯核预乳液的滴加速率为90g/分钟，过硫酸钾水溶液的滴加速率为70g/分钟；
[0187]
⑷
将0.05kg十二烷基磺酸钠、4kg甲基丙烯酸三氟乙酯、1kg甲基丙烯酸缩水甘油酯和5kg去离子水，高速搅拌混匀，得到壳预乳液，备用；
[0188]
将所得壳预乳液和步骤
⑵
所得的两份过硫酸钾水溶液同时滴加到步骤
⑶
所得pba种子乳液中，滴加完毕继续反应2.5小时，得到反应液，向反应液中加入氨水调节ph值至8.5，降温出料，加入0.15kg氯化钙破乳，然后用去离子水洗涤、过滤，在72℃下干燥，得到pba/p(tfema-gma)核壳复合粒子，备用；其中壳预乳液的滴加速率为110g/分钟，过硫酸钾水溶液的滴加速率为70g/分钟；
[0189]
⑸
将14kg e-51环氧树脂置于62℃水浴中，向其中加入6kg步骤
⑶
所得pba/p(tfema-gma)核壳复合粒子，超声混匀，得到核壳粒子改性增韧环氧树脂。对实施例11～13所得的核壳粒子改性增韧环氧树脂-1～核壳粒子改性增韧环氧树脂-3进行测试，结果如表2所示。其中粘度测试按照gb/t 2794—1995胶粘剂粘度的测定方法进行，环氧当量测试按照gb/t 4612—1984方法进行。
[0190]
表2核壳粒子改性增韧环氧树脂-1～核壳粒子改性增韧环氧树脂-3的性能测试结果
[0191] 25℃粘度/cps环氧当量环氧值核壳粒子改性增韧环氧树脂-1231002950.34核壳粒子改性增韧环氧树脂-2188002700.37核壳粒子改性增韧环氧树脂-3205002780.36
[0192]
实施例14
[0193]
一种高强度、耐候性汽车结构胶粘剂，由以下原料组成：聚氨酯改性环氧树脂35kg，端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂25kg，核壳粒子改性增韧环氧树脂10kg，纳米碳酸钙16kg，磷酸锌8kg，双氰胺4kg，乙酰丙酮铝0.4kg，乙酰丙酮锌0.4kg，b63甘油环氧树脂2kg，气相二氧化硅2.5kg，8-羟基喹啉0.1kg和2,4-戊二酮0.5kg；
[0194]
所述聚氨酯改性环氧树脂的环氧当量为245g/eq；
[0195]
所述端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂按照以下步骤制备得到：
[0196]
①
在氮气保护下，将28kg端羧基液体丁腈橡胶和100kg双酚a型环氧树脂加入到反应釜中，加入0.2kg催化剂dmp-30，在搅拌下升温至115℃，减压脱水，升温至140℃保温2小时，得到端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂；
[0197]
②
在氮气保护下，将步骤
①
所得端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂冷却至55℃，在搅拌下加入8kg钛酸正丁酯-苯溶液，加入时控制反应釜的温度为50～55℃，滴加完毕保温半小时，升温至145℃，蒸出溶剂，冷却后放料，得到端羧基液体丁腈橡胶改性有机钛环氧树脂；
[0198]
所述钛酸正丁酯-苯溶液为钛酸正丁酯和苯按照质量比1：7混合得到。
[0199]
其中核壳粒子改性增韧环氧树脂采用实施例11～13所得核壳粒子改性增韧环氧树脂，对应实施例序号如表3。
[0200]
表3核壳粒子改性增韧环氧树脂的选择与实施例标号的对应关系表
[0201]
核壳粒子改性增韧环氧树脂的选择实施例标号实施例11所得核壳粒子改性增韧环氧树脂-1实施例14-1实施例12所得核壳粒子改性增韧环氧树脂-2实施例14-2实施例13所得核壳粒子改性增韧环氧树脂-3实施例14-3
[0202]
对实施例14-1～14-3所得一种高强度、耐候性汽车结构胶粘剂的耐候性进行测试，测试方法同表1，结果如表4所示。
[0203]
表4实施例14-1～14-3所得高强度、耐候性汽车结构胶粘剂的耐候实验性能测试结果表
[0204][0205][0206]
由表4的结果可以看出，采用本发明自制的核壳粒子改性增韧环氧树脂，以软单体丙烯酸丁酯，硬单体甲基丙烯酸三氟乙酯、功能性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯经过乳液聚合所合成，是以有机聚合物聚丙烯酸丁酯的聚合物为软核，以聚甲基丙烯酸三氟乙酯和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(提供功能性基团环氧基)为硬壳的有机软核、有机硬壳结构，其表面带有功能性基团环氧基和含氟基团-cf3。
[0207]
上述结构设计的优点是以功能性甲基丙烯酸缩水甘油含有环氧基，可以和环氧树脂相容性更好，增加了核壳纳米粒子与环氧树脂的间的相容性，并在固化过程中形成互穿
网络结构的聚合物，软核硬壳的结构使其固化后产物热稳定性好、不降低固化后的玻璃化转变温度，具有更好的增韧、耐热效果。通过含氟基团-cf3的引入，含氟基团-cf3具有一定拒水性、耐老化性，可迁移到表面使得固化后的胶粘剂耐水性、耐湿热性老化性更好。
[0208]
相比现有市场上的核壳粒子改性增韧环氧树脂，本发明自制的核壳粒子改性增韧环氧树脂与本发明的其余原料制备成汽车结构胶粘剂后，能显著提高胶粘剂的剪切强度和剥离强度，尤其是剥离强度较市场产品提高30％以上，满足了高端汽车对乘用车用焊装结构胶粘剂的技术要求。